第二章自由基聚合反應詳解演示文稿

第二章自由基聚合反應詳解演示文稿當前1頁，總共76頁。優(yōu)選第二章自由基聚合反應當前2頁，總共76頁?！?-2自由基聚合反應的單體一聚合能力

▲常用的單體類型

CR1＝CR2型CR1≡CR2型雙烯(共軛、非共軛)

▲單體聚合時是通過雙鍵中的π鍵斷裂來完成，影響其斷裂的因素主要是取代基的共軛效應、極性效應和位阻效應。

▲一般的規(guī)律是：CH2＝CHY、CH2＝CY2型單體容易進行自由基聚合；CHY＝CY2、CY2＝CY2型單體難于進行自由基聚合。當前3頁，總共76頁。常見的工業(yè)化生產的單體

單體 取代基性質偶極矩，D

乙烯 0.0 苯乙烯 推、吸電子 0.37 氯乙烯 吸電子 1.44 甲基丙烯酸甲酯 推、吸電子 丙烯酸酯 吸電子 醋酸乙烯酯 推電子 丙烯腈 吸電子 3.88 丁二烯 推、吸電子 0.0 異戊二烯 推、吸電子 0.38 氯丁二烯 推、吸電子 1.42

α-甲基苯乙烯 推、吸電子 偏二氯乙烯 吸電子 1.70 氟乙烯 吸電子 1.36 四氟乙烯 吸電子 0.0當前4頁，總共76頁。二單體的活性

▲單體的活性表述活性大小是相對概念，是用不同單體與同一種鏈自由基進行增長反應時的速度常數大小的比較得出。

▲影響單體活性順序的主要因素是單體的共軛效應。基本規(guī)律：凡是具有共軛效應的自由基都比較穩(wěn)定，而相應的單體都比較活潑；相反，沒有共軛效應的自由基都比較活潑，而相應的單體都比較穩(wěn)定。

▲常見單體的活性順序苯乙烯＞丁二烯＞乙烯基甲酮＞丙烯腈＞丙烯酸甲酯＞氯乙烯＞醋酸乙烯酯＞乙烯基醚當前5頁，總共76頁。機理的一般表達式：鏈引發(fā)：M1→M1?鏈增長：M1?＋M→M2?M2?＋M→M3?

┅┅

Mn-1?＋M→Mn?鏈終止：Mn?＋Mm?→Mn+mMn?＋Mm?→Mn+Mm鏈轉移：Mn?＋X－Y→MnY＋X?§2-3自由基聚合反應機理當前6頁，總共76頁。一鏈引發(fā)(initiationofchain)

是單體借助于光、熱、輻射、引發(fā)劑等的作用，形成單體自由基活性種的反應，應用最普遍的是引發(fā)劑。引發(fā)劑：指容易分解產生自由基，并能引發(fā)單體使之聚合的物質。1常見的引發(fā)劑類型偶氮類引發(fā)劑：（油溶性）有機過氧化物：（油溶性）無機過氧化物：（水溶性）氧化還原引發(fā)體系：（可油可水）CR1R2CNN＝NCR1R2CNROOR’HOOHHOOH＋Fe2＋當前7頁，總共76頁。

2引發(fā)劑引發(fā)機理

第一步引發(fā)劑分解I→2R?

第二步單體自由基形成R?+M→RM?

3引發(fā)劑分解動力學積分得引發(fā)劑分解半衰期

引發(fā)劑活性↑，分解半衰期↓，分解活化能↓，分解速率常數↑。

當前8頁，總共76頁。工業(yè)引發(fā)劑的分類：低活性(或高溫)引發(fā)劑：使用溫度>100℃中活性(或中溫)引發(fā)劑：30～100℃高活性(低溫)引發(fā)劑：－10～30℃(超低溫)引發(fā)劑：＜－10℃4引發(fā)效率與引發(fā)速率

引發(fā)效率(ｆ)：初級自由基用于形成單體自由基的百分數或分率。影響引發(fā)效率的因素主要有：籠蔽效應和誘導分解

引入引發(fā)效率后的引發(fā)速率：

引發(fā)效率的取值：0.5～0.8當前9頁，總共76頁。5引發(fā)劑的選擇原則

▲根據聚合實施的方法，從溶解度的角度確定引發(fā)劑的類型；

▲根據聚合溫度選擇半衰期適當的引發(fā)劑，使聚合時間適中；

▲根據聚合釜的傳熱能力，確保溫控和防爆聚前提下，盡量選高活性引發(fā)劑；

▲從操作控制的角度，盡量選擇復合型引發(fā)劑；

▲選擇的引發(fā)劑不能與反應體系中除單體以外的其它成分發(fā)生反應；

▲動力學研究時，多選擇偶氮類引發(fā)劑；

▲安全、易得、廉價。當前10頁，總共76頁。二鏈增長(chaingrowth)

是自由基反復與烯烴單體加成使聚合度增大的過程。

鏈增長的形式：簡寫：R－→＋CH2－CH?Cl＝CHCH2ClR－CH2－CH?ClCH2－CH－Cl＝CHCH2Cl＋→R－CH2－CH?ClCH2－CH－Cl－CH－ClCH2＝CHCH2Cl＋→R－CH2CH2－CH－Cl－CH－ClCH2－CH－Cl－CH?ClCH2→→…＝CHCH2Cl＋－CH?ClCH2→＝CHCH2Cl＋～～CH2－CH?ClCH2－CH－Cl當前11頁，總共76頁。

▲鏈增長的特點

〆增長反應活化能低，增長速度極快；

〆放熱過程；

〆增長過程只與單體的本性有關，與引發(fā)劑的種類和介質性質基本無關；

〆鏈增長與鏈轉移是一對競爭。

▲鏈增長過程中鏈節(jié)的連接形式頭－尾連接：頭－頭連接：尾－尾連接：

受共軛效應和空間位阻效應的影響，一般以頭－尾連接形式為主。～CH2－CH～ClCH2－CH－Cl～CH2－CH－ClCH2－CH－Cl～～CH2－CH－ClCH2－CH－Cl～當前12頁，總共76頁。三鏈終止(chaintermination)

是鏈自由基相互作用而形成穩(wěn)定大分子的過程，主要有偶合終止和歧化終止。偶合終止：產物的聚合度是兩個鏈自由基鏈節(jié)數之和；大分子兩端各帶一個引發(fā)劑殘基；大分子鏈中間形成頭－頭結構。歧化終止：產物的聚合度與鏈自由基的鏈節(jié)數相同；大分子一端帶引發(fā)劑殘基，其中一個大分子鏈端為不飽和結構。聚合反應中，終止方式取決于單體結構、反應條件等因素?！瑿H?ClCH2＋～CH＝CH～Cl＋～CH2－CH2Cl～CH2－CH－ClCH2－CH－Cl～?CH－ClCH2～偶合歧化當前13頁，總共76頁。自由基聚合時大分子是如何形成的？對鏈自由基而言，鏈終止與鏈增長是一對競爭反應。從活化能和速率常數的比較上看，均對終止有利。鏈終止活化能（8～21kJ/mol）＜鏈增長活化能（16～41kJ/mol）鏈終止速率常數（～L/mol?s）＞鏈增長速率常數（～L/mol?s）考慮濃度因素單體濃度（1～10mol/L）＞＞自由基濃度（mol/L）最終結果鏈增長速率（～mol/L?s）＞＞鏈終止速率（～mol/L?s）

大分子的形成過程是：單體分子一經被引發(fā)形成單體自由基，就迅速與周圍的單體分子進行鏈增長反應形成長鏈自由基，當兩個長鏈自由基相遇時，就以更快的速度進行終止反應形成穩(wěn)定的高分子。當前14頁，總共76頁。四鏈轉移(chaintransfer)

●向單體轉移

●向引發(fā)劑轉移

●向溶劑轉移

－CH?ClCH2→＝CHCH2Cl＋～～CH2＝C?ClCH2－CH＋Cl～CH2－CH?ClCH2＝CH＋Cl－CH?ClCH2→＋～R－R－CHR＋R?ClCH2～－CH?ClCH2→＋～S－Y－CHY＋S?ClCH2～當前15頁，總共76頁。

●向高分子鏈轉移（多發(fā)生在聚合反應后期）例：向穩(wěn)定高分子鏈轉移轉移的結果：長鏈自由基奪取穩(wěn)定高分子鏈上的某個氫原子而終止，并在原穩(wěn)定高分子主鏈上形成新的自由基，當單體分子繼續(xù)進行鏈增長反應時，則可形成較長的支鏈。－CH?XCH2→－CH～～CH2X＋～～CH2－CH2X＋－C～～CH2X?－C～～CH2X?＋＝CHXCH2n→－C～～CH2X－CH)－n-1(CH2X－CH?XCH2－當前16頁，總共76頁。

▲向活性鏈內轉移(以聚乙烯為典型)轉移的結果：形成乙基和丁基支鏈CH2?～CHn→CH2CH2CH2↓CH2?～CHCH2CH2CH3→＝CH2CH2?n-1(CH2－－CH2)CH2－CH2～CH－CH2－CH2－CH2－CH3H＝CH2CH2HCH2－CH2?～CHCH2－CHCH2CH3CH2－CH3?～CHCH2－CHCH2CH3→當前17頁，總共76頁?！?-4自由基聚合反應動力學一自由基聚合反應微觀動力學方程

●推導微觀動力學方程的基本假設

▲聚合度很大假設（）

▲自由基等活性假設

▲“穩(wěn)態(tài)”假設或其中第一、二點假設在聚合轉化率高時，不存在。當前18頁，總共76頁。●自由基聚合反應微觀動力學方程推導依據：自由基聚合機理、質量作用定律、基本假設

▲鏈引發(fā)：鏈引發(fā)受引發(fā)劑分解過程控制，所以

▲鏈增長：

由于：所以：當前19頁，總共76頁。

▲鏈終止:根據穩(wěn)態(tài)假設得：

代入鏈增長速率方程得：自由基聚合微觀動力學方程一般表達式

結論：聚合速率正比于單體濃度的一次方，正比于引發(fā)速度的平方根，后者產生的原因是雙基終止。不同的引發(fā)方式，其引發(fā)速率方程不同，結果聚合速率方程必然不同。當前20頁，總共76頁。●討論

▲引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合微觀動力學方程

〆引發(fā)劑引發(fā)的正常自由基聚合微觀動力學方程將引發(fā)速率方程代入一般式之中，整理得：

結果表明：引發(fā)劑引發(fā)時，聚合速率與單體濃度的一次方成正比，與引發(fā)劑濃度的平方根成正比。

〆引發(fā)劑引發(fā)的非正常自由基聚合微觀動力學方程此時的鏈引發(fā)形式為：其微觀動力學方程為：

結果表明：聚合速率與單體濃度的3/2次方成正比，與引發(fā)劑濃度的平方根成正比。當前21頁，總共76頁。

〆引發(fā)劑引發(fā)時，復雜情況的自由基聚合微觀動力學方程式中的n=0.5～1.0，m=1～1.5。

▲其他引發(fā)方程下的自由基聚合微觀動力學方程引發(fā)方式引發(fā)速率方程Ri聚合速率方程RP引發(fā)劑引發(fā)熱引發(fā)直接光引發(fā)當前22頁，總共76頁。二自由基聚合反應宏觀動力學

●自由基聚合全過程的聚合速率變化曲線(“S”型曲線)

第一階段：誘導期，X＝0。 產生原因：引發(fā)劑產生的初級自由基被阻 聚雜質所消耗。誘導期的長短取決于阻 聚雜質的多少。

第二階段：聚合初期(或等速階段)X≤20% 產生原因：阻聚雜質耗盡，體系的大分子 數量較少，黏度較低，大分子和單體均 能自由運動，體系處于穩(wěn)態(tài)階段。

第三階段：聚合中期(或加速階段)20%～80%產生原因：隨著體系內大分子數量的增加，黏度不斷增大，造成長鏈自由基活動受阻，甚至活性自由基被包裹，雙基終止困難，鏈終止速率常數下降；而單體分子因體積小，活動自由，能繼續(xù)與長鏈自由基碰撞反應，使增長速率常數下降較少或不下降，產生自動加速。這種由于體系黏度增加所引起的不正常的動力學現象稱為凝膠效應。

第四階段：聚合后期(或降速階段)X≥80%產生原因：體系黏度更大，單體濃度減少。1234轉化率x%聚合時間/min當前23頁，總共76頁。

〆自動加速現象的數據解釋

〆工業(yè)生產中“自動加速”現象的危害與控制辦法危害：放熱集中、爆聚使生產難于控制；單體氣化，產物中有氣泡，影響質量。

控制關鍵：是降低體系的黏度。

具體辦法：溶液聚合；提高聚合溫度；低溫乳液聚合；加入鏈轉移劑。另外，還要注意單體的結構與單體對聚合物的溶解情況。

●高轉化率下的宏觀動力學方程無固定的表述形式，暫不介紹。轉化率聚合速率自由基壽命010203040506070803.52.76.015.423.424.520.013.12.60.801.142.215.06.39.426.779.32163842342673033682567416144227372.614.28.934.030.4980.05640.00765.784.588.8125.538.940.633.221.33.59當前24頁，總共76頁。§2-5動力學鏈長與平均聚合度方程一動力學鏈長與平均聚合度

●動力學鏈長(kineticchainlength)：是指每個活性中心從引發(fā)到終止所平均消耗的單體數在無鏈轉移，且穩(wěn)態(tài)情況下的定義式進而，動力學鏈長的一般式為

該式表明：動力學鏈長與引發(fā)速率的平方根成反比，并且引發(fā)方式不同其表達形式不同。對于引發(fā)劑引發(fā)的正常情況下的動力學鏈長為當前25頁，總共76頁。引發(fā)方式引發(fā)速率方程Ri動力學鏈長方程ν

引發(fā)劑引發(fā)熱引發(fā)直接光引發(fā)當前26頁，總共76頁。●動力學鏈長與平均聚合度的關系動力學鏈長與平均聚合度的關系主要取決于鏈終止的方式。

▲雙基偶合終止該關系表明，雙基偶合終止時，平均聚合度是兩個動力學鏈長之和。

▲雙基歧化終止該關系表明，雙基歧化終止時，平均聚合度等于動力學鏈長。

▲即有偶合終止又有歧化終止該關系表明，偶合終止與歧化終止共存時，平均聚合度介于上述兩情況之間，即。當前27頁，總共76頁。二有鏈轉移時的平均聚合度方程●有鏈轉移時的平均聚合度方程的一般性描述其中向單體轉移：～M?+M→～M+M?向引發(fā)劑轉移：～M?+R-R→～MR+R?向溶劑轉移：～M?+SY→～MY+S?向大分子轉移：～M?+PH→～MH+P?將各種鏈轉移速率方程代入平均聚合度方程之中，并取倒數，整理得：令：向單體轉移常數 向引發(fā)劑轉移常數向溶劑轉移常數 向大分子轉移常數當前28頁，總共76頁。

平均聚合度方程的一般性表述式：

表明：正常聚合雙基終止部分、向單體轉移、向引發(fā)劑轉移、向溶劑轉移和向大分子轉移等項對平均聚合度方程都作貢獻?！裼懻?確定某一項，其他項不變)：

▲雙基終止對平均聚合度的貢獻(右邊第一項)

偶合終止為主時歧化終止為主時兩種終止共存時當前29頁，總共76頁。

▲向單體轉移對平均聚合度的貢獻

前提條件：采用本體聚合或懸浮聚合，則［S］＝0；采用偶氮類引發(fā)劑，則CI＝0；若向大分子轉移很少，則［CP］≈0。平均聚合度方程的形式為

顯然:與為直線關系，其截距為且這種轉移與單體結構、聚合溫度等有直接關系。其中，單體結構中帶有鍵合力較小的叔氫原子、氯原子等更容易發(fā)生轉移；聚合溫度越高越有利于轉移。最典型的是氯乙烯的聚合。

氯乙烯的聚合是向單體轉移反應的特例。由于氯乙烯結構中的C－Cl較弱，造成氯原子容易被奪取而發(fā)生轉移反應，致使向氯乙烯單體轉移速率遠大于正常的終止速率()，結果是：它說明，氯乙烯聚合時產物的平均聚合度與引發(fā)劑用量、轉化率等基本無關，只取決于聚合時的溫度(T↑CM↑↓)，因此，生產中采用聚合溫度控制產物的平均聚合度，用引發(fā)劑用量調節(jié)聚合速率。

當前30頁，總共76頁。

▲向引發(fā)劑轉移對平均聚合度的貢獻向引發(fā)劑轉移對平均聚合度的貢獻首先體現在向引發(fā)劑轉移常數上。如下表，偶氮類引發(fā)劑不存在這種轉移，而過氧化物卻較嚴重。

向引發(fā)劑轉移對平均聚合度的貢獻還體現在引發(fā)劑的濃度上(具體是體現在平均聚合度方程右邊的第一項和第三項上)。引發(fā)劑向引發(fā)劑轉移常數CI苯乙烯甲基丙烯酸甲酯偶氮二異丁腈特丁基過氧化物異丙苯過氧化物（50℃）十二酰過氧化物（70℃）過氧化二苯甲酰特丁基過氧化氫異丙苯過氧化氫00.0003～0.00130.010.0240.048～0.0550.0350.0630－－－0.021.270.33當前31頁，總共76頁。

▲向溶劑轉移對平均聚合度的貢獻對平均聚合度方程的處理，不考慮向大分子轉移將其右邊前三項之和并用表示，則

結果表明：與為直線關系，其斜率為CS，常見的如下表。

右圖是苯、甲苯、乙苯、異丙苯對苯乙烯熱聚合(100℃)的影響，結合上表的數據可以看出，CS的大小受溶劑結構、單體及鏈自由基的結構和溫度影響。相同溶劑，鏈自由基活性越大，CS越大；對同一單體，溶劑中的氫或鹵素容易轉移，其CS較大；鏈自由基共軛越差和轉移后溶劑自由基共軛越大，則越容易發(fā)生轉移；鏈自由基與溶劑互為電子受體或給體，則容易轉移。利用轉移可以控制產物的相對分子質量。溶劑或鏈轉移劑苯乙烯MMA80℃VAC60℃60℃80℃苯環(huán)已烷甲苯乙苯異丙苯氯仿四氯化碳四溴化碳0.0230.0310.1250.670.820.590220000.0590.0660.311.081.300.9130230000.0750.100.521.351.901.402.3933001.27.021.655.289.9150960028700（70℃）1234[S]/[M]當前32頁，總共76頁。

▲向大分子轉移對平均聚合度的貢獻

一般情況下，向大分子轉移不會影響產物的平均聚合度，有時升高，有時又下降。關鍵是這種轉移在大分子形成了較大的支鏈。如高壓聚乙烯，平均每500個鏈節(jié)就有30個支鏈；一個聚氯乙烯分子鏈上要帶有16個左右的支鏈。這些支鏈的存在影響著高聚物的結晶、密度、強度等物理力學性能。當前33頁，總共76頁。§2-6自由基聚合反應的影響因素自由基聚合反應的影響因素原料純度與雜質；引發(fā)劑濃度；單體濃度；體系黏度；聚合溫度；聚合壓力等。

其中引發(fā)劑濃度、單體濃度可以通過前面的定量關系式直接得出，黏度的影響主要體現在聚合速率變化曲線之中。因此，重點考慮原料純度與雜質、聚合溫度、聚合壓力等對自由基聚合反應的影響。當前34頁，總共76頁。一原料純度與雜質的影響

聚合所用的原料：單體、引發(fā)劑、溶劑、其他助劑等。純度及所含雜質的多少對聚合都有一定的影響。一般聚合級的單體純度在99.9～99.99%，雜質含量在0.01～0.1%。如聚合級的氯乙烯要求純度＞99.9%，其中乙炔＜0.001%，乙醛＜0.001%，鐵＜0.001%。雜質的含量雖少，但對聚合的影響很大。如氯乙烯聚合時，乙炔含量的影響如下表：●雜質的來源、種類

▲雜質的主要來源合成帶入、貯運加入、設備處理帶入等。

▲雜質的種類(依合成路線、方法不同而不同)：從雜質的性質看：化學性雜質、物理性雜質。對聚合的影響：主要降低引發(fā)效率、產生誘導期、單體失去活性。從雜質對聚合速度的影響看：爆聚雜質、緩聚雜質、阻聚雜質等。對聚合的影響：主要影響產物的外觀質量與加工性能。乙炔含量，%誘導期，小時轉化率達85%時所需要的時間，小時聚合度0.00090.030.070.1334581111.5212423001000500300當前35頁，總共76頁?！癖垭s質對聚合的影響

▲爆聚雜質主要是不飽和程度較高的烴類化合物，最典型的是乙炔。

▲實例：

〆乙烯基乙炔在受熱或與硫酸接觸立即發(fā)生爆炸性聚合；

〆1.3-丁二炔在35℃時發(fā)生爆炸性聚合；〆苯乙烯單體中的二乙烯基苯含量超過0.002%時，將發(fā)生難于控制的劇烈聚合反應。

▲危害：會造成爆炸，聚合不能或難于控制，容易造成事故，且產物質量差。

▲含量控制：百萬分之一(PPM級)以下。當前36頁，總共76頁?！褡杈垭s質(或緩聚雜質)對聚合的影響

例：苯乙烯聚合

1正常聚合曲線；2具有阻聚劑的聚合曲線(苯醌，有誘導期)；3既有阻聚又有緩聚作用的聚合曲線(亞硝基苯)；4具有緩聚劑的聚合曲線(硝基苯)。阻聚劑(polymerizationinhibitor)：能使每個活性自由基消失而使聚合停止的物質。緩聚劑：只部分消滅活性自由基或使聚合減慢的物質。阻聚劑與緩聚劑并無嚴格區(qū)分，只是作用的程度不同，且對不同的單體其作用好壞不同。1234聚合時間轉化率當前37頁，總共76頁?！杈蹌┑念愋团c作用

△自由基型阻聚劑——極穩(wěn)定的自由基

典型實例：DPPH(又稱自由基捕獲劑),10-4mol/L就可以使VAC、MMA等單體完全阻聚。阻聚機理：

R?＋N－N?NO2NO2NO2N－NNO2NO2NO2R→當前38頁，總共76頁?！?/p>

分子型阻聚劑——工業(yè)普遍采用

〆醌類阻聚劑：加入量0.001～0.1%，但受醌類結構和單體性質影響。典型實例：苯醌阻聚機理：加在氧上，加在環(huán)上，歧化

〆酚類阻聚劑：加入量0.1%～2%，在體系內有氧的情況下使用。典型實例：對苯二酚、264、間苯二酚等阻聚機理：抗氧作用R?＋O2→ROO?ROO?＋HO－

－OH

－OH

?O－→ROOH＋ROO?＋－OH

?O－→ROOH＋O=

=O

當前39頁，總共76頁。〆芳胺類阻聚劑：加入量0.2%～3%，在體系內有氧的情況下使用。典型實例：對甲苯胺、二苯胺、對苯二胺、萘胺、次甲基藍等阻聚機理：多用于緩聚劑或弱阻聚劑，并與酚類混合使用。〆芳胺類阻聚劑：加入量典型實例：對甲苯胺、二苯胺、對苯二胺、萘胺、次甲基藍等阻聚機理：

〆硝基、亞硝基化合物阻聚劑：多用于緩聚劑或弱阻聚劑，且與單體結構有關。典型實例：硝基苯、間硝基苯、間硝基氯苯、三硝基苯等

R?＋O2→ROO?ROO?＋HO－

－OH

→ROOH＋HN(C6H5)2?N(C6H5)2?N(C6H5)2→＋HN(C6H5)2HO－

－OH

?O－

－OH

＋當前40頁，總共76頁。〆特殊阻聚作用(烯丙基單體、氧、鐵鹽)

烯丙基單體的自阻聚作用：是造成烯丙基單體難于進行自由基聚合的主要原因。阻聚機理：單體α位上C－H鍵弱，易發(fā)生轉移，且新自由基因共振而穩(wěn)定。

氧的阻聚作用：溫度低于100℃為阻聚劑（溫度高于100℃為引發(fā)劑）阻聚機理：氧先與自由基形成過氧化自由基，再阻聚CH2＝CH－CHX??CH2－CH＝CHXCH2－CH－CHXO2→～M?+～MOO?～MOO?+?M～→～M－O－O－M～2～MOO?→～M－O－O－M～+O2當前41頁，總共76頁。

▲常見阻聚劑的阻聚常數阻聚常數定義：

常見阻聚常數表阻聚劑單體溫度/℃CZDPPH甲基丙烯酸甲酯442000苯醌甲基丙烯酸甲酯丙烯腈苯乙烯4450505.50.91528苯酚丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯50500.00020.012苯胺丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯50500.00010.015硝基苯丙烯酸甲酯苯乙烯醋酸乙烯酯5050500.004640.32611.2硫甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯44450.075470氧甲基丙烯酸甲酯苯乙烯50503300014600FeCl3在DMF中苯乙烯丙烯腈60605363.33當前42頁，總共76頁。

▲阻聚劑的選擇阻聚劑種類較多，且對不同單體阻聚效果不同。所以，如有對應的阻聚常數，可按阻聚常數選擇；如沒有對應的阻聚常數，按下面方法選擇：

▲阻聚劑的脫除

〆物理法(精餾、蒸餾、置換)對阻聚劑與單體沸點差較大的體系可以采用精餾或蒸餾的方法；對氧等氣體阻聚劑采用惰性氣體置換的方法。

〆化學法向單體中加入能與阻聚劑進行化學反應的物質，使阻聚劑轉化為可以溶解于水的物質，再用去離子水進行水洗、干燥。氧含量鏈自由基取代基阻聚劑選擇含氧不足～CHX?X為給電子先選醌類、芳硝基化合物，后選酚類或芳胺X為吸電子先選酚類、胺類，后選醌類、芳硝基化合物含氧充足～CHX?～CHXOO?先選酚類、胺類，或酚胺混合；后選醌類、芳硝基化合物、變價金屬鹽等當前43頁，總共76頁。二溫度對聚合的影響理論依據：物理化學中的Arrhenius方程或處理方法：將各速率常數進行轉換、整理。

●溫度對聚合速率的影響以引發(fā)劑引發(fā)為例，其綜合速率常數為將轉換關系式代入，并整理得：當前44頁，總共76頁。對上式進行處理，并定義：聚合速率綜合頻率因子聚合速率綜合活化能故此：將上式進行微分得：或積分得

▲討論

〆一般情況，所以T↑，↑。

〆引發(fā)劑引發(fā)?。?，，。則：ER=82kJ/mol

說明：在50～60℃下聚合，溫度每升高10℃，聚合速率增加2～3倍。

〆氧化還原引發(fā)取：其他不變，則：

說明：氧化還原引發(fā)體系聚合速率較快，可在較低溫度下進行。

〆光引體系因為，若其他不變，則：。

說明：光引發(fā)聚合速率更快，可以在更低溫度下進行。當前45頁，總共76頁?！駵囟葘Υ蠓肿游⒂^結構的影響

▲溫度對大分子支鏈的影響

大分子鏈上支鏈數也隨溫度升高而增加。

實例：－45℃下合成的PVC無支鏈，45℃下合成的PVC有支鏈；180～200℃，147～245MPa下合成的PE含有許多支鏈。

▲溫度對立體異構的影響

單烯烴聚合：降低溫度，對間同產物有利；雙烯烴聚合：降低溫度，對反式-1,4結構產物有利。當前46頁，總共76頁。三聚合壓力的影響

●聚合壓力通過單體濃度影響聚合速率增加壓力，氣相單體濃度增加，聚合速率增大。

●聚合壓力通過速率常數對聚合的影響理論依據：同前處理方法：基本同前，只是將活化能變成活化體積。引發(fā)劑引發(fā)的活化體積＝5～10鏈增長的活化體積＝－15～－24鏈終止的活化體積＝－13～－25

當前47頁，總共76頁?！Y論：

對多數單體，升高壓力，聚合速率增大。

壓力變化對聚合速率影響要比溫度變化對聚合速率的影響小。因此，生產上用溫度少用壓力控制，但高壓聚乙烯除外。

熱聚合時，壓力增加對聚合速率的影響比較明顯。當前48頁，總共76頁?！窬酆蠅毫ζ骄酆隙鹊挠绊?/p>

結果：＝－20～－25。因此，壓力升高平均聚合度增大。●聚合壓力對大分子結構的影響典型實例：高壓聚乙烯。壓力增加，支鏈數目減少?！窬酆蠅毫酆蠘O限溫度的影響規(guī)律：壓力增加，聚合極限溫度增大。

結論：事物的矛盾性，單體精制與貯運必須加入阻聚劑，而聚合必須不含阻聚劑；溫度升高有利于提高聚合速率，但產物的平均聚合度卻下降；引發(fā)劑濃度大，聚合速率也大，但平均聚合度卻下降；提高聚合壓力雖然對聚合速率和平均聚合度有利，但對聚合設備要求卻嚴格。因此，實際生產中要全面分析、綜合利弊，以保證產品質量要求為根本，合理確定反應條件。當前49頁，總共76頁。比較項目本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方主要成分單體引發(fā)劑單體引發(fā)劑溶劑單體引發(fā)劑水分散劑單體水溶性引發(fā)劑水乳化劑聚合場所本體內溶液內液滴內膠束和乳膠粒內產物特征純度高、色淺、相對分子質量分布寬聚合物可直接用于油漆、黏合劑等。較純，處理不好會有少量分散劑殘留。乳狀液可直接用于黏合劑、涂料等，固體產物含有少量乳化劑等控制條件反應熱，產物出料溶劑溶解性，轉移反應，溶劑性質(離子聚合)分散劑種類，用量，攪拌速度乳化劑種類，用量，攪拌速度，含固量，PH值§2-7自由基聚合工業(yè)實施方法當前50頁，總共76頁。一本體聚合（bulkpolymerization）是不加溶液或分散介質情況下，只有單體在引發(fā)劑(有時不加)或光、熱、輻射的作用下進行聚合的方法。

★適用對象自由基本體聚合反應和離子型聚合反應。

★本體聚合的分類

根據單體與聚合物溶解情況均相聚合非均相聚合(沉淀聚合)根據單體的狀態(tài)氣相本體聚合液相本體聚合固相本體聚合根據操作方式間歇操作本體聚合連續(xù)操作本體聚合當前51頁，總共76頁。

★本體聚合的工業(yè)實例

★本體聚合特點

產品純度高；生產快速；工藝流程短、設備少、工序簡單；自動加速現象嚴重；反應熱難以移出。高聚物工藝過程要點PMMA預聚階段轉化率控制在10%左右，制備黏稠漿液，然后澆模分段升溫聚合，最后脫模成材。PS在80～85℃下預聚至轉化率為33～35%的聚合物，流入聚合塔，溫度從100℃遞增至220℃，最后熔體擠出造粒。PVC

制備轉化率為7～11%的預聚物，形成顆粒骨架，繼續(xù)進行沉淀聚合，最后以粉狀出料。LDPE選用管式或釜式反應器，連續(xù)聚合，控制單程轉化率約為15～20%，最后熔體擠出造粒。當前52頁，總共76頁。

★影響本體聚合的因素聚合熱的排除(分段聚合)聚合產物的出料(澆鑄、熔體擠出、粉料)二溶液聚合(solutionpolymerization)是將單體和引發(fā)劑溶解于溶劑中進行聚合反應的方法。

★應用對象自由基聚合、離子型聚合和配位聚合反應。

★溶液聚合的類型

根據溶劑與單體和聚合物溶解情況均相聚合非均相聚合(沉淀聚合)根據聚合機理自由基溶液聚合離子型溶液聚合配位溶液聚合當前53頁，總共76頁。

★溶液聚合特點

★影響溶液聚合的因素溶劑對自由基溶液聚合的影響主要體現在有無誘導分解、鏈轉移和對聚合物溶解能力三方面?？梢赃x擇的溶劑有：芳烴、烷烴、醇類、醚類、胺類等和水。溶劑存在聚合熱容易移出，聚合溫度容易控制；體系內聚合物濃度低，能消除自動加速現象；聚合物相對分子質量比較均一；支化和交聯產物不易生成；反應后的產物可以直接使用。有利不利單體濃度小，聚合速度慢，設備利用率低；因存在向溶劑轉移使產物相對分子質量不高；聚合物中夾帶微量溶劑；工藝過程復雜，溶劑回收麻煩，易燃、有有毒。當前54頁，總共76頁。

★溶液聚合的工業(yè)實例自由基溶液聚合離子型、配位型溶液聚合單體溶劑引發(fā)劑聚合溫度/℃

聚合液用途丙烯腈與丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯丙烯酸酯類丙烯酰胺二甲基甲酰胺或硫氰化鈉水溶液甲醇醋酸乙酯水偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈過氧化二苯甲酰過硫酸銨75-8050回流回流紡絲液醇解制聚乙烯醇涂料、黏合劑涂料、黏合劑聚合物催化劑體系溶劑溶解情況催化劑聚合物HDPEPP順丁橡膠異戊橡膠乙丙橡膠丁基橡膠TiCl4-Al(C2H5)2ClTi3-Al(C2H5)2ClNi鹽-AlR3-BF3?O(C2H5)2LiC4H9VOCl3-Al(C2H5)2ClAlCl3加氫汽油加氫汽油烷烴或芳烴抽余油抽余油一氯甲烷非均相非均相非均相均相非均相均相沉淀沉淀均相均相均相沉淀當前55頁，總共76頁。三懸浮聚合(suspensionpolymerization)

★定義將不溶于水的溶有引發(fā)劑的單體，利用強烈的機械攪拌以小液滴的形式，分散在溶有分散劑的水相介質中，完成聚合的方法。

★工業(yè)應用

聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、離子交換樹脂、聚丙烯酸酯類和聚醋酸乙烯酯類及它們的共聚物等樹脂的生產。

★懸浮聚合特點安全、簡單、生產成本低；反應熱容易移出，溫度容易控制，產品質量穩(wěn)定及純度較高；產物相對分子質量較高；工藝與技術成熟；產物粒徑可控制。不足之處是只能間歇生產，難于連續(xù)生產。

★懸浮聚合體系組成

懸浮聚合體系單體相水相單體引發(fā)劑水分散劑水相阻聚劑其他助劑當前56頁，總共76頁。

☆單體

☆引發(fā)劑加入方式：先將引發(fā)劑溶解于單體中，然后在攪拌下加入水相。

☆其他助劑視需要選擇加入鏈轉移劑、發(fā)泡劑、溶脹劑或致孔劑、熱穩(wěn)定劑、紫外光吸收劑等。單體非水溶性的油狀單體→懸浮均聚合水溶性的單體→懸浮共聚合或反相懸浮聚合氣態(tài)單體→壓縮成液態(tài)再進行懸浮共聚合晶態(tài)單體→熔融成液態(tài)再進行懸浮共聚合引發(fā)劑油溶性的偶氮類或有機過氧化類單獨使用油溶性的偶氮類或有機過氧化類復合使用當前57頁，總共76頁。

☆水軟化水，對液滴進行分散和傳熱介質。

☆分散劑

分散劑的作用降低表面張力，幫助單體分散成液滴。在液滴表面形成保護膜，防止液滴(或粒子)粘并。分散劑的類型水溶性高分子（0.05-0.2%）明膠淀粉纖維素醚類聚乙烯醇兩性或中性共聚物非水溶性無機粉末（0.1-0.5%）堿式磷酸鈣氫氧化鎂當前58頁，總共76頁。★單體液滴與聚合物粒子的形成過程

☆單體液滴的形成過程

溶有引發(fā)劑的油狀單體倒入水中，浮于水面而分層。在攪拌剪切力的作用下，先被拉成細條形，然后分散成液滴。其中較大液滴受力后變成小液滴，如圖中的①和②。當攪拌強度一定，表面張力一定時，存在一系列的分散合一動態(tài)平衡，如圖中的③，此時液滴的直徑在某一范圍波動。單體液滴CHCH2CH2CHOHOCH3CO部分醇解聚乙烯醇的分散作用模型當前59頁，總共76頁。分散粒子由于分散劑的作用而穩(wěn)定化由于分散劑生成的分子層保護膠體而穩(wěn)定化油狀單體攪拌剪切力表面張力黏合分散黏合黏合擴大12345當前60頁，總共76頁。如果停止(或減速)攪拌，則液滴按④⑤方向進行合一而分層。

☆聚合物粒子的形成過程在一定溫度下，聚合開始后，隨著轉化率的提高，每個小液滴內會溶解或溶脹有聚合物，并且發(fā)黏。如果沒有分散劑的存在，當兩個液滴碰撞時則容易黏合在一起而形成較大液滴，且不易被打碎。尤其轉化率在20-70%時，容易結塊，工業(yè)上稱為聚合危險期。為了防止液滴之間的黏合而結塊，渡過聚合危險期，體系內必須加入分散劑，將液滴保護起來(如圖中下半部分)，使聚合后的溶解或溶脹有聚合物的液滴得以穩(wěn)定。

說明，一定攪拌速度是形成單體液滴的必要條件，而分散劑的加入是防止黏稠液滴黏合的必要條件。

☆均相粒子的形成過程(三個階段，體積依次減小)

前提：聚合物溶解于單體之中。

聚合初期0.5-5mm液滴，引發(fā)劑在內分散，引發(fā)聚合，轉化率＜20%。

聚合中期轉化率20-70%，聚合物溶于單體，液滴內為均相，發(fā)黏。當前61頁，總共76頁。

聚合后期轉化率達80%，體積更小，體系由液相全部轉變?yōu)楣滔唷?/p>

☆非均相粒子的形成過程(以PVC為例分五個階段)

前提：聚合物不溶解于單體，只能溶脹。

具體過程：第一階段轉化率＜0.1%，直徑0.05-0.3mm，有少量聚合物沉淀；第二階段轉化率為0.1-1%，初級粒子形成階段，液滴分兩相。

第三階段轉化率為1-70%，粒子生長階段，由初級合并為次級。第四階段轉化率為75-85%，第五階段轉化率＞85%單體液滴聚合初期聚合中期均勻堅硬透明粒子（轉化率20-70%）當前62頁，總共76頁?！顟腋【酆暇酆衔锪Ｗ有纬蛇^程的特點

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非均相粒子的形成有相變化，液相→液、固相兩相→固相

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均相粒子的形成無相變化，聚合過程始終保持為一相

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由單體液滴轉化為聚合物粒子是一個體積減小的過程

例如，單體100%轉化時的體積收縮率：苯乙烯：14.14%；甲基丙烯酸甲酯：23.06%；醋酸乙烯酯：26.82%；氯乙烯：35.80%；液滴尺寸收縮率為10-15%；密度相應增加15-20%。

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均相聚合體系的危險性比非均相聚合體系的危險性大。

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必須處理掉包在粒子表面的分散劑膜。★粒子的大小與形態(tài)主要取決于攪拌強度、分散劑性質和濃度、水-單體比，還取決于聚合溫度、引發(fā)劑種類和用量、單體種類、添加劑等。當前63頁，總共76頁。攪拌強度↑，粒子直徑↓。攪拌強度取決于攪拌器形式、轉速等。分散劑的界面張力↑，粒子直徑↓；用量↑，粒子直徑↓。水-單體比↑，粒子直徑↓，但生產能力低；水-單體比↓，粒子直徑↑，生產能力↑，但容易結塊，對傳熱不利。四乳液聚合(emulsionpolymerization)

★定義

是指單體和水在乳化劑作用下，并在形成的乳狀液中進行聚合反應?！锕I(yè)應用

生產丁苯橡膠、丁腈橡膠、糊狀聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯(白乳膠)、聚四氟乙烯等?！锶橐壕酆系奶攸c

有利方面體系黏度低，有利于攪拌、傳熱、輸送和連續(xù)生產；聚合速率大，相對分子質量高，可以低溫下生產；當前64頁，總共76頁。聚合產物可以直接使用，如水乳膠、黏合劑、紙張皮革處理劑、乳膠制品等。

不利方面獲得固體高聚物時，需要進行凝聚、洗滌、脫水、干燥等過程；存在難于處理干凈的分散劑，所以對高聚物的電性能有一定影響。★乳液聚合體系的組成

☆單體

種類：乙烯基單體、共軛二烯單體、丙烯酸酯類單體

選擇乙烯基單體時注意的三個條件：可增溶溶解，但不能全部溶解于乳化劑水溶液；能在發(fā)生增溶溶解作用的溫度下進行聚合；與水或乳化劑無任何活化作用，即不水解。

單體的水溶性：不但影響聚合速率，還影響乳膠粒中單體與聚合物的質量比(見下表)。

單體的質量要求：要求嚴格。不同生產方法其雜質不同，含量不同；而不同聚合配方對不同雜質的敏感性也不同。當前65頁，總共76頁。不同單體在水中的溶解度及乳膠粒中單體和聚合物的質量比單體溫度/℃

水溶性乳膠粒中單體和聚合物的質量比質量分數，%mol/L二甲基苯乙烯甲基苯乙烯苯乙烯丁二烯氯丁二烯異戊二烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯丙烯酸甲酯丙烯腈4545452525－50452845500.6×10－2

1.2×10－23.6×10－28.2×10－21.1×10－2－1.061.502.55.68.52.7×10176.1×10172.1×10189.1×10187.5×1018－1.0×10209.0×10191.75×10203.9×10209.6×10200.9-1.70.6-0.91.1-1.70.81.70.850.842.56.46-7.5－當前66頁，總共76頁。

☆水相

△水

水質的要求：純凈的去離子水

用量與作用：用量為體系總量的60-80%，主要起分散介質作用和傳熱作用。

△乳化劑(表面活性劑)

定義：能使油水變成相當穩(wěn)定且難以分層乳狀液的物質。

乳化劑的作用：乳化劑的作用降低水的表面張力降低油水的界面張力乳化作用(利用親油基團和親水基團將單體分散在水中)分散作用(利用吸附在聚合物粒子表面的乳化劑分子)增溶作用(利用親油基團溶解單體)發(fā)泡作用(降低了表面張力的乳狀液容易擴大表面積)當前67頁，總共76頁。

乳化劑的類型

乳化劑的類型陰離子型乳化劑羧酸鹽－COONa硫酸鹽－SO4Na磺酸鹽－SO3Na親水基團親油基團C11-17直鏈烷烴C3-8烷基與苯基、萘基結合體（用于堿性介質）陽離子型乳化劑伯胺鹽仲胺鹽季胺鹽叔胺鹽（用于酸性介質）非離子型乳化劑聚環(huán)氧乙烷類（酸堿不敏感）兩性乳化劑羧酸型乳化劑硫酸酯型乳化劑磷酸酯型乳化劑磺酸型乳化劑（自身帶酸堿基團）當前68頁，總共76頁。乳化劑的臨界膠束濃度(CMC)

定義：當乳化劑達到一定濃度后，大約50-100個乳化劑分子形成向內側的親油基團彼此靠近、親水基團向外的一個球狀、層狀或棒狀的聚集體稱為膠束。能夠形成膠束的最低乳化劑濃度稱為臨界膠束濃度(CriticalMicelleConcentration)。

單純小型膠束棒狀膠束薄層狀膠束球狀膠束4.35nm水5nm3.2nm1.8nm3.2nm當前69頁，總共76頁。

CMC值是乳化劑性質的一個特征參數。在CMC值前后溶液的性質如離子的活性、電導率、滲透壓、蒸氣壓、黏度、密度、增溶性、光散射及顏色等都有明顯變化。當乳化劑濃度低于CMC值，溶液的表面張力隨乳化劑濃度的增大而迅速降低；超過該值變化很小。CMC值的大小與乳化劑的分子結構有關。常見乳化劑的CMC值

乳化劑CMC/(mol/L)乳化劑CMC/(mol/L)已酸鉀月桂酸鉀棕櫚酸鉀硬脂酸鉀油酸鉀0.150.0260.0030.00080.001癸酸鉀十二烷基磺酸鈉十二醇硫酸鈉松香酸鈉0.040.00980.0057＜0.01當前70頁，總共76頁。

乳化劑的親油親水平衡值(HLB值)表示乳化劑分子中的親水部分和親油部分對其性質貢獻大小的物理量(hydrophile-lipophilebalance)。表面活性