鈉電池產(chǎn)業(yè)申報(bào)材料分析

鈉電池產(chǎn)業(yè)申報(bào)材料

有關(guān)部門(mén)將支持鈉離子電池加速創(chuàng)新成果轉(zhuǎn)化，支持先進(jìn)產(chǎn)品量產(chǎn)能力建設(shè)。同時(shí)，根據(jù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展進(jìn)程適時(shí)完善有關(guān)產(chǎn)品目錄，促進(jìn)性能優(yōu)異、符合條件的鈉離子電池在新能源電站、交通工具、通信基站等領(lǐng)域加快應(yīng)用；通過(guò)產(chǎn)學(xué)研協(xié)同創(chuàng)新，推動(dòng)鈉離子電池全面商業(yè)化。2021年四月下旬，國(guó)家發(fā)展改革委、國(guó)家能源局發(fā)布了《關(guān)于加快推動(dòng)新型儲(chǔ)能發(fā)展的指導(dǎo)意見(jiàn)》，主要目標(biāo)是到2025年實(shí)現(xiàn)新型儲(chǔ)能從商業(yè)化初期向規(guī)?；l(fā)展轉(zhuǎn)變。新型儲(chǔ)能技術(shù)創(chuàng)新能力顯著提高，核心技術(shù)裝備自主可控水平大幅提升，在高安全、低成本、高可靠、長(zhǎng)壽命等方面取得長(zhǎng)足進(jìn)步，標(biāo)準(zhǔn)體系基本完善，產(chǎn)業(yè)體系日趨完備，市場(chǎng)環(huán)境和商業(yè)模式基本成熟，裝機(jī)規(guī)模達(dá)3000萬(wàn)千瓦以上。新型儲(chǔ)能在推動(dòng)能源領(lǐng)域碳達(dá)峰碳中和過(guò)程中發(fā)揮顯著作用。到2030年，實(shí)現(xiàn)新型儲(chǔ)能全面市場(chǎng)化發(fā)展。新型儲(chǔ)能核心技術(shù)裝備自主可控，技術(shù)創(chuàng)新和產(chǎn)業(yè)水平穩(wěn)居全球前列，標(biāo)準(zhǔn)體系、市場(chǎng)機(jī)制、商業(yè)模式成熟健全，與電力系統(tǒng)各環(huán)節(jié)深度融合發(fā)展，裝機(jī)規(guī)模基本滿(mǎn)足新型電力系統(tǒng)相應(yīng)需求。新型儲(chǔ)能成為能源領(lǐng)域碳達(dá)峰碳中和的關(guān)鍵支撐之一。鈉電池負(fù)極材料-硬碳：前驅(qū)體來(lái)源廣，樹(shù)脂基成本高/瀝青基制備難度大，非目前主流方向硬碳材料的制備通常是通過(guò)熱解各種含碳前驅(qū)體得到的，前驅(qū)體的不同會(huì)導(dǎo)致硬碳材料電化學(xué)性能的差別，前驅(qū)體材料的選擇是硬碳生產(chǎn)過(guò)程中門(mén)檻較高的環(huán)節(jié)。根據(jù)前驅(qū)體來(lái)源不同主要可以分為三類(lèi)硬碳：樹(shù)脂基（酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚糠醇等）硬碳、瀝青基（煤焦油瀝青、石油瀝青、天然瀝青等）硬碳、生物質(zhì)基（纖維素、木質(zhì)素、淀粉等）硬碳。樹(shù)脂基硬碳：最常見(jiàn)的是酚醛樹(shù)脂基硬碳，具備最佳的電化學(xué)性能，表現(xiàn)為優(yōu)異的循環(huán)性能、更高的可逆比容量及更好的倍率性能。然而其成本是最高的，自2021年以來(lái)酚醛樹(shù)脂價(jià)格穩(wěn)定在12000元/噸左右，成本劣勢(shì)成為了樹(shù)脂基硬碳的痛點(diǎn)。瀝青基硬碳：由于制備價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛和殘?zhí)悸矢撸瑸r青成為一系列高質(zhì)量硬碳前驅(qū)體。然而由于原始瀝青具有石墨化的性質(zhì)，直接碳化很容易形成類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)，因此需要對(duì)瀝青進(jìn)行預(yù)處理，導(dǎo)致制備工藝要求高；且其組成復(fù)雜，在材料制備過(guò)程中批次之間容易出現(xiàn)偏差，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不均一，制備過(guò)程還存在環(huán)境污染。待其制備技術(shù)成熟、可為下游穩(wěn)定提供高性能硬碳材料時(shí)，其或?qū)⒅鸩饺〈a(chǎn)工藝難度小的生物質(zhì)基硬碳材料，具有很大的市場(chǎng)潛力。鈉電池電解液-溶質(zhì)：性能存在缺陷，六氟磷酸鈉生產(chǎn)技術(shù)需進(jìn)一步開(kāi)發(fā)溶質(zhì)作為電池電解液關(guān)鍵成分之一，直接決定電解液的性能。和鋰離子電池以鋰鹽作為溶質(zhì)提供Li+相似，鈉離子電池的溶質(zhì)為鈉鹽，是Na+的主要提供者，不但影響電池的功率和循環(huán)性能，還會(huì)影響容量和安全性。在選擇鈉鹽時(shí)應(yīng)該注意以下幾個(gè)原則:（1）本身的物化性能包括黏度、電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性等優(yōu)異；（2）與溶劑混合后對(duì)電極的兼容性；（3）保持對(duì)電池其他組分具有電化學(xué)惰性的特點(diǎn)，例如電極、隔膜和集流體等。三條路線各有優(yōu)缺，NaPF6綜合性能最佳。市場(chǎng)上鈉鹽大致分為含氟鈉鹽（NaPF6，NaTFSI，NaFSI等），含硼鈉鹽（NaBF4，NaBOB等）以及其他鈉鹽（NaCLO4等）三條路線。NaPF6除了本質(zhì)的安全問(wèn)題外，綜合性能最佳，是目前較為常用的鈉鹽。由于其化學(xué)性質(zhì)，每種鈉鹽的應(yīng)用各有優(yōu)缺：（1）NaPF6熱穩(wěn)定性強(qiáng)，具有較高的電導(dǎo)率，在300℃時(shí)幾乎沒(méi)有安全損失，但NaPF6對(duì)水很敏感，容易產(chǎn)生高度腐蝕性的氫氟酸（HF）與SEI膜的堿性成分反應(yīng)，產(chǎn)生有害氣體來(lái)削弱剛性SEI膜；含氟磺?；鶊F(tuán)的鈉鹽（NaTFSI，NaFSI等）雖然具有較高的熱穩(wěn)定性和無(wú)毒的特點(diǎn)，但是其陰離子對(duì)鋁箔集流體具有腐蝕作用。（2）NaBF4是常見(jiàn)的含硼鈉鹽，但受制于電導(dǎo)率的限制，應(yīng)用較少。NaBOB是一種新型環(huán)保鈉鹽，具有較高熱穩(wěn)定性，但受制于溶解度無(wú)法大規(guī)模應(yīng)用。（3）NaCLO4應(yīng)用于碳質(zhì)電極會(huì)使其具有較高的容量和較高的庫(kù)侖效率，但NaCLO4難于干燥且易制爆。適配高性能鈉電，鈉鹽材料應(yīng)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。目前，常用的鈉鹽主要有六氟磷酸鈉（NaPF6）、高氯酸鈉（NaClO4）和雙三氟甲烷磺酰亞胺鈉（NaTFSI）等，但它們都存在一定的缺陷，難以滿(mǎn)足高性能鈉離子電池的需求。要提高鈉離子電池的性能，除了使用添加劑（如氟代碳酸乙烯酯）外，還需要尋找高性能的鈉鹽。目前，理論層面上發(fā)現(xiàn)部分含氰基無(wú)氟鈉鹽、有機(jī)硼酸類(lèi)鈉鹽、氟類(lèi)咪唑衍生物鈉鹽和有機(jī)酰胺類(lèi)等鈉鹽具備一定的性能優(yōu)勢(shì)。篩選性能優(yōu)良的鈉鹽，進(jìn)而加入添加劑優(yōu)化電解質(zhì)體系，從而提高SEI的穩(wěn)定性、抑制鈉枝晶的生長(zhǎng)及改善電極材料/電解液的界面相容性，是今后研究的重點(diǎn)。六氟磷酸鈉的生產(chǎn)技術(shù)儲(chǔ)備為行業(yè)壁壘。多氟多2022年9月表示，六氟磷酸鈉均價(jià)超過(guò)50萬(wàn)/噸，其價(jià)格受限于鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化處于行業(yè)早期，上游產(chǎn)品未成規(guī)?；?，并且六氟磷酸鈉的生產(chǎn)技術(shù)儲(chǔ)備為行業(yè)壁壘，難度較大。從電池容量性能來(lái)看，鈉離子高于鉛酸電池，低于磷酸鐵鋰電池與鋰離子電池工作原理相似，鈉離子電池是主要依靠鈉離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來(lái)工作，以鈉離子嵌入鋰離子電池和鉛酸電池，是目前市場(chǎng)上主流的二次電池技術(shù)，與鈉離子電池工作原理相似。目前鈉離子電池行業(yè)主要競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)品為錳酸鋰電池、磷酸鐵鋰電池、鉛酸電池以及梯次利用鋰電池。通過(guò)計(jì)算鈉離子正負(fù)極能量密度差異，可以得出在相同技術(shù)條件下，鈉離子的能量密度約為錳酸鋰電池和磷酸鐵鋰電池能量密度的0．7-0．8倍。鈉電池在低溫、安全性方面具備優(yōu)勢(shì)鈉電整體性能與鋰電接近，能量密度稍遜，但低溫、安全和倍率性能突出。能量密度方面，在目前的技術(shù)條件下，鈉離子電池的電芯能量密度約為70-200Wh/kg，高于鉛酸電池的30-50Wh/kg，相較于三元鋰電的200-350Wh/k有所遜色，但與磷酸鐵鋰電池的150-210Wh/kg有重疊范圍，且尚有較大的技術(shù)進(jìn)步空間。低溫表現(xiàn)方面，相比于鋰離子電池-20℃到60℃的工作溫度區(qū)間，鈉離子電池可以在-40℃到50℃的溫度區(qū)間正常工作，-20℃環(huán)境下容量保持率近90%，高低溫性能更優(yōu)秀。安全性方面，得益于更高的內(nèi)阻，鈉離子電池在短路狀況下瞬間發(fā)熱量少，熱失控溫度高于鋰離子電池，具備更高的安全性。在針對(duì)過(guò)充過(guò)放、針刺、擠壓測(cè)試時(shí)，鈉離子電池的安全性表現(xiàn)也讓人滿(mǎn)意。倍率和快充性能方面，鈉離子電池具備更好的倍率性能，適合在快充、響應(yīng)型儲(chǔ)能和規(guī)模供電等場(chǎng)景應(yīng)用。鈉離子電池有望在儲(chǔ)能、中低續(xù)航里程電動(dòng)車(chē)、工程車(chē)、小動(dòng)力等細(xì)分市場(chǎng)率先得到推廣應(yīng)用。鈉電池負(fù)極材料-硬碳：首次庫(kù)倫效率和倍率性能是核心參數(shù)指標(biāo)性能短板：低的首次庫(kù)倫效率和差的倍率性是硬碳性能的短板，通過(guò)優(yōu)化工藝流程得到初步解決。首次庫(kù)倫效率：硬碳具有大的比表面積和大量缺陷，從而造成低的首次庫(kù)倫效率。而首次庫(kù)倫效率低反應(yīng)了電池在首次充放電過(guò)程中發(fā)生了大量的不可逆反應(yīng)，其中主要包括再循環(huán)過(guò)程中電解液分解形成電解質(zhì)界面膜（SEI）對(duì)部分鈉離子的消耗和由高比表面積、孔隙、缺陷和官能團(tuán)引起的其他不可逆反應(yīng)的結(jié)果。在全電池中，鈉含量的消耗直接影響電池的容量，低的庫(kù)倫效率必將造成電池整體容量的較大衰減。因此，減小硬碳負(fù)極材料的比表面積、減少缺陷及閉合部分孔隙，從而提高硬碳材料的庫(kù)倫效率是產(chǎn)業(yè)化必須解決的問(wèn)題。目前在工藝流程上，可通過(guò)軟硬碳復(fù)合、小分子填補(bǔ)缺陷以及降低熱解速率等措施得到提升。倍率性能：反應(yīng)出負(fù)極材料內(nèi)部動(dòng)力學(xué)性能，其中包括電子的導(dǎo)電性和離子的擴(kuò)散速率。普遍認(rèn)為，相對(duì)于鈉離子在硬碳材料層間的脫嵌，在材料表面缺陷的吸/脫附相對(duì)來(lái)說(shuō)更容易。豐富的缺陷及較大的層間距都有利于硬碳倍率性能的提升。目前在工藝流程上，可通過(guò)軟硬模板結(jié)合法、堿活化、摻雜等來(lái)改善。國(guó)內(nèi)碳酸鋰價(jià)格飆漲從碳酸鋰價(jià)格來(lái)看，自2021年8月至2022年3月，電池級(jí)碳酸鋰的價(jià)格幾乎呈直線上升，歷史最高與最低價(jià)格相差約10倍。價(jià)格易受地緣性影響，基于當(dāng)前鋰資源集中壟斷的情況，預(yù)計(jì)未來(lái)鋰價(jià)不僅會(huì)由實(shí)際市場(chǎng)供需決定，更易受到國(guó)際形勢(shì)等多重因素的影響。當(dāng)前鋰價(jià)的持續(xù)走高和鋰資源的供需緊張問(wèn)題亟待解決。鈉電池合成端-能量密度與循環(huán)性能是目前局限，產(chǎn)品快速迭代過(guò)程中雖然鈉元素在元素周期表內(nèi)是僅次于鋰的堿金屬元素，理化性質(zhì)相似，但較大的離子質(zhì)量和離子半徑造成鈉離子電池的體積和質(zhì)量能量密度僅為鋰離子電池的一半左右。目前鈉離子電池的能量密度大約為100-150Wh/kg，而鋰離子電池中，三元鋰電池能量密度較高，約為250Wh/kg左右，磷酸鐵鋰電池的能量密度偏低，但也有180Wh/kg左右，鈉電總體能量密度低于鋰電，仍有進(jìn)一步優(yōu)化的空間。持續(xù)研發(fā)靜待技術(shù)突破，提升鈉電性能。鈉離子電池正極材料的快速發(fā)展，有助于提升電池理論容量和動(dòng)力學(xué)性能；而負(fù)極和電解液技術(shù)的進(jìn)步有助于解決電池電解液易燃、負(fù)極處鈉枝晶生長(zhǎng)易導(dǎo)致短路等影響安全性的問(wèn)題。目前針對(duì)鈉電能量密度問(wèn)題，寧德時(shí)代開(kāi)發(fā)了AB電池系統(tǒng)解決方案，即鈉電池與鋰電池兩種電池按一定比例進(jìn)行混搭，集成到同一個(gè)電池系統(tǒng)里，通過(guò)BMS精準(zhǔn)算法進(jìn)行不同電池體系的均衡控制。這一方案雖彌補(bǔ)了鈉電池在現(xiàn)階段的能量密度短板，但仍需持續(xù)研發(fā)改進(jìn)能量密度，才能真正打破鋰電池競(jìng)爭(zhēng)格局。鈉電池負(fù)極材料：傳統(tǒng)石墨負(fù)極儲(chǔ)鈉能力差，硬碳/軟碳是相對(duì)更理想的鈉電負(fù)極材料理想的鈉離子電池負(fù)極材料應(yīng)當(dāng)盡量滿(mǎn)足：1）工作電壓低；2）比容量高；3）首周庫(kù)侖效率高；4）壓實(shí)密度高；5）電子和離子電導(dǎo)率高；6）結(jié)構(gòu)穩(wěn)定（體積形變?。諝夥€(wěn)定；7）成本低廉和安全無(wú)毒等特點(diǎn)。現(xiàn)有能夠用于鈉離