物質(zhì)成分光譜分析X射線熒光光譜分析

物質(zhì)成分光譜分析X射線熒光光譜分析2023/3/13

X射線學(xué)

X射線透視學(xué)

X射線衍射學(xué)

X射線光譜學(xué)

X射線熒光光譜分析

2023/3/131929年施賴伯(Schreiber)首次應(yīng)用X射線熒光光譜分析1948年制造了第一臺用X光管的商品型X射線熒光譜儀目前X射線熒光光譜分析已經(jīng)成為高效率的現(xiàn)代化元素分析技術(shù)；被定為國標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)(ISO)分析方法之一

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X射線熒光光譜分析法的特點(diǎn)

1)優(yōu)點(diǎn)：①由于儀器穩(wěn)定，分析速度快，自動化程度高。用單道X射線熒光光譜儀測定樣品中的一個元素只需要5～20秒。用多道光譜儀，能在20至100秒內(nèi)測定完樣品中全部的待測元素（能同時分析多達(dá)48種元素）。②X射線熒光光譜分析與元素的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)無關(guān)。晶體或非晶體的塊狀固體、粉末及封閉在容器內(nèi)的液體或氣體均可直接測定。-

2023/3/132023/3/135③X射線熒光光譜分析是一種物理分析方法。分析元素種類為元素周期表中5B～92U，分析的濃度范圍為10-6～100%；一般檢出限達(dá)1μg.g-1,全反射X射線熒光光（TXRF）譜的監(jiān)測限可達(dá)10-3

～10-6μg.g-1

。

④非破壞分析、測量的重現(xiàn)性好。⑤分析精度高。分析精度0.04％

～2％。2023/3/132023/3/13－－－－－－－－－－－－－6

⑥X射線光譜比其他發(fā)射光譜簡單，易于解析，尤其是定性分析。⑦制樣簡單，試樣形式多樣化，塊狀、粉末、糊狀、液體都可以，氣體密封在容器內(nèi)也可分析。⑧X射線熒光分析也能表面分析，測定部位是0.1mm深以上的表面層，可以用于表面層狀態(tài)、鍍層、薄膜成分或膜厚的測定。能有效地用于測定膜的厚度(10層)和組成（幾十種元素）。⑨能在250μm或3mm范圍內(nèi)進(jìn)行定位分析，面掃描成像分析；具有在低倍率定性、定量分析（帶標(biāo)樣）物質(zhì)成分。

2023/3/132023/3/13－－－－－－－－－－－－－7

2)缺點(diǎn)：①由于X射線熒光光譜分析是一種相對的比較分析，定量分析需要標(biāo)樣對比，而且標(biāo)樣的組分與被測樣的組分要差不多。②原子序數(shù)低的元素，其檢出限及測定誤差一般都比原子序數(shù)高的元素差；對于超輕元素(H、Li、Be)，目前還不能直接進(jìn)行分析。③檢測限不夠低，>1

μg.g-1

④儀器相對成本高，普及率低。2023/3/13－－－－－－－－－－－－－82023/3/13

XRF新技術(shù)的發(fā)展如：1.新型探測器：Si－PIN和硅漂移探測器、電耦合陣列探測器（CCD）、及四葉花瓣型（低能量Ge）探測器。2.聚束毛細(xì)管新光源的應(yīng)用：它可更好的提供無損、原位、微區(qū)分析數(shù)據(jù)和多維信息；同步輻射光源的應(yīng)用。

3.儀器的小型化：全反射型，多晶高分辨型

XRF分析在更多的領(lǐng)域得到應(yīng)用1.在生物、生命及環(huán)境領(lǐng)域2.在材料及毒性物品監(jiān)測、檢測中的應(yīng)用2023/3/13－－－－－－－－－－－－－92023/3/13

環(huán)境生物醫(yī)藥大氣顆粒物樣品中主量和痕量元素的測定貧血患者頭發(fā)與末稍血中鐵2023/3/13－－－－－－－－－－－－－102023/3/13材料及生產(chǎn)流程分析鋁硅質(zhì)耐火材料中MgNaFeMnTiSiCaKPAl等元素分析鋁硅酸鉛鉍玻璃中Al、Bi、Cd、Mg、Na、Nb、Ni、Pb、W和Si的氧化物分析2023/3/13－－－－－－－－－－－－－112023/3/13地質(zhì)和礦產(chǎn)阿西金礦床流體成礦的元素地球化學(xué)界面及X熒光測量識別地質(zhì)物料中30多個主次痕量元素快速測定2023/3/13－－－－－－－－－－－－－122023/3/13考古和首飾古青銅錢幣中鉛銅錫的測定珍貴郵票的快速鑒定銀首飾Ag的分析2023/3/13－－－－－－－－－－－－－132023/3/13國外：德國UEhrke,評估旋壓成形的晶片的沾污情況意大利LBonnizzoni,以粉末懸浮液的全反射X射線熒光譜分析為基礎(chǔ)、鑒定古代陶瓷匈牙利AAuita,應(yīng)用同步輻射－全反射X射線熒光譜技術(shù)、分析與航空港有關(guān)的氣溶膠中的痕量元素巴西SMoreira,研究樹木物種作為環(huán)境污染的生物指示劑德國MMages,斑馬魚(一種有似斑馬條紋的胎生觀賞魚)的魚蛋受V、Zn與Cd污2023/3/13－－－－－－－－－－－－－142023/3/13日本THirari,分析具有硅酸鉿沉積物的硅晶片上的痕量金屬;美國BMe2ridith,鑒定硅鍺薄膜的厚度及其化學(xué)組成;巴西RCBarroso,研究人骨(健康者與患病者)中元素組成的變動;巴西DBraz,受照射傷害后人類全血、血漿以及形成成分中基本痕量元素的研究。2023/3/1315

X射線熒光分析原理

當(dāng)樣品中元素的原子受到高能X射線照射時,即發(fā)射出具有一定特征的X射線譜,特征譜線的波長只與元素的原子序數(shù)(Z)有關(guān),而與激發(fā)X射線的能量無關(guān).譜線的強(qiáng)度和元素含量的多少有關(guān),所以測定譜線的波長,就可知道試樣中包含什么元素,測定譜線的強(qiáng)度,就可知道該元素的含量。

這其中主要涉及到X射線與物質(zhì)的相互作用，既X射線、吸收和散射三種現(xiàn)象。2023/3/13第一節(jié)X射線的物理性質(zhì)6.1.1X射線與X射線光譜

1)X射線：1895年德國物理學(xué)家倫琴（）研究陰極射線管時，發(fā)現(xiàn)管的陰極能放出一種有穿透力的，肉眼看不見的射線；由于它的本質(zhì)在當(dāng)時是一個"未知數(shù)"，所以取名X射線。X射線和可見光一樣屬于電磁輻射，但其波長比可見光短得多，在10-3～50

nm。

通常能量范圍在0.1～100kev的光子。

2023/3/13。

對于X射線熒光光譜分析者來說，最感興趣的是：波長在0.01—24nm之間的X射線。

(1?=0.1nm=10-10m，是一種非系統(tǒng)單位，在X射線光譜分析中X射線的波長都用?為單位)。X射線可分為：超硬(<0.l?)

硬(0.1～1?)

軟(1～10?)

超軟(>10?)X射線。

X射線也是一種光子，它具有粒子—波動雙重性。2023/3/13

X射線度量單位：在X射線測量中常用到三個參數(shù)：波長、能量和強(qiáng)度。波長：用符號λ表示，它的單位用?。如果用其它長度單位，一定要有腳標(biāo)，如λnm、λmm。頻率:用符號ν表示，ν=C／λ，單位為赫茲(Hz)，在X射線光譜分析中不常用頻率這個物理量。2023/3/13

能量：就是一個光子所具有的能量，用符號E表示，它的單位用電子伏特(eV)或千電子伏特(KeV)。能量與波長的關(guān)系式為：

E=hC／λe(6—1)

(6—2)(eV)2023/3/13

強(qiáng)度：在物理學(xué)中規(guī)定，以單位時間內(nèi)通過單位面積(垂直于射線方向)的光子總能量表示光的強(qiáng)度，用符號I表示。

在X射線光譜分析中X射線的強(qiáng)度定義為單位時間內(nèi)探測器接收到的光子數(shù)，單位用

cps(CountParticle／Second)或Kcps表示。2023/3/13

2)X射線光譜：

所有的光按一定的規(guī)律(波長或能量)排列成譜，稱為光譜。

X射線光譜分為連續(xù)光譜和特征光譜兩類。①連續(xù)光譜連續(xù)X射線光譜是由某一最短波長(短波限)開始的波長具有連續(xù)分布的X射線譜組成。

Iλ02023/3/13

產(chǎn)生的機(jī)理：連續(xù)光譜是由高能的帶電粒子撞擊金屬靶面時受到靶原子核的庫侖力作用，突然改變速度而產(chǎn)生的電磁輻射。由于在撞擊時，有的帶電粒子在一次碰撞中損失全部能量，有的帶電粒子同靶發(fā)生多次碰撞逐步損失其能量，直到完全喪失為止，從而產(chǎn)生波長具有連續(xù)分布的電磁波。因此，它也稱為軔致輻射、白色X射線或多色X射線。2023/3/13

短波限：

設(shè)高速運(yùn)動的帶電粒子(如電子)的能量為eV，如果與靶面一次碰撞后全部損失能量產(chǎn)生X射線，這種X射線光子具有的能量為最大，即波長最短，也就是連續(xù)光譜中的短波限（λ0）。短波限波長跟靶物質(zhì)的種類無關(guān)，僅取決于電子加速電壓（V）的大小。短波限波長與加速電壓V的關(guān)系如下：

e·V=hνmax=hC／λ0，∴λ0=hC／eV(6－3)若V以伏特為單位，λ0以nm為單位，則：

λ0=（1.2398／V）(nm)(6－4)一般來說，帶電粒子并非碰撞一次就喪失全部能量，而是碰撞多次才逐步喪失能量，每碰撞一次，帶電粒子僅釋放部分能量；所以實際過程中產(chǎn)生的X射線光子能量比hνmax小，也就是波長要比λ0長。2023/3/13

連續(xù)光譜具有如下特征：a.連續(xù)光譜的總強(qiáng)度為

I=AiZV2

(6—5)式中A為比例常數(shù)，i為電子束的電流強(qiáng)度，Z為靶元素（陽極材料）的原子序數(shù)，V為電子的加速電壓，I與它們成正比。b.短波限僅與加速電壓有關(guān)，與電流和靶材無關(guān)。要得到高能量的X射線光子只有通過增加加速電壓來實現(xiàn)。c.連續(xù)光譜的最大強(qiáng)度處的波長約在2／3短波限位置附近，與短波限一樣僅與加速電壓有關(guān)。

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圖1電子束的電流強(qiáng)度、加速電壓和靶原子序數(shù)對X射線連續(xù)譜的影響

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▲當(dāng)增加電流i時，短波限λ0和最大強(qiáng)度處的波長λmax不變，但最大強(qiáng)度增大；▲當(dāng)加速電壓V增加時，最大強(qiáng)度處的波長向短波方向移動，最大強(qiáng)度也增大；▲在加速電壓和電流不變的情況下，用大Z的靶材時，短波限和最大強(qiáng)度處的波長不變，最大強(qiáng)度增大。2023/3/13

d.連續(xù)光譜的強(qiáng)度分布經(jīng)驗公式為：式中k為常數(shù)。寫成能量的形式：

在X射線熒光光譜分折中連續(xù)光譜主要用作激發(fā)源，這是由于它的強(qiáng)度存在著連續(xù)分布的形式，因而對于周期表上所有元素的各個譜系的激發(fā)具有最普遍的適應(yīng)性。(6－6)2023/3/13

②特征光譜(單色X射線)：特征光譜是若干具有一定波長而不連續(xù)的線狀光譜，亦稱標(biāo)識光譜或單色X射線。它是當(dāng)原子的內(nèi)層電子出現(xiàn)空位而外層電子來填充時所發(fā)射出來的X射線。碰撞→躍遷↑(高)→空穴→躍遷↓(低)

2023/3/13根據(jù)玻爾的理論，在原子中發(fā)生這樣的電子躍遷的同時，將輻射出帶有一定波長(或能量)的譜線來，這譜線就是該原子的特征X射線，稱為二次X射線，或稱為X射線熒光（XRF－X-RayFluorescence）；在X射線熒光光譜分析中，一般都用高能的X射線照射物質(zhì)而產(chǎn)生的，用于照射物質(zhì)的X射線稱為初級X射線，也叫原級X射線或一次X射線。特征X射線具有的特點(diǎn)：

a.由于各元素原子的能級差是不一樣的，而同種元素的原子的能級差是一樣的，對于同一元素的原子發(fā)射出來的X射線的波長或能量是固定的。所以從原子中發(fā)射出來的X射線就是某種元素的“指紋”。故稱為特征光譜。2023/3/13

特征光譜分為K、L、M…等譜系。當(dāng)原子內(nèi)K層電子被打掉，外層電子躍遷到K層輻射出的X射線稱為K系特征X射線；L層電子被打掉，外層電子躍遷到L層輻射出的X射線稱為L系特征X射線；同樣，M層電子被打掉，外層電子躍遷M層輻射出的X射線稱為M系特征X射線；……。由于原子內(nèi)層出現(xiàn)空位時，可以從不同的外層電子躍遷到內(nèi)層，輻射X射線的波長(或能量)是不一樣的，所以每一個譜系又由若干譜線所組成。例如K系中有Kα1、Kα2、Kβ1……等譜線。

但是并不是所有的外層電子都可以躍遷到內(nèi)層產(chǎn)生X射線，電子躍遷是遵守選擇定則的。b.2023/3/13－－－－－－－－－－－－－312023/3/132023/3/13表6—1K系譜線譜線名稱Kα1Kα2Kβ1Kβ3Kβ2電子躍遷能級LIII→KLII→KMIII→KMII→KNII及NIII→K相對強(qiáng)度1005020

5表6—2L系譜線譜線名稱Lα1Lα2Lβ1Lβ2Lβ3Lβ4Lγ1電子躍遷能級MV→LIIIMIV→LIIIMIV→LIINV→LIIMIII→LIMII→LINIV→LII相對強(qiáng)度10010502064102023/3/13

各種特征譜線的波長大小決定于原子內(nèi)部產(chǎn)生該譜線電子躍遷的始態(tài)能級與終態(tài)能級，按照普朗克和愛因斯坦的理論，其能量的一般表達(dá)式為：即得特征譜線的波長為：例如Kα1線，電子從LIII層躍遷到K層，其波長為：同樣可計算Kα2、Kβl、Lα1、……等譜線波長。(6—7)(6—8)2023/3/13

c.要產(chǎn)生K系譜線，必須將原子中K層電子打掉，并且轟擊的粒子必須具有比K層電子逸出所作的功WK大。如果轟擊粒子是電子，它的加速電壓為（V），電子所具有的動能為（eVK），剛好等于K層電子逸出原子所需的能量。則式中hνk為高速電子能量全部轉(zhuǎn)化為X射線光子的能量，VK為激發(fā)K系X射線所需施加的最低電壓，稱為臨界激發(fā)電壓。也就是說要激發(fā)K系X射線，加速電子所需電壓V必須大于等于VK，否則是激發(fā)不出K系X射線的，λK稱為激發(fā)限波長?！?伏)(6—9)2023/3/13

同樣，有一個L系臨界激發(fā)電壓VL。要激發(fā)L系X射線，加速電子所需電壓V必須大于等于VL。由于原子內(nèi)部電子愈靠近原子核，與核聯(lián)系愈緊密，因此激發(fā)K系X射線的電子所需的加速電壓要比L系高，同樣L系比M系高。對于同是K層電子，當(dāng)Z愈大，則原子核對K層電子聯(lián)系也愈緊密，激發(fā)K系X射線的電子所需的加速電壓也愈高，L、M系也是一樣。特征X射線的強(qiáng)度與激發(fā)它的高能電子束的電流i和加速電壓V有關(guān)，對于K系譜線的強(qiáng)度IK為：

式中C為常數(shù)，n也是常數(shù)，n≈l.5～1.7，VK為臨界激發(fā)電壓，一般V是VK的3～5倍。

(6—10)2023/3/13使物質(zhì)產(chǎn)生特征X射線光譜的方法除了用高能帶電粒子轟擊外，還有很多其它方法，見圖（6－2）

(A)初級（電子）激發(fā)；（B）二次（X射線或γ射線）激發(fā)；（C）γ內(nèi)轉(zhuǎn)換；（D）β內(nèi)轉(zhuǎn)換；（E）軌道電子俘獲。2023/3/13圖6—2(a)特征X射線光譜產(chǎn)生方式2023/3/13圖6—2(b)特征X射線光譜產(chǎn)生方式2023/3/13d.Mosely定律

1913年英國物理學(xué)家Mosely首先發(fā)現(xiàn)，特征X射線的波長(或能量)與原子序數(shù)（Z）有關(guān)，并且隨著元素的原子序數(shù)的增加，特征X射線有規(guī)律地向波長變短方向移動，根據(jù)這一規(guī)律建立了Mosely定律：即元素的X射線特征波長倒數(shù)的平方根與原子序數(shù)成正比。

式中R為里德伯常數(shù)(R=1.097×107m-1)，a、K、b為常數(shù)隨不同的譜系而確定，在Kα系譜線中b=1，K=3／4，在Lα系譜線中b=7.4、K=5／36。

Mosely定律揭示了特征X射線波長與元素的原子序數(shù)的確定關(guān)系，奠定了X射線光譜定性分析的基礎(chǔ)。

(6—11)2023/3/13

6.1.2俄歇效應(yīng)、熒光產(chǎn)額當(dāng)原子內(nèi)層電子層出現(xiàn)空位，外層電子躍遷填充時多余的能量可以特征X射線放出，但是這種能量也可以改變原子本身的電子分布，從而在該原子內(nèi)自己導(dǎo)致由外層射出一個或多個電子，這種現(xiàn)象叫做俄歇效應(yīng)，由外層射出的電子稱為俄歇電子。

俄歇效應(yīng)的一個重要結(jié)果是：由于一部分高能粒子被原子吸收后產(chǎn)生俄歇電子，從而使原子中產(chǎn)生的特征X射線實際數(shù)目要比原子內(nèi)層電子層出現(xiàn)空位數(shù)少。

2023/3/13因此，原子中某一內(nèi)層q出現(xiàn)一個電子空位后產(chǎn)生相應(yīng)的q系X射線熒光的幾率，叫做熒光產(chǎn)額，用符號Wq表示，顯然Wq<1。

所謂K系熒光產(chǎn)額就是單位時間內(nèi)發(fā)出的所有K系譜線的光子數(shù)NK與同時間內(nèi)產(chǎn)生的K層電子空位數(shù)N之比。即

(6—12)2023/3/13

6.1.3X射線的吸收X射線照射到物體上，一部分被物體散射，一部分被物體吸收，一部分透過物體。

1)質(zhì)量吸收系數(shù)：一束X射線原來的強(qiáng)度為I0，通過一厚度為t的物體后，由于物體的吸收和散射使強(qiáng)度衰減為I，強(qiáng)度的衰減dI與入射X射線的強(qiáng)度I和物體的厚度dt成正比，其關(guān)系式為：

dI=-μlIdt(6－15)

式中比例常數(shù)μl叫做線性衰減系數(shù)，它是由物體的密度和入射線的波長所決定。將(6—15)式積分后得：式中I為通過厚度t后的X射線強(qiáng)度；I0為入射X射線強(qiáng)度。(6－16)2023/3/13

若以ρ表示照射物體材料的密度，則在X射線束的單位截面內(nèi)材料的質(zhì)量m=ρt，則式(6—16)可寫成：令μ=μl/ρ則：式中比例常數(shù)μ稱為質(zhì)量衰減系數(shù)，它也是與單位截面內(nèi)材料的質(zhì)量和入射線的波長有關(guān)，單位為cm2.g-1。(6—17)2023/3/13

由于光的強(qiáng)度衰減有二個原因：物體的吸收和散射。所以質(zhì)量衰減系數(shù)μ可以寫成兩部分之和，即

μ=τ+σ(6－18)式中τ為質(zhì)量吸收系數(shù)，σ為質(zhì)量散射系數(shù)。在一般的情況下，τ>>σ，τ≈0.95μ，因此σ就可以忽略不要了，μ≈τ。因為質(zhì)量衰減系數(shù)μ比τ容易于在實驗中測量，所以質(zhì)量吸收系數(shù)就用μ，將μ又稱為質(zhì)量吸收系數(shù)。

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通過實驗測定，得出實驗公式：

式中C為常數(shù)，指數(shù)β、α近似于4和3，實際上β和α的值分別在2.5～4.0和2.2～3.0的范圍內(nèi)變動。質(zhì)量吸收系數(shù)一般都有表可查；現(xiàn)在計算質(zhì)量吸收系數(shù)最接近實際測量的公式為:

μ=Ckλn

(6—20)式中常數(shù)C與元素的原子序數(shù)有關(guān)，常數(shù)k、n與譜系有關(guān)。故重元素對X射線有較多的吸收，也因此常利用Pb板來進(jìn)行X射線屏蔽或防護(hù)。(6—19)2023/3/132)吸收限（邊）：從(6—19)式可知，μ與Z、λ有關(guān)。對于同一元素的即Z一定，μ與λ有關(guān)，μ=Ckλn。但μ與λ的關(guān)系不是一條連續(xù)的曲線，曲線顯示出一些突然的不連續(xù)處，這些突然的不連續(xù)處稱為吸收限。這些吸收限的波長(λa)正好對應(yīng)著原子各殼層或支層的激發(fā)限的波長λK(即λa=λK)。對于K層電子當(dāng)λ<λK時，波長為λ的X射線具有足夠的能量把K層電子打出去。同樣對于L層電子也是一樣。與K層電子激發(fā)限相應(yīng)的吸收限稱為K系吸收限。與L層電子激發(fā)限相應(yīng)的吸收限稱為L系吸收限。又因為L層有三個支層，又分LI、LII、LIII吸收限。M系也是一樣，M層有五個支層，……。2023/3/13

圖6—3質(zhì)量吸收系數(shù)與波長的關(guān)系

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從圖6—3上可以看出，當(dāng)波長小于并越接近吸收限波長的X射線激發(fā)效率就越高，吸收越強(qiáng)，μ就大。對波長剛大于K系吸收限的X射線就不能激發(fā)K系了，只能激發(fā)L系，但對L系來講它的能量大了一些，故吸收率就小。這樣曲線就出現(xiàn)了一些突然變化的不連續(xù)處。當(dāng)λ=λA時。物質(zhì)吸收了波長為λA的X射線能使原子所有的能級上都能發(fā)生電離。物質(zhì)吸收的X射線用來電離K、L、M、……等層的電子，因此當(dāng)λ=λB時，物質(zhì)吸收了波長為λB的X射線只能使原子在LI、LII、LIII……能級上發(fā)生電離，K能級上不發(fā)生電離。吸收λB的X射線用來電離LI、LII、LIIl、MI……層電子，

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在不連續(xù)處，兩種吸收系數(shù)之比稱為吸收躍變（r），是較大的數(shù)值除以較小的數(shù)值，例如K吸收限的吸收突變rK為：從圖6－3中可以看出，在不同的波長如A處進(jìn)行計算rK值，將得到相同的值。在某一特定波長處與某一具體能級相關(guān)的吸收份數(shù)與總吸收之比稱為吸收突變系數(shù)（J）。例如對于波長A處的吸收突變系數(shù)JK，即K系吸收份數(shù)與總吸收之比為同理：(6—21)(6—22)(6—23)2023/3/13JK表示原子吸收了X射線光子后其中產(chǎn)生K系的X射線的份數(shù)。不同元素的JK、JLI、JLII……值是不一樣的，這些數(shù)值也是通過實驗測得，對于各元素的J、r值有表可查。3)復(fù)雜物質(zhì)的吸收：任何化合物或混合物的質(zhì)量吸收系數(shù)遵守加權(quán)平均的簡單規(guī)律（加法定律）。例如一種含有i、j、k、……等元素，重量比為Mi、Mj、Mk、……物質(zhì)，其質(zhì)量吸收系數(shù)為或以重量百分比Ci、Cj、Ck、……表示時

式中μi為i元素的質(zhì)量吸收系數(shù)。(6—24)(6—25)2023/3/13

6.1.4X射線的散射當(dāng)X射線照射到物體上時，一部分就要產(chǎn)生散射。X射線的散射分為相干散射(瑞利－Rayleigh散射)和非相干散射(康普頓－Compton散射)。

1)相干散射：X射線是波長很短的電磁波，電磁波是一種交變的電磁場。當(dāng)它照射到晶體上時，X射線便與晶體中的原子相互作用，帶電的電子和原子核就跟隨著X射線電磁波的周期變化的電磁場而振動。因原子核的質(zhì)量比電子大得多，原子核的振動可忽略不計，主要是原子中的電子跟著一起周期振動。由于帶電粒子的振動，又產(chǎn)生新的電磁波，以球面波形式向四面八方射出，其波長和位相與入射X射線相同。又由于不同的電子都發(fā)射電磁波，就構(gòu)成了一群可以相干的波源，這種現(xiàn)象叫做X射線相干散射。2023/3/13

這種相干散射的現(xiàn)象是討論X射線在晶體中產(chǎn)生衍射現(xiàn)象的物理基礎(chǔ)。由于X射線的散射是球面波向四面八方射出，各方向上的相干散射X射線強(qiáng)度IR對于偏振X射線為：

式中e為電子電荷，m為電子靜止質(zhì)量，C為光速，R為測量點(diǎn)到電子的距離，θ為入射線與散射方向的夾角。

相干散射由于受物質(zhì)表面形狀等影響較小，因此常被用于樣品形態(tài)校正，以在一定程度上補(bǔ)償形態(tài)、粒度等變化對測量結(jié)果的影響。(6—26)

2023/3/13

2)非相干散射當(dāng)X射線與原子中束縛力(結(jié)合能)較弱的電子或自由電子發(fā)生碰撞，電子被碰向一邊，而X射線光子也偏離了一個角度。此時，X射線光子的一部分能量傳遞給電子，轉(zhuǎn)化為電子的動能。X射線光子就失去一部分能量，因為E=hν=hC/λ，X射線光子碰撞后能量減小、頻率變小、波長變大。由于碰撞后，散射的方向各光子不一樣，失去的能量各光子也不一樣，這樣它們的波長各不相同，兩個散射波的位相之間沒有關(guān)系，因此不能造成干涉作用，故這種散射稱為非相干散射。

2023/3/13圖6—4X射線非相干(康普頓)散射)2023/3/13入射X射線的能量：E1=mXC2=hν1，則

mX=

入射X射線的動量：

散射X射線的能量：E2=hν2；

動量：

速度為U的電子質(zhì)量為m，根據(jù)量子論的觀點(diǎn)，電子的動能為：動量為：

2023/3/13根據(jù)能量守恒定律：根據(jù)動量守恒定律入射X射線方向：垂直于入射X射線方向動量之和為零：

式中有四個未知數(shù)：ν2、θ、φ和U。三個方程可以消去兩個未知數(shù)φ和U得：

ν2=

①②③(6—28)2023/3/13換算成波長λ2=則Δλ=λ2-λ1＝

從(6－29)式得知，波長的變化僅與散射角θ有關(guān)。令則Δλ=0.0243(1-cosθ)(?)

當(dāng)θ=π/2時Δλ=0.0243?

θ=0時Δλ=0

θ=π時Δλmax=0.0486?

。

一般X射線熒光光譜儀的θ角為π/2，即入射X射線的軸與準(zhǔn)直器的軸垂直。

(6－29)0.0243?2023/3/13

在能量色散系統(tǒng)中，康普頓位移為：式中E1、E2是入射和散射X射線的能量，單位是keV(千電子伏特)即得2023/3/132023/3/13

3)非相干與相干散射的相對強(qiáng)度非相干與相干散射線的產(chǎn)生機(jī)理是不同的，其相對強(qiáng)度亦隨入射X射線的波長、散射角θ、以及散射體的原子序數(shù)有關(guān)。非相干散射線的強(qiáng)度Ic與相干散射線的強(qiáng)度IR之比，與λ、θ、Z的關(guān)系一般為：式中?。λq為q能級吸收限波長，與Z有關(guān)。

例如：散射體銅的MI系吸收限波長，λqCu=91.685?則：

(6—31)2023/3/13這時非相干散射的強(qiáng)度是相干散射的強(qiáng)度近似于2倍。又例如散射體銅MIV系吸收限波長為λqCu=793.498?，λ=1?，θ=π／2，則就是說，這時散射幾乎是非相干的。但對于K系，散射幾乎都是相干的。

非相干散射與相干散射強(qiáng)度比隨物質(zhì)的原子序數(shù)增加而降低。物質(zhì)組成元素的原子序數(shù)越低時，非相干散射作用越強(qiáng)。故輕元素會產(chǎn)生非常強(qiáng)