土壤學(xué)土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)

土壤學(xué)土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)第1頁/共64頁第七章土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)1.土壤溶液的兩項(xiàng)極為重要的化學(xué)性質(zhì)2.既與土壤溶液的組成密切相關(guān)，又與土壤固相和氣相緊緊相連3.隨著自然條件的變化（季節(jié)性的溫度、濕度等的變化）、人為耕作措施和植物生長的變化而變化4.對(duì)土壤肥力和植物營養(yǎng)有重要影響土壤酸堿性和氧化還原性的重要性第2頁/共64頁第七章土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)第3頁/共64頁第七章土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)第一節(jié)土壤的酸堿性一、土壤酸堿性的來源（一）影響土壤酸堿性的因素1．氣候因素2．生物因素3．施肥和灌溉的影響4.母質(zhì)因素5.環(huán)境的影響第4頁/共64頁第七章土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)第一節(jié)土壤的酸堿性一、土壤酸堿性的來源（一）影響土壤酸堿性的因素（二）土壤酸性的成因

1.氫離子的來源：（1）水的解離：（2）碳酸解離：（3）有機(jī)酸的解離：（4）酸雨：（5）其它無機(jī)酸第5頁/共64頁第七章土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)第一節(jié)土壤的酸堿性一、土壤酸堿性的來源（一）影響土壤酸堿性的因素（二）土壤酸性的成因

1.氫離子的來源：

2.土壤中鋁的活化第6頁/共64頁土壤0.5hr4hr10hr24hr磚紅壤紅壤（第四紀(jì)）紅壤（花崗巖）黃壤灰化土（黑龍江）0.930.560.200.950.420.670.340.110.610.260.440.180.080.540.200.350.150.070.430.14土壤中交換性H/Al當(dāng)量比隨時(shí)間的變化第7頁/共64頁第七章土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)第一節(jié)土壤的酸堿性一、土壤酸堿性的來源（一）影響土壤酸堿性的因素（二）土壤酸性的成因（三）堿性土的成因第8頁/共64頁（三）堿性土的成因1、鹽基離子的交換與水解

第9頁/共64頁—H++NaOH—Na++H2O土壤膠體土壤膠體第10頁/共64頁第11頁/共64頁（三）堿性土的成因1、鹽基離子的交換與水解

2、碳酸鈣水解CaCO3+H2O=Ca2++HCO3-+OH-

第12頁/共64頁（三）堿性土的成因1、鹽基離子的交換與水解

2、碳酸鈣水解3、碳酸鈉的水解4、中性鹽在嫌氣條件下的還原Na2S+CaCO3Na2SO4+R-CHONa2S+4R-COOH嫌氣細(xì)菌Na2CO3+2H2O2NaOH+H2CO3Na2CO3+CaS第13頁/共64頁第七章土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)第一節(jié)土壤的酸堿性一、土壤酸堿性的來源二、土壤酸度1．活性酸(soilactiveacidity)

土壤活性酸是自由擴(kuò)散于土壤溶液中的氫離子(H+)濃度直接反應(yīng)出來的酸度。土壤溶液中氫離子的濃度越大，則活性酸度也越強(qiáng)。通常用pH值來表示。第14頁/共64頁第15頁/共64頁土壤酸堿狀況、形成及其對(duì)植物的影響示意圖第16頁/共64頁extremelyacid<than4.5lemon=2.5;vinegar=3.0;stomachacid=2.0;soda=2-4verystronglyacid4.5-5.0beer=4.5-5.0;tomatoes=4.5stronglyacid5.1-5.5carrots=5.0;asparagus=5.5;boricacid=5.2;cabbage=5.3moderatelyacid5.6-6.0potatoes=5.6slightlyacid6.1-6.5salmon=6.2;cow'smilk=6.5neutral6.6-7.3saliva=6.6-7.3;blood=7.3;shrimp=7.0slightlyalkaline7.4-7.8eggs=7.6-7.8moderatelyalkaline7.9-8.4seawater=8.2;sodiumbicarbonate=8.4

stronglyalkaline8.5-9.0borax=9.0verystronglyalkaline>than9.1milkofmagnesia=10.5,ammonia=11;lime=12

DescriptivetermscommonlyassociatedwithcertainrangesinsoilpHare土壤酸度的指標(biāo)第17頁/共64頁土壤酸度是土壤酸、堿性的簡(jiǎn)稱石灰位(limepotential)

表示土壤酸強(qiáng)度的另一指標(biāo)－石灰位。它將氫離子數(shù)量與鈣離子數(shù)量聯(lián)系起來，以數(shù)學(xué)式pH-0.5pCa表示之，即

石灰位＝pH-0.5pCa第18頁/共64頁第七章土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)第一節(jié)土壤的酸堿性一、土壤酸堿性的來源二、土壤酸度1．活性酸(soilactiveacidity) 2．潛性酸(soilpotentialacidity) 土壤潛性酸是由于土壤膠粒上吸附著H+

和A13+

所產(chǎn)生的酸度，這些致酸離子只有在離子交換作用進(jìn)入土壤溶液時(shí)，才顯出酸性。所以它是土壤酸的潛在來源，故稱為潛性酸。第19頁/共64頁

潛性酸（1）交換性酸度(soilexchangeableacidity)（2）水解性酸度(soilhydrolyticacidity)

第20頁/共64頁幾種土壤中的交換性酸量和水解性酸量的比較

第21頁/共64頁

3.活性酸和潛性酸的關(guān)系活性酸和潛性酸的總和，稱為土壤總酸度。由于它通常是用滴定法測(cè)定的，故又稱之為土壤的滴定酸度。它是土壤的酸度的容量指標(biāo)。它與pH值在意義上是不同的。

活性酸是土壤酸度的起源，代表土壤酸度的強(qiáng)度；潛在酸是土壤酸度的主體，代表土壤酸度的容量。土壤總酸度＝活性酸度＋潛在酸度第22頁/共64頁第七章土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)第一節(jié)土壤的酸堿性一、土壤酸堿性的來源二、土壤酸度三、土壤堿度和堿化度土壤堿性指標(biāo)：土壤pH值、總堿度和堿化度

總堿度是指土壤溶液或灌溉水中碳酸根、重碳酸根的總量。

我國則以堿化層的堿化度>30%,表層含鹽量<0.5%和pH值>9.0定為堿土(alkalinesoil)

。而將土壤堿化度為5－10％定為輕度堿化土壤，10－15％為中度堿化土壤，15－20％為強(qiáng)堿化土壤。第23頁/共64頁

石灰性物質(zhì)所引起的弱堿性反應(yīng)（pH7.5-8.5)稱為石灰性反應(yīng),土壤稱之為石灰性土壤(LimingSoils)

。石灰性土壤的耕層因受大氣或土壤中CO2分壓的控制，pH值常在8.0-8.5范圍內(nèi)。我國西北、華北地區(qū)土壤中CaCO3含量較高，常稱為石灰性土壤。由于CaCO3為難溶性堿性鹽，所以一般石灰性土壤在微堿性至堿性之間（7.5＜PH＜8.5）。土壤溶液中有易溶性堿性鹽（如Na2CO3等）時(shí)，土壤的堿性可能會(huì)較強(qiáng)（PH＞8.5）。第24頁/共64頁第七章土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)第一節(jié)土壤的酸堿性一、土壤酸堿性的來源二、土壤酸度三、土壤堿度和堿化度四、影響土壤酸堿度的因素第25頁/共64頁四、影響土壤酸堿度（pH值）的因素（一）土壤膠體類型和性質(zhì)對(duì)pH值的影響1．土壤膠體的極限pH值當(dāng)土壤膠體上吸附的陽離子全部是致酸離子，稱為鹽基完全不飽和態(tài)。此時(shí)土壤的pH值，稱為土壤的極限pH值。土壤或膠體極限pH磚紅壤紅壤黃棕壤4.944.513.86蒙脫石高嶺石3.564.5~5.0土壤和土壤膠體的極限pH第26頁/共64頁四、影響土壤酸堿度（pH值）的因素（一）土壤膠體類型和性質(zhì)對(duì)pH值的影響1．土壤膠體的極限pH值當(dāng)土壤膠體上吸附的陽離子全部是致酸離子，稱為鹽基完全不飽和態(tài)。此時(shí)土壤的pH值，稱為土壤的極限pH值。2．土壤膠體酸基的解離常數(shù)K對(duì)pH值影響有機(jī)膠體pK值為4.5－5.0，硅酸鹽類粘粒為5.2－5.8；含水氧化鐵為6.0－7.0。致酸離子解離度的大小的排列順序：有機(jī)膠體＞蒙脫石＞含水云母和拜來石＞高嶺石＞含水氧化鐵、鋁第27頁/共64頁（二）土壤吸附性陽離子組成和鹽基飽和度對(duì)pH的影響

代換性氫鋁---容易被酸化（亞熱帶、熱帶紅壤、磚紅壤土壤）代換性鉀、鈉、銨--使土壤堿化（大量的龜裂土、堿土、栗鈣土、蘇打鹽土）

代換性鈣、鎂---弱堿性（黑鈣土、草甸土、灰鈣土石灰性母質(zhì)發(fā)育的土壤）

鹽基飽和度大小，反應(yīng)土壤潛性酸及活性強(qiáng)度的大小。四、影響土壤酸堿度（pH值）的因素第28頁/共64頁土壤膠體陽離子組成和鹽基飽和度對(duì)pH影響土壤pH完全被氫飽和90%被氫飽和10~40%被氫飽和被鈣飽和346~7>7土壤膠體上氫的飽和度與pH引自Дюшуфур（法國）資料第29頁/共64頁（三）土壤含水量對(duì)土壤pH的影響

土壤的pH值隨土壤含水量增加有上升的趨勢(shì)。因此，在測(cè)定土壤pH值時(shí),應(yīng)注意土水比。土水比愈大，所測(cè)得的pH值愈大。（四）土壤氧化還原條件對(duì)pH的影響四、影響土壤酸堿度（pH值）的因素第30頁/共64頁第七章土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)第一節(jié)土壤的酸堿性一、土壤酸堿性的來源二、土壤酸度三、土壤堿度和堿化度五、土壤的緩沖性能四、影響土壤酸堿度的因素第31頁/共64頁第七章土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)第一節(jié)土壤的酸堿性五、土壤的緩沖性能1、土壤緩沖性的概念狹義：把少量的酸或堿加入到土壤里，其pH值的變化卻不大，這種對(duì)酸堿變化的抵抗能力，叫做土壤的緩沖性能或緩沖作用。

廣義：土壤是一個(gè)巨大的緩沖體系，對(duì)營養(yǎng)元素、污染物質(zhì)、氧化還原等同樣具有緩沖性，具有抗衡外界環(huán)境變化的能力。

第32頁/共64頁第33頁/共64頁第七章土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)第一節(jié)土壤的酸堿性五、土壤的緩沖性能1、土壤緩沖性的概念2、土壤具有緩沖性的原因1）土壤溶液中弱酸及其鹽類的存在；

2）土壤膠體的陽離子交換作用；

3）土壤中兩性物質(zhì)的存在。土壤酸堿緩沖體系:

碳酸鹽體系硅酸鹽體系交換性陽離子體系鋁體系有機(jī)酸體系第34頁/共64頁第七章土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)第一節(jié)土壤的酸堿性五、土壤的緩沖性能1、土壤緩沖性的概念2、土壤具有緩沖性的原因3、緩沖容量和滴定曲線

緩沖容量：表示緩沖作用的大小。指土壤溶液改變一個(gè)單位pH值所需一定濃度的酸量或堿量。第35頁/共64頁

緩沖曲線平緩的地方，表征著緩沖能力最強(qiáng)區(qū)域，這個(gè)范圍愈大，土壤緩沖能力愈強(qiáng)。曲線陡升的范圍，表示緩沖能力低。緩沖曲線第36頁/共64頁3、土壤酸、堿緩沖容量和滴定曲線磚紅壤、紅壤和黃棕壤膠體的中和曲線（于天仁，1987）

土壤緩沖容量可用酸、堿滴定獲得，即在土壤懸液中連續(xù)加入標(biāo)準(zhǔn)酸或堿液，測(cè)定pH的變化，以縱坐標(biāo)表示pH，橫坐標(biāo)表示加的酸或堿量，繪制滴定曲線，又稱緩沖曲線。

如右圖第37頁/共64頁第七章土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)第一節(jié)土壤的酸堿性五、土壤的緩沖性能(soilbuffering)1、土壤緩沖性的概念2、土壤具有緩沖性的原因3、緩沖容量和滴定曲線4、影響緩沖性的因素

（1）粘土礦物類型；（2）土壤質(zhì)地；（3）土壤有機(jī)質(zhì)第38頁/共64頁BufferingCapacityCa(CO3)Tons/acreSoilpH3ClayLoamCEC=25SiltLoamCEC=158Sandy

LoamCEC=5120第39頁/共64頁第七章土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)第一節(jié)土壤的酸堿性五、土壤的緩沖性能1、影響?zhàn)B分的固定、釋放與淋失；2、影響土壤微生物活性；3、影響粘粒礦物的生成；4、影響土壤理化性質(zhì)；5、影響作物生長；六、土壤反應(yīng)對(duì)土壤肥力和植物生長的影響第40頁/共64頁第41頁/共64頁指示植物

鐵芒萁、映山紅、茶、柑橘、油桐喜酸怕鈣，故作為酸性土壤指示植物鹽蒿、堿蓬、檉柳、牛毛草是鹽堿土的指示植物甘草、蒺藜是鈣質(zhì)土壤指示植物，紫花苜蓿和草木樨喜鈣植物杜鵑花和杜鵑花屬需要相當(dāng)數(shù)量的鐵。只能生長在鹽基飽和度低的土壤里。第42頁/共64頁

土壤酸堿性對(duì)養(yǎng)分有效性的影響圖植物營養(yǎng)元素的有效性與pH的關(guān)系

第43頁/共64頁

當(dāng)土壤pH低時(shí)，鐵、鋁、錳的溶解度低，其量太多對(duì)植物產(chǎn)生毒害。當(dāng)pH升高時(shí)，這些離子發(fā)生沉淀，在溶液中數(shù)量變得愈來愈少。pH<5.5，游離的鋁離子達(dá)0.2Cmol/kg土?xí)r,就可使農(nóng)作物受害。幼苗期對(duì)鋁極為敏感。鋁害表現(xiàn)：根系變粗短，影響?zhàn)B分吸收。措施：施用石灰。當(dāng)交換錳（Mn2+）達(dá)到2-9Cmol/kg土,或植株干物質(zhì)含錳量超過1000mg/kg時(shí)產(chǎn)生錳害。豆類植物易產(chǎn)生錳害，禾本科植物抗性較強(qiáng)措施：施用石灰，Ph>6.0;水稻土排水解除錳的毒害。硼情況較為復(fù)雜，過量的鈣不管其溶解度如何，能夠妨礙硼進(jìn)入植物體。即使植物體內(nèi)有豐富的硼，但在植物細(xì)胞中多量的鈣甚至可能干擾硼在植物體內(nèi)代謝。鉬的有效性顯著決定于pH.在強(qiáng)酸性土壤中鉬變得無效。當(dāng)pH升高到6或6以上，它的有效性隨之增加。土壤反應(yīng)對(duì)微量元素的脅迫與毒害第44頁/共64頁第45頁/共64頁第七章土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)第一節(jié)土壤的酸堿性五、土壤的緩沖性能六、土壤反應(yīng)對(duì)土壤肥力和植物生長的影響七、土壤酸堿性的調(diào)節(jié)第46頁/共64頁（一）土壤酸度的調(diào)節(jié)土壤酸度通常以施用石灰或石灰粉來調(diào)節(jié)?？煞譃樯沂–aO）熟石灰[Ca(OH)2]

石灰石粉【CaCO3】

草木灰、蚌殼灰第47頁/共64頁石灰需要量＝土壤體積×容重×陽離子交換量（1-鹽基飽和度）

石灰需要量

影響石灰用量因素有：

（1）土壤潛性酸和pH值、有機(jī)質(zhì)含量、鹽基飽和度、土壤質(zhì)地等土壤性質(zhì)；（2）作物對(duì)酸堿度的適應(yīng)性；（3）石灰的種類和施用方法等。

概念：把酸性土壤調(diào)節(jié)到要求的pH范圍所需要的石灰用量，稱為石灰需要量第48頁/共64頁

假設(shè)某紅壤的pH為5.0,耕層土壤為2250000公斤/公頃，土壤含水量為20％，陽離子交換量為10Cmol/kg土,鹽基飽和度為60%,試計(jì)算達(dá)到pH=7時(shí),中和活性酸和潛性酸的石灰需要量(理論值)。中和活性酸pH=5時(shí),土壤溶液中[H+]=10-5,mol/kg土,則每公頃耕層土壤含H+離子為:2250000×20%×10-5=4.5molH+/公頃同理:pH=7時(shí),每公頃土壤中含H+離子為2250000×20%×10-7=0.045molH+/公頃所以需要中和活性酸量為4.5-0.045=4.455molH+/公頃若以CaO中和:其需要量124.74克

中和潛性酸:2250000×(10/100)×(1-60/100)=90000molH+/公頃90000×56/2=2520000克=2520公斤/公頃案例1第49頁/共64頁石灰對(duì)土壤影響

物理性質(zhì)的影響：在酸性土壤中加任何形態(tài)的石灰，對(duì)形成良好的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)有促進(jìn)作用。化學(xué)性質(zhì)影響：

1.氫離子濃度將減低。

2.羥基離子濃度將增加

3.鐵、鋁、錳的溶解度將降低,降低了對(duì)植物的毒性。

4.磷酸鹽和鉬酸鹽的有效性將增加

5.交換性鈣和鎂將增加

6.鹽基飽和度增加生物影響：刺激了異養(yǎng)型微生物活性，促進(jìn)了腐殖質(zhì)形成；對(duì)深根性作物，特別是豆科作物的刺激意義更大。第50頁/共64頁過量使用石灰存在的問題1.導(dǎo)致有效鐵、錳、銅或鋅的缺乏。2.磷酸鹽的有效性降低3.阻礙了對(duì)硼的吸收和利用4.pH強(qiáng)烈改變導(dǎo)致毒害增強(qiáng)。作物對(duì)石灰反應(yīng)

對(duì)使用石灰反應(yīng)較喜好的作物有：紫花苜蓿、草木樨、紅三葉、萵苣等。其原因：1.鈣鎂直接營養(yǎng)作用

2.有機(jī)無機(jī)有毒化合物的中和

3.植物病害的防止

4.植物養(yǎng)分的化學(xué)有效性增強(qiáng)

5.促進(jìn)了微生物活性，有利于植物營養(yǎng)

使用石灰對(duì)有些植物可能產(chǎn)生阻礙：紅草莓、藍(lán)草莓、西瓜、月桂樹、杜鵑花和杜鵑花屬。石灰使用要了解土壤條件和作物生理習(xí)性。第51頁/共64頁石灰施用方法LimingMaterialsandApplicationProcedures

施用方法：石灰最好使用在耕翻的土地上，并在苗床整地時(shí)耙入土中，使石灰與耕層的上半部混合。追施和表施石灰，除過永久性草地以外，一般不宜提倡。石灰與土壤混勻是關(guān)鍵要求，依靠石灰遷移中和酸度作用是有限的。

Limeisgenerallyappliedtothesurfaceofthesoilbybroadcasting.Limeisrelativelyinsolubleandmovesslowly,sowithoutmixingthelimewiththesoil,muchofthesoilwouldstillbeacid.Thereforeformaximumeffectiveness,thelimemustbeincorporatedintothesoil.施用石灰季節(jié)；一般在秋冬季完成，保證了播種和石灰使用有一個(gè)時(shí)間間隔。輪作制種，石灰施在喜好石灰的作物季節(jié)里。例如和豆科作物、牧草作物季節(jié)里施用。強(qiáng)烈的淋溶作用和鈣的吸收利用，使得每隔5~10年需要使用一次石灰。石灰使用機(jī)械第52頁/共64頁（二）土壤堿性的調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)土壤堿性的方法主要有幾下幾種：

①施用有機(jī)肥料，利用有機(jī)肥分解釋放出大量的C02或有機(jī)酸從而減低土壤pH值；

②施用硫磺／硫化鐵及廢硫酸或綠礬(FeS04)等；

③施用生理酸性肥料；

④對(duì)堿化土、堿土，可施用石膏、硅酸鈣，以鈣將膠體上的Na+代換下來隨水流出土體，從而降低土壤pH并改善土壤的物理性狀。第53頁/共64頁土壤堿度調(diào)節(jié)調(diào)控措施：施用酸性物質(zhì)：把酸性物質(zhì)與土壤混合以降低土壤pH，如果腐葉、松針葉、樹皮、木屑和沼澤泥炭等，經(jīng)過堆腐可以應(yīng)用。施用化學(xué)物質(zhì)：杜鵑花屬等植物及需要大量的鐵其他植物，如藍(lán)草莓和紅草莓等。常使用硫酸亞鐵，通過水解作用形成硫酸，降低土壤pH。使用硫磺粉，凈地土壤pH，它的作用比硫酸亞鐵大4~5倍。硫磺價(jià)格低廉，適宜推廣應(yīng)用。使用量因質(zhì)地而異。除此，使用石膏也是改良?jí)A土的措施。第54頁/共64頁土壤堿度調(diào)節(jié)鹽土和堿土管理根治：除去土壤過剩鹽分最不同的方法是，排水淋洗或沖洗法。將可溶性鹽份淋出土體。需要工程措施，有明溝排水、暗溝排水和豎井排水等措施。沖洗壓鹽（堿）法：將耕層土壤中鹽分淋洗到土壤底層中去。轉(zhuǎn)化法：使用石膏（Gypsumiscalciumsulfate(CaSO4?H2O)）。用鈣交換鈉，達(dá)到被淋洗目的控制法：防止土壤表面蒸發(fā)是防止土壤表層積鹽最有效的方法。生物吸收措施：選擇耐鹽堿植物。如甜菜、棉花、大麥、黑麥、草木樨和紫花苜蓿等。第55頁/共64頁第七章土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng)第一節(jié)土壤的酸堿性第二節(jié)土壤氧化還原性第56頁/共64頁土壤氧化還原體系（soilredoxsystem）土壤中產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)很多，存在著多種氧化還原體系：氧體系02十4H++4e=2H20

氮體系N03-+H20+2e=20H-+N02-

鐵體系Fe3++e=Fe2+

錳體系Mn02+4H++2e＝Mn2++2H20

硫體系S042-+H20+2e＝S032-+20H-

S032-+3H2O+6e=S2-+60H-

氫體系2H++2e＝H2

有機(jī)物體系包括各種有機(jī)酸類、酚類、醛類和糖類化合物。

第57頁/共64頁

①土壤中氧化還原體系有無機(jī)體系和有機(jī)體系兩類。

②土壤中氧化還原反應(yīng)雖有純化學(xué)反應(yīng)，但很大程度上是由生物參與的。

③土壤是一個(gè)不均勻的多相體系，即使同一田塊不同點(diǎn)位都有一定的變異，測(cè)Eh時(shí)，要選擇代表性土樣，最好多點(diǎn)測(cè)定求平均值。④土壤中氧化還原平衡經(jīng)常變動(dòng)，不同時(shí)間、空間，不同耕作管理措施等都會(huì)改變Eh值。嚴(yán)格地說，土