化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)3

化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)3第1頁(yè)/共37頁(yè)1、熱引發(fā)（加熱）：反應(yīng)物分子通過與其它分子或被爐子加熱的反應(yīng)器器壁的碰撞而獲得足夠的能量，從而使反應(yīng)發(fā)生。典型的實(shí)驗(yàn)溫度范圍為：300–3000K。2、放電法：動(dòng)力學(xué)中常用的有微波放電和射頻兩種方法。這兩種方法均是氣體反應(yīng)混合物中的自由電子，在微波和射頻場(chǎng)中被加速到很高的動(dòng)能，從而產(chǎn)生其它的帶電物種（通過電子沖擊電離）。第2頁(yè)/共37頁(yè)3、光活化：反應(yīng)物分子吸收光而光解。用于引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)的典型波長(zhǎng)為：

120–700nm。（二）動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)（反應(yīng)器）1、靜態(tài)系統(tǒng)：一個(gè)封閉的恒容的反應(yīng)容器。2、流動(dòng)系統(tǒng)：是開放的，反應(yīng)物不斷進(jìn)入反應(yīng)器一端，產(chǎn)物不斷從反應(yīng)器另一端流出。通常的流動(dòng)系統(tǒng)有：管式流動(dòng)反應(yīng)器，攪拌流動(dòng)反應(yīng)器，加速流動(dòng)法，停止流動(dòng)法。第3頁(yè)/共37頁(yè)管式流動(dòng)反應(yīng)器：?jiǎn)紊鈾z測(cè)器混合室第4頁(yè)/共37頁(yè)在管式流動(dòng)反應(yīng)器中，反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程：對(duì)反應(yīng)0=iAi

設(shè)一管式流動(dòng)反應(yīng)器，其穩(wěn)定流量u=V/t（V為

t

時(shí)間內(nèi)流過的反應(yīng)液的體積），反應(yīng)器的截面積為A。第5頁(yè)/共37頁(yè)則體積元dV內(nèi)，組分Ai的物質(zhì)的量ni（mol）隨時(shí)間變化為：達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí)：即：第6頁(yè)/共37頁(yè)進(jìn)一步寫為：而故有：即：第7頁(yè)/共37頁(yè)對(duì)簡(jiǎn)單一級(jí)反應(yīng)：

即：第8頁(yè)/共37頁(yè)（三）檢測(cè)技術(shù)（DescriptionTechniques）1、化學(xué)法例如反應(yīng)：可用酸堿滴定方法測(cè)定2、偏光鏡法例如：偏光旋轉(zhuǎn)角+66.5-92.4+52.7

第9頁(yè)/共37頁(yè)3、電導(dǎo)法：比電導(dǎo)或電導(dǎo)率。ci：離子i的濃度。i：離子i的當(dāng)量電導(dǎo)。4、膨脹計(jì)（Dilatometry）

測(cè)定溶液體積隨反應(yīng)的變化。已被廣泛使用,特別是監(jiān)測(cè)加成聚合反應(yīng)過程。第10頁(yè)/共37頁(yè)5、分光光度法

動(dòng)力學(xué)分光光度法是通過測(cè)定反應(yīng)物或產(chǎn)物中某指定物質(zhì)的吸光度隨時(shí)間的變化來測(cè)定反應(yīng)速率。要求：反應(yīng)物和產(chǎn)物有不同的吸收光譜，并且吸收物質(zhì)的吸收強(qiáng)度要足夠大。原理：Beer-lambertlawI0：入射光光強(qiáng)It：透過光光強(qiáng)：摩爾消光系數(shù)A：吸光度或消光度第11頁(yè)/共37頁(yè)例如：MnO4-在max=532nm有中強(qiáng)吸收，而其它物種在>300nm無吸收。又如：I3-在=352nm有很高的摩爾消光系數(shù)。第12頁(yè)/共37頁(yè)現(xiàn)代UV分光光度計(jì)的波長(zhǎng)范圍通常為190-900nm，人們很容易找到反應(yīng)物或產(chǎn)物在此范圍內(nèi)有吸收。優(yōu)點(diǎn)：（1）可利用的化學(xué)反應(yīng)范圍較寬，從快速反應(yīng)到慢反應(yīng)均可。（2）方法靈敏度高。（3）選擇性好。（4）可用于混合物中物質(zhì)性質(zhì)十分相近但吸收光譜不同的化合物的同時(shí)測(cè)出。（5）可用于高濃度與極低濃度物質(zhì)的測(cè)定。第13頁(yè)/共37頁(yè)6、化學(xué)發(fā)光方法

化學(xué)發(fā)光方法是利用物種從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的發(fā)射光。例如：

檢測(cè)NO2*的發(fā)射光即可測(cè)定NO與O3的反應(yīng)速率。第14頁(yè)/共37頁(yè)7、激光誘導(dǎo)熒光基本方法：用一定波長(zhǎng)的激光輻照被測(cè)粒子，使其成為激發(fā)態(tài)。粒子由激發(fā)態(tài)經(jīng)自發(fā)輻射返回基態(tài)時(shí)將輻射出光子，用光電倍增管等接收儀器同時(shí)或一定時(shí)間后探測(cè)這些熒光光子，這就是激光誘導(dǎo)熒光的方法。在通常的實(shí)驗(yàn)中，往往可以做到保持激光強(qiáng)度和儀器條件不變，于是總熒光強(qiáng)度便正比于起始態(tài)濃度。第15頁(yè)/共37頁(yè)特點(diǎn)：（1）光譜分辨率高。（2）高靈敏度。局限性：（1）并非所有分子與激光相互作用都能發(fā)生熒光。（2）要求分子的弛豫、淬滅及分子間能量轉(zhuǎn)移速率相對(duì)于輻射速率來說要小。8、光電離技術(shù)9、質(zhì)譜法第16頁(yè)/共37頁(yè)二、弛豫方法（RelaxtionMethods）（一）弛豫過程動(dòng)力學(xué)1、弛豫過程：一平衡體系在外界強(qiáng)制因素作用下與平衡發(fā)生不大偏離后，又趨向于回復(fù)到平衡體系的過程。2、弛豫過程動(dòng)力學(xué)方程所有接近平衡的反應(yīng)，不管它如何復(fù)雜，對(duì)于能表示與平衡距離的任一變數(shù)來說都變成一級(jí)的。第17頁(yè)/共37頁(yè)其數(shù)學(xué)表達(dá)式可寫為：0：某一濃度項(xiàng)Ai的起始位移(t=

0時(shí))。

：t時(shí)刻，濃度項(xiàng)Ai的位移。

：反應(yīng)體系的化學(xué)弛豫時(shí)間。代表體系反應(yīng)掉它到達(dá)平衡整個(gè)途徑的1/e所需要的時(shí)間。第18頁(yè)/共37頁(yè)1、1-1

級(jí)對(duì)峙反應(yīng)設(shè)：a=[A]+[B]，x=[B]，則：令

=x–xe，則的變化率為：第19頁(yè)/共37頁(yè)達(dá)平衡時(shí)：dx/dt=0即：kf(a-xe)-krxe=0所以：：弛豫變量。：弛豫速率常數(shù)。：弛豫時(shí)間，標(biāo)志了弛豫過程的平均時(shí)間。第20頁(yè)/共37頁(yè)2、1-2級(jí)對(duì)峙反應(yīng)弛豫過程動(dòng)力學(xué)方程：根據(jù)弛豫時(shí)間和平衡常數(shù)可以得出kf，kr。第21頁(yè)/共37頁(yè)3、2-2級(jí)對(duì)峙反應(yīng)在外界強(qiáng)制因數(shù)作用下，使其各組元濃度與平衡有一偏離值（弛豫變量）：=[A]-[A]e=[B]-[B]e=[C]e-[C]=[D]e-[D]第22頁(yè)/共37頁(yè)則隨時(shí)間的變化率為：=[A]-[A]e=[B]-[B]e=[C]e-[C]=[D]e-[D]第23頁(yè)/共37頁(yè)平衡時(shí)：kf[A]e[B]e-kr[C]e[D]e=0，令：則：積分后得：假定弛豫變量很小，可略去2項(xiàng)，即得：第24頁(yè)/共37頁(yè)弛豫時(shí)間：總之，弛豫變量滿足的弛豫動(dòng)力學(xué)方程為：其中0

為t=t0時(shí)的值。第25頁(yè)/共37頁(yè)（二）弛豫方法若反應(yīng)為對(duì)峙反應(yīng)，就可以使體系在固定的外界條件下先達(dá)到平衡，然后給體系一擾動(dòng)，例如溫度或壓力突然改變或濃度被突然沖稀等，使體系偏離平衡態(tài)。在體系朝著新的外界條件恢復(fù)平衡（弛豫過程）時(shí)，可以用不同的實(shí)驗(yàn)方法求出弛豫時(shí)間，由此可以求出正向及逆向反應(yīng)速率常數(shù)。這種方法稱為弛豫方法。常用擾動(dòng)手段：溫度突躍、壓力突躍、超聲吸收、電場(chǎng)脈沖等。第26頁(yè)/共37頁(yè)溫度突躍：利用改變反應(yīng)體系的溫度進(jìn)行擾動(dòng)的弛豫法。（a）利用高壓電容放電使導(dǎo)電溶液在瞬間通過高電流升溫，一般可在10-6s左右使反應(yīng)體系升溫2-10C。（b）對(duì)于非導(dǎo)電溶液則常用微波脈沖升溫，但其升溫度數(shù)較小，技術(shù)上比較困難。第27頁(yè)/共37頁(yè)壓力突躍：改變反應(yīng)體系的壓力。一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)測(cè)定范圍二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)測(cè)定范圍1106s-1108m3mol-1s-1

壓力突躍1104s-1104m3mol-1s-1

溫度突躍第28頁(yè)/共37頁(yè)對(duì)平衡體系施加擾動(dòng)的信號(hào)有脈沖式、階躍式、周期式等。脈沖式信號(hào)：在短時(shí)間內(nèi)施加一強(qiáng)大的擾動(dòng)，使體系產(chǎn)生弛豫變量

=0，繼之反應(yīng)體系回復(fù)原始的環(huán)境條件。階躍式信號(hào)：在短時(shí)間內(nèi)突然改變外界條件而不再回復(fù)到原來的環(huán)境條件。第29頁(yè)/共37頁(yè)脈沖式:階躍式:第30頁(yè)/共37頁(yè)三、閃光光解和激光閃光光解（Flashphotolysisandlaserflashphotolysis）閃光光解：一種利用強(qiáng)閃光使分子發(fā)生光解產(chǎn)生自由原子或自由基碎片，然后用光譜或其它方法測(cè)定產(chǎn)生的碎片的濃度，并監(jiān)測(cè)它們隨時(shí)間的衰變行為。第31頁(yè)/共37頁(yè)由于所用的閃光強(qiáng)度很高，可以產(chǎn)生比一般反應(yīng)歷程中生成的碎片濃度高許多倍的自由基，這就使閃光光解技術(shù)成為鑒定及研究自由基的非常有效的方法。例如：第32頁(yè)/共37頁(yè)§3-2動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)處理最小二乘法（Least-squaresanalysis）：設(shè)實(shí)驗(yàn)測(cè)得N組數(shù)據(jù)：(x1,y1),(x2,y2),(x3,y3),···,(xi,yi),···,(xN,yN)若y與x存在線性關(guān)系，寫為y=a+bx

一般來說，yi與a+bxi并不相等，令其偏差為：

i=yi-(a+bxi)，第33頁(yè)