尼龍6聚合工藝

尼龍6聚合工藝PA6聚合生產(chǎn)技術(shù)本文敘述了國外PA6聚合生產(chǎn)工藝與設(shè)備，介紹了幾種常用的聚合方法及特點(diǎn)，并進(jìn)行了對比。德國Zimmer公司，KartFischei公司，瑞士Inventa公司，意大利Noy公司，德國Aqufil公司等的工藝技術(shù)設(shè)計(jì)合理，所生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量較好，分子量分布均勻。其設(shè)備特點(diǎn)是在聚合管內(nèi)廣泛采用靜態(tài)混合器或整流器。萃取塔采用狹縫式結(jié)構(gòu)，干燥塔采用熱氮?dú)飧稍铮酆线^程采用DCS集散系統(tǒng)控制，生產(chǎn)過程全部連續(xù)化。關(guān)健詞：PA6聚合先進(jìn)工藝比較1938年，德國的PSchlack發(fā)明了已內(nèi)酰胺聚合制取聚已內(nèi)酰胺(PA6)和生產(chǎn)纖維的技術(shù)，并于1941年投入工業(yè)化生產(chǎn)。迄今，已內(nèi)酰胺聚合工藝在長達(dá)半個(gè)多世紀(jì)的生產(chǎn)過程中，經(jīng)歷了從小容量到大容量，從間歇聚合到連續(xù)聚合，設(shè)備結(jié)構(gòu)不斷改進(jìn)、完善，工藝技術(shù)日趨合理、成熟。本文就國外幾個(gè)有代表性的公司所設(shè)計(jì)的PA6聚合工藝及設(shè)備的特點(diǎn)作一綜合性的介紹。1、PA6聚合方法隨著新技術(shù)的發(fā)展，PA6生產(chǎn)裝置（包括切片萃取、干燥和廢料回收）已進(jìn)入大型化、連續(xù)化，自動(dòng)化的高科技之列。PA6聚合技術(shù)有代表性的公司有德國Zimmer公司，KartFischei公司，Didier公司，Aqufil公司，瑞士Inventa公司，意大利Noy公司,以及日本東麗、龍尼吉卡公司等。其聚合工藝根據(jù)產(chǎn)品用途不同而有幾種不同的方法，表1列出了德國吉瑪公司有關(guān)VK管能力、單耗、質(zhì)量指標(biāo)及切片用途等參數(shù)。表1Zimmer公司PA6聚合工藝參數(shù)項(xiàng)目聚合類型單線生產(chǎn)能力/t.d一1原料消耗/kg.l-1已內(nèi)酰胺催化劑穩(wěn)定劑TiO2相對粘度可萃取物含量%TiO2含量%含水%用途增粘方法中粘度10-6011081213.12.4-2.6<0.60-1.5<0.08民用絲兩段聚合，加、

*不包括回收的已內(nèi)酰胺1.1常壓連續(xù)聚合法i=jl=jliiiJ該方法用于生產(chǎn)PA6民用絲。NOY公司特點(diǎn)：采用大型VK管（O1440mmx1690mm）連續(xù)聚合，聚合溫度260°C，時(shí)間20h。熱水逆流萃取切片中殘余單體及低聚物、氮?dú)鈿饬鞲稍?、DCS集散系統(tǒng)控制，單體回收采用萃取水連續(xù)三效蒸發(fā)濃縮，間斷蒸餾濃縮液工藝。具有生產(chǎn)連續(xù)化、產(chǎn)量高、質(zhì)量好、占地面積少的特點(diǎn)。是當(dāng)前世界普遍采用的生產(chǎn)民用絲PA6切片的典型工藝。i=jl=jliiiJ1.2二段聚合法=J該法由前聚合與后聚合二個(gè)聚合管組成，主要用于生產(chǎn)高粘度的工業(yè)簾子布用絲。二段聚合法又分為前聚合高壓、后聚合常壓；前聚合加壓、后聚合減壓；前、后聚合均為常壓三種方法。在三種方法中從聚合時(shí)間及產(chǎn)物中含單體和低聚體量等比較則以加壓、減壓聚合法最好（但設(shè)備投資大，操作費(fèi)用，高），高壓、常壓次之，前、后聚合均為常壓最差（但設(shè)備投資最省，操作費(fèi)用最低）、巴陵石化

l=j

w公司鷹山石化石從德國Zimmer公司引進(jìn)的14600t/aPA6聚合裝置為前聚合加壓，后聚合減壓法，在加壓聚合階段，所配物料混合后進(jìn)入反應(yīng)器，在給定的溫度下主要進(jìn)行水解開環(huán)反應(yīng)和部分加聚反應(yīng)。該階段為吸熱反應(yīng)，所需熱量由設(shè)在聚合管上部的列管換熱器通入的氣相聯(lián)苯蒸汽提供，聚合物在加壓聚合管中停留4h后進(jìn)入后聚合器，此時(shí)聚合物粘度可達(dá)1.7左右。=Jl=j

wl=J

wl=J

w減壓聚合階段主要進(jìn)行縮聚和平衡反應(yīng)。由于聚合物的最終聚合度與體系中水的含量有關(guān)，為了提高分子量必須降低體系中的水的含量。因此，在減壓聚合管上部裝有一成膜器，用氣態(tài)聯(lián)苯加熱，盡可能地除去體系中的水分。由于縮聚為放熱反應(yīng)，因此，在聚合管的中下段用液態(tài)聯(lián)苯吸收熱量，并設(shè)有一列管換熱器使聚合物溫度盡快降至縮聚工藝所需溫度?？刂平o定溫度與項(xiàng)部壓力（減壓操作），聚合物在反應(yīng)器內(nèi)停留10h左右出料。此時(shí)聚合物粘度可達(dá)2.8—3.6（可按需要調(diào)整）。l=J

wl=J

w聚合物經(jīng)鑄帶，水下切粒，連續(xù)萃取、干燥后與熱穩(wěn)定劑均勻混合進(jìn)入擠壓機(jī)熔融、擠壓后紡絲。

i=jl=j

wl=J該工藝流程特點(diǎn)：二段式連續(xù)聚合、氣相聯(lián)苯加熱，液相聯(lián)苯吸熱，減壓脫水能保證聚合反應(yīng)充分，聚合物粘度波動(dòng)小，分子量分布均勻，有利于提高纖維質(zhì)量；切片萃取采用新型塔內(nèi)構(gòu)件，從而提高萃取效率，萃取水濃度達(dá)到10%以上，使回收已內(nèi)酰胺能耗降低，萃取后切片中可萃取物含量V0.6%；采用氨氣逆流干燥流程，切片在密封系統(tǒng)中被連續(xù)干燥，效果好，切片含水低，且不受空氣氧化，適合于生產(chǎn)安全帽子布所用一步法紡牽聯(lián)合機(jī)，裝置原料及公用工程消耗見表2。i=jl=j

wl=J表240t/d二段聚合裝置原料及公用工程消耗原料消耗原料消耗已內(nèi)酰胺/kg1038壓縮空氣/kg436.03醋酸/kg0.56氮?dú)?kg30.62循環(huán)水/t70.35儀表風(fēng)/kg191.48電/kW.h1623.3氫氣/kg0.011脫鹽水0.18蒸汽/t（中1.12

/t(32°C/t(32°C)新鮮水/t3.28冷凍水/t312.26壓）低壓蒸汽/t0.28注：以生產(chǎn)1t干切片計(jì)。1.3間歇式高壓釜聚合法i=jl=j

w該法主要用于生產(chǎn)小批量多品種工程塑料級切片。其規(guī)模10-12t/d；單臺釜產(chǎn)量為2t/批。壓力0?7—0.8MPa（最高可達(dá)2MPa）,切片粘度最高可達(dá)4.0,一般為3.8（粘度太高，產(chǎn)量低）。該方式可用于生產(chǎn)PA6,亦可生產(chǎn)PA66,工藝靈活，便于更換品種，生產(chǎn)彈性化。缺點(diǎn)是已內(nèi)酰胺消耗比連續(xù)法多1.5%左右，聚合時(shí)間長，產(chǎn)物中含萃取物多，特別是低聚體含量大，對生產(chǎn)非常不利。攪拌的形式對減少聚合反應(yīng)時(shí)間很重要，意大利NOY公司與德國EKATO公司共同開發(fā)了高壓釜的攪拌器，強(qiáng)化了聚合反應(yīng)。i=jl=j

w1.4固相后縮聚法=1=1=1這是一種使切片增粘的方法，如果需要在干燥過程中增粘，與VK管連續(xù)聚合不同之處是把連續(xù)干燥塔分為三段，第一段為干燥塔，第二段為固相后縮聚塔，第三段為冷卻塔，并設(shè)置三個(gè)氮?dú)庋h(huán)系統(tǒng)，塔內(nèi)氮?dú)鉁囟葹?60—180°C（第二段），通過調(diào)節(jié)氮?dú)鉁囟?，使切片粘度?.5提到4以上，日產(chǎn)20t系列的干燥塔，固相后縮聚時(shí)間為8h，這意味著用同一聚合管不僅可生產(chǎn)民用絲切片，還可以通過干燥后聚合增粘，生產(chǎn)薄膜和塑料級高粘度切片。但這種設(shè)備造價(jià)比一般連續(xù)干燥塔貴一倍。Zimmer公司在用這種方法增粘時(shí)，另用一種特殊催化劑。此外，值得注意的是德國KartFischer公司在生產(chǎn)簾子布級切片及工業(yè)用絲級切片時(shí)，為改善聚合物均勻性，不采用固相后縮聚增粘，而在連續(xù)聚合管后加一個(gè)真空降膜閃蒸塔，進(jìn)一步除掉水分提高切片粘度。當(dāng)真空度為97-98KPa時(shí)，切片相對粘度為3.0，在該塔內(nèi)脫水的同時(shí)也脫除一部分單體，進(jìn)塔時(shí)單體含量為8%-9%；出塔時(shí)單體含量約2.5%。=1=1=11.5多段連續(xù)聚合法美國AlliedChemical公司采取多段聚合法用以

生產(chǎn)高粘度的簾子線，其工藝過程包括預(yù)聚合、加成反應(yīng)、真空閃蒸、螺桿后聚合等工藝。即第一個(gè)預(yù)聚合反應(yīng)器設(shè)計(jì)成矮胖型結(jié)構(gòu)，單體已內(nèi)酰胺在其中進(jìn)行開環(huán)預(yù)聚；第二個(gè)聚合器設(shè)計(jì)成瘦長型結(jié)構(gòu)，物料在其中進(jìn)行開環(huán)加聚反應(yīng)；第三個(gè)聚合器設(shè)計(jì)成上大下小結(jié)構(gòu)，該聚合器上段進(jìn)行真空閃蒸，下段進(jìn)行縮聚反應(yīng)及平衡，包括鏈交換和鏈終止反應(yīng)，聚合物達(dá)到一定的聚合度；第四步采取雙螺桿后縮聚增粘法提高聚合物粘度，需真空系統(tǒng)和氧氣=1后縮聚增粘法提高聚合物粘度，需真空系統(tǒng)和氧氣=1的脫水、干燥及凈化等裝置。這種方法聚合時(shí)間只要6—7h,可直接紡制簾子線，但設(shè)備較復(fù)雜。德國BASF公司等對這種方法進(jìn)行了改進(jìn)，聚合時(shí)間可縮短到4—5h,聚合物粘度可提高三分之一，但建設(shè)費(fèi)用和生產(chǎn)成本較高，檢修周期長（設(shè)備多），影響了推廣應(yīng)用。以上5種聚合方法的工藝比較見表3表3各種聚合方法比較公司聚合工藝特點(diǎn)

方法常壓連續(xù)法—二段法間歇式高壓釜法固相

后縮

聚法多段連續(xù)DidierInventaZimmerKarlFischerNOY=J1個(gè)聚合管，常壓操作DCS公司聚合工藝特點(diǎn)方法常壓連續(xù)法—二段法間歇式高壓釜法固相

后縮

聚法多段連續(xù)DidierInventaZimmerKarlFischerNOY=J2個(gè)聚合管，加壓與減壓操作，DCS控制，生產(chǎn)最高粘度3.5,聚合時(shí)間：13-14h，回收系統(tǒng)采用二效蒸發(fā)，聚合分子量均勻，適應(yīng)生產(chǎn)工業(yè)用絲。工藝靈活，便于更換產(chǎn)品，可生產(chǎn)PA6和PA66,缺點(diǎn)：已內(nèi)酰胺損耗比連續(xù)生產(chǎn)法高1.5%左右，自動(dòng)化程度低，適應(yīng)生產(chǎn)小批量、多品種工程塑料級切片。必^用高^N2,粘度可從2.5增到4以上，工藝要求，設(shè)備造價(jià)高。適應(yīng)生產(chǎn)薄膜、塑料級高粘度切片。聚合時(shí)間短，聚合物粘度高，工藝獨(dú)特，缺點(diǎn)：設(shè)備復(fù)雜，

聚合建設(shè)費(fèi)用高，生產(chǎn)成本高，檢修期長，影響推廣應(yīng)用。聚合2各公司聚合管的內(nèi)部結(jié)構(gòu)2.1瑞士Inventa公司Inventa公司對PA6的生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備進(jìn)行了長期的研究，具有一定的特色。聚合管的單臺能力已提高到100t/d，其經(jīng)濟(jì)效益是非常明顯的。該公司根據(jù)聚合反應(yīng)的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)出三種大型聚合管，A型為常壓聚合管，干切片生產(chǎn)量為32t/d，聚合時(shí)間為15—16h，切片相對粘度可在2.4—2.9調(diào)節(jié)。用于民用絲（POY,FDY）、工業(yè)用絲、簾子線（需加固相后縮聚）及薄膜、塑料的生產(chǎn)。設(shè)備特點(diǎn)：帶預(yù)熱器，可提高物料進(jìn)VK管時(shí)的溫度，在上部管內(nèi)裝有攪拌器和兩組加熱器，用以加速單體的水解并使溫度分布均勻。下部裝有換熱器，能帶走反應(yīng)熱量，降低反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的溫度，從而減少熔體中l(wèi)=J單體和低聚物含量。聚合管下部換熱器上裝有靜態(tài)1=1量，降低反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的溫度，從而減少熔體中l(wèi)=J單體和低聚物含量。聚合管下部換熱器上裝有靜態(tài)1=1混合器,使熔體在管內(nèi)的徑向流速及溫度分布均勻。B型為高壓聚合管，生產(chǎn)能力30t/d,聚合時(shí)間為15-16h，切片粘度可在2.4-3.4調(diào)節(jié)，產(chǎn)品用于制作薄膜、塑料及簾子線。VK管帶預(yù)熱器，管內(nèi)裝有整流板，僅有夾套加熱，外部結(jié)構(gòu)簡單，設(shè)計(jì)的第三種為二段式聚合，與D型相似。2.2意大利NOY公司i=ji=j

wl=J

wD型為德國Zimmer公司兩段式聚合管，相當(dāng)于將大型VK管分成兩個(gè)VK管一前聚合器和后聚合器，前聚合器可以使單體在過量水分和加熱下生成足夠多的帶氨基和羧基的活性分子，回憶其在后聚合器的聚合速度，盡量提高單體在前聚合器的轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率越高，則鑄帶切片中單體含量越少。兩段聚合與生產(chǎn)能力相同的一段聚合管（魚1.8m，長度21.6m）相比，D型聚合管可以降低廠房高度。i=ji=j

wl=J

w德國Zimmer公司設(shè)計(jì)的聚合管生產(chǎn)能力有10-60t/d的系列。聚合管內(nèi)設(shè)有列管段和整流裝置，在加熱系統(tǒng)中，有夾套加熱段，兩個(gè)內(nèi)加熱器和兩個(gè)內(nèi)冷卻器。上部夾套及熔體管道用液相聯(lián)苯保溫。Zimmer公司曾為捷克等許多國家和我國的陜西、牡丹江、青島等廠家建成不同規(guī)模的生產(chǎn)裝置。2.4德國KartFischer公司E型是該公司設(shè)計(jì)的二段法新型聚合管，即前聚合常壓或加壓（帶攪拌，如A型），列管段是“領(lǐng)帶式”，其它是夾套，VK管內(nèi)不采用整流器或靜態(tài)混合器，而設(shè)計(jì)成多孔傘形板，可使VK管中心溫度與壁溫度幾乎一致，沒有溫差。我國廣東順德錦綸廠從該公司引進(jìn)20t/d生產(chǎn)裝置，這種“領(lǐng)帶式”換熱器脫水效果優(yōu)于列管換熱器。3各公司生產(chǎn)技術(shù)特點(diǎn)及發(fā)展趨勢3.1生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備共同點(diǎn)各公司PA6聚合生產(chǎn)技術(shù)及設(shè)備的共同特點(diǎn)是:IWJa）液體已內(nèi)酰胺普遍采用熱水保溫，固體已內(nèi)酰胺作原料時(shí)，熔融工序大多用熱水加熱，促進(jìn)固體已內(nèi)酰胺均勻熔融。IWJb）在聚合管內(nèi)廣泛采用靜態(tài)混合器或整流器，目的是使管內(nèi)溫度、流速一致。整流器呈活塞流。c）聚合管的直徑較大（由①250mm發(fā)展到魚2000mm左右），普遍采用列管式換熱器或盤管式換熱器，采用汽相或液相聯(lián)苯作熱載體，用于準(zhǔn)確控制反應(yīng)溫度。liiiJd）普遍采用水下切粒。通常使用Automatik公司制造的水下切粒機(jī)。該機(jī)產(chǎn)量高，刀片使用壽命長，切處粒度均勻，嗓音低。liiiJ1=1

w1=1

we）萃取塔都采用狹縫式，塔內(nèi)設(shè)有特殊結(jié)構(gòu)的傘形擋板或特殊的塔盤式整流器。萃取水溫較高，且通過回收單體后循環(huán)使用，切片與水冷子管流接觸，混合比例由新鮮水的補(bǔ)充量來控制，切片中可萃取物的含量由原來的10%降到0.6%以下。1=1

w1=1

wf）干燥設(shè)備基本分為干燥塔和切片冷卻器，干燥介質(zhì)為高純熱氮?dú)猓?9.999%），分上、下二路通入干燥塔，冷子管向通過切片層，氮?dú)獾母孪到y(tǒng)是干燥的輔助部分，濕氮?dú)饨?jīng)洗滌、冷卻去濕和除氧處理，III升溫后再循環(huán)使用。對于N2的循環(huán)系統(tǒng)，各公司稍有差別，吉瑪公司的干燥流程中，熱N2分別是從上部和下部進(jìn)入干燥塔，上部熱N2用于除去切片表面的水分并使其達(dá)到干燥溫度；下部熱N2繼而將切片內(nèi)的水分脫除，兩股N2從塔頂離開。IIIg）為了減少環(huán)境污染，降低原料消耗，各公司均設(shè)有萃取廢水和固體廢料回收裝置。h）聚合過程均采用DCS集散系統(tǒng)控制，生產(chǎn)全部連續(xù)化，輸送系統(tǒng)采用水或N2輸送物料。l=J各公司主要原料及能耗情況見表6,PA6的質(zhì)量情況見表7。l=J表6各公司主要原料及能耗比較產(chǎn)已醋Ti電產(chǎn)已醋Ti電冷冷脫蒸壓量:內(nèi)酸。2K卻凍鹽汽縮f酰kgkw.水水水t空t胺kghttt氣公司2H2m3kgm3Didier1210411.54.051627601.044.318016Inventa251028--720158670.71.82120.6720.104Zimme2101.23.42861.1.33.8.0.5r5300518.45.21669486KarlFischer2010302331247678.6872.51.312580.4NOY2010301.44.0530-45-2.520600.005表7各公司表7各公司PA6質(zhì)量比較i=j公司|相|粘|胺基|羧|含水|TiO|Ti|水可對度含量基率％2含o2萃取

粘度偏差%mol..t?1含量mol.?t?1量%含量偏差%物Didier2.4■2.6±0.02<40<72<0.06006±5<0.6Inventa2.4■2.6±0.02(35?45)±3■<0.060.28■0.6±10<0.5Zimmer2.4■2.6±0.15■■<0.080060±10<0.6KarlFischer2.3■2.5±0.02■■<0.06±0.02041.6±4■8<0.5±0.15NOY2.4■3.5±0.0235?50■■0J.3±8<0.53.2發(fā)展趨勢iwJ=1=1從PA6聚合發(fā)展趨勢看，VK管仍將是水解聚合工藝的主要設(shè)備聚合工藝趨向于自動(dòng)化，在線測試，自動(dòng)控制和微電腦技術(shù)將普遍推廣，生產(chǎn)規(guī)模趨向于大型化，隨著聚合設(shè)備能力的增大，其裝置的投資和操作費(fèi)用會(huì)大大降低。生產(chǎn)工藝趨向于增加前聚合或加壓前聚合，再在常壓或負(fù)壓下聚合，增加前聚合有利于提高聚合度。iwJ=1=1=1liiiJ從產(chǎn)品用途來看，隨著各國工業(yè)的發(fā)展和人口的增長，消費(fèi)水平的提高，PA6纖維產(chǎn)品將繼續(xù)增長，各國用途所占比例均有不同，日本主要用于工業(yè)簾子布、漁網(wǎng)、包裝材料、線材等，約占65%，其余為民用，美國60%用于制做地毯（BCF），西歐普遍用于制做BCF和工程塑料。=1liiiJ在生產(chǎn)工藝上，由于新方法的不斷開發(fā)，成本大幅度降低，一些新工藝、新設(shè)備已推廣到第三世界國家。發(fā)達(dá)國家由于自身化纖生