分析化學 第三章酸堿緩沖溶液

分析化學第三章酸堿緩沖溶液第一頁，共三十四頁，2022年，8月28日13.4.1緩沖容量

(p87)

1L溶液中引入強堿或強酸的mol數(shù)與pH變化量的比值。第二頁，共三十四頁，2022年，8月28日2-pH曲線(p88)135791113pH2.884.768.88pKa1086420102

H+HAc+Ac-OH-0.1mol·L-1

HAcAc-0.1mol·L-1強酸:H+=2.3[H+]≈2.3c(HCl)(pH<3)強堿:OH-=2.3[OH-]≈2.3c(NaOH)(pH>11)共軛體系:HA–A-

HA–A-=2.3·c·x1·x0

第三頁，共三十四頁，2022年，8月28日3共軛體系緩沖容量的特點：（1）∝c,c增大,增大（2）[H+]=Ka

(pH=pKa)時,max=0.575c（3）緩沖范圍:pKa-1<pH<pKa+1pKa-1x1=0.9,x0=0.1=0.36maxpKa+1x1=0.1,x0=0.9=0.36maxpKa±20.99,0.01=0.04max第四頁，共三十四頁，2022年，8月28日43.4.2緩沖溶液的選擇1.有較大的緩沖能力:

c較大(0.01～1mol·L-1);pH≈pKa,即ca∶cb≈1∶14.5～68～10HAc—NaAc:pKa=4.76(pH4～5.5)NH4OH—NH3:pKb=4.75(pH)(CH2)6N4—(CH2)6N4H+:pKb=8.87(pH)2.不干擾測定(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-)。第五頁，共三十四頁，2022年，8月28日5常用緩沖溶液(p89)緩沖溶液pKa緩沖范圍氨基乙酸+HCl2.351.5～3.0氯乙酸+NaOH2.862～3.5甲酸+NaOH3.773～4.5HAc+NaAc4.764～5.5六次甲基四胺+HCl5.134.5～6.0H2PO4-+HPO42-7.216.5～8三羥甲基甲胺+HCl8.217.5～9硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.5～10NH4++NH39.258.5～10第六頁，共三十四頁，2022年，8月28日63.4.3緩沖溶液的配制方法

1.按比例加入HA和A(NaAc+HAc,NH4Cl+NH3);2.溶液中[H+]大,加過量A-,

溶液中[OH-]大,加過量HA;3.溶液中有HA,可加NaOH中和一部分,

溶液中有A,可加HCl中和一部分;

形成HA-A-共軛體系第七頁，共三十四頁，2022年，8月28日7配制緩沖溶液的計量方法方法1:(確定引入酸or堿)1.按所需pH求ca/cb:pH0=pKa+lg(cb/ca);2.按引入的酸(堿)量△ca及pH變化限度計算ca和cb:3.據ca,cb及所需溶液體積配制溶液.第八頁，共三十四頁，2022年，8月28日8方法2:(確定引入酸or堿)1.分別計算pH0和pH1時的x(HA)、x(A)2.引入酸的量c(HCl)=△x(HA)×c總

(引入堿的量c(NaOH)=△x(A)×c總)

求出c總3.pH0時ca=c總×x(HA)

cb=c總×x(A)第九頁，共三十四頁，2022年，8月28日9方法3:(引入酸堿均適用)1.根據引入的酸(堿)量求2.根據所需pH求總濃度c:=2.3c·x0·x13.按x0與x1的比值配成總濃度為c的緩沖溶液.第十頁，共三十四頁，2022年，8月28日10

例3.17(p88)欲制備200mLpH=9.35的NH3-NH4Cl緩沖溶液，且使該溶液在加入1.0mmol的HCl或NaOH時，pH的改變不大于0.12單位，需用多少克NH4Cl和多少毫升1.0mol/L氨水？

[pKb(NH3)=4.75]第十一頁，共三十四頁，2022年，8月28日11解又m(NH4Cl)=c·x(NH4+)·V·M(NH4Cl)V(NH3)=c·x(NH3)·V/c(NH3)第十二頁，共三十四頁，2022年，8月28日12全域緩沖溶液-pH圖02468101214pH0.1000.0750.0500.0250.000pKa:3,5,7,9,11五種弱酸c≈0.1mol/L,max=0.058Britton-Robinson緩沖溶液

(H3PO4-HAc-H3BO3)第十三頁，共三十四頁，2022年，8月28日133.4.4常用標準緩沖溶液

(p91)標準緩沖溶液的pH是實驗測定的,用于校準酸度計。緩沖溶液pH(25oC)飽和酒石酸氫鉀(0.034mol·kg-1)3.557鄰苯二甲酸氫鉀(0.050mol·kg-1)4.0080.025mol·kg-1KH2PO4+0.025mol·kg-1Na2HPO4

6.865硼砂(0.010mol·kg-1)9.180飽和氫氧化鈣12.454第十四頁，共三十四頁，2022年，8月28日143.5酸堿指示劑(p93)甲基橙

MethylOrange(MO)(CH3)2N—(CH3)2N=—N=N—H=N—N——SO3-—SO3-OH-H++

紅3.1-----4.0(橙)------4.4黃pKa=3.43.5.1作用原理:酸形和堿形具有不同的顏色.第十五頁，共三十四頁，2022年，8月28日15甲基橙的x-pH圖(p95)02468pHpKa=3.4,pT=4.0(滴定指數(shù))

紅

橙

黃3.14.40.660.340.910.090.80.21.00.50.0x第十六頁，共三十四頁，2022年，8月28日16MOMRPP3.14.44.46.28.09.64.0pT5.0pT=pKa9.0常用單一酸堿指示劑(要記住)百里酚酞:無色9.4-----10.0(淺藍)------10.6藍第十七頁，共三十四頁，2022年，8月28日17混合指示劑：甲基紅+溴甲酚綠

5.0------5.1-------5.2

暗紅

灰

綠

用于Na2CO3標定HCl時指示終點由于顏色互補使變色間隔變窄,變色敏銳.第十八頁，共三十四頁，2022年，8月28日183.5.2影響指示劑變色間隔的因素1.指示劑用量:宜少不宜多,看清顏色即可2.溫度:溫度影響pKa,影響變色間隔,

一般應室溫滴定3.鹽類:離子強度影響pKa第十九頁，共三十四頁，2022年，8月28日193.6酸堿滴定曲線和指示劑的選擇選擇指示劑的原則:

指示劑的變色點盡可能與化學計量點接近，以減小滴定誤差。在滴定突躍范圍變色的指示劑可使滴定(終點)誤差小于0.1%。直接滴定：指示劑在化學計量點前變色，誤差為—

；指示劑在化學計量點后變色，誤差為＋。返滴定：滴定曲線：溶液pH

隨中和百分數(shù)（T%）變化的曲線。誤差符號相反。第二十頁，共三十四頁，2022年，8月28日203.6.1強酸堿滴定

0.10mol·L-1

NaOH滴定20.00mL0.10mol·L-1

HCl

H++OH-=H2OKt=1/Kw=1014.00-0.1%時:pH=4.302.滴定開始到sp前:[H+]=c(HCl)(未中和)1.滴定前:[H+]=c(HCl)=0.1000mol·L-1pH=1.00第二十一頁，共三十四頁，2022年，8月28日213.sp時:[H+]=[OH-]pH=7.004.sp后:[OH-]=c(NaOH)(過量)+0.1%時:[H+]=2.0×10-10mol·L-1pH=9.70第二十二頁，共三十四頁，2022年，8月28日220.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl(p99)

NaOHmLT%剩余HClmL過量NaOHpH[H+]計算0.00020.01.00滴定前:[H+]=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前:[H+]=19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30sp:[H+]=[OH-]=10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后:[OH-]=22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突躍第二十三頁，共三十四頁，2022年，8月28日23強酸堿滴定曲線(p99)0.10mol·L-1

NaOH↓0.10mol·L-1

HCl0.10mol·L-1

HCl↓0.10mol·L-1

NaOHpH1210864200100200%滴定百分數(shù),T%9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp7.0突躍9.0

5.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMOPP9.0MR6.2MO4.4PP8.0MR5.0第二十四頁，共三十四頁，2022年，8月28日24不同濃度的強堿滴定強酸的滴定曲線(p101)NaOH↓HCl0100200%

pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-1濃度增大10倍，突躍增加2個pH單位。第二十五頁，共三十四頁，2022年，8月28日25一元弱酸堿的滴定

(Ka(HAc)=10-4.76,Ka(HA)=10-7.00)NaOHmLT%組成pHHAcpHHA[H+]計算式00HA2.884.00

與滴定強酸的pH相同10.0050.0HA+A-4.767.0018.0090.0HA+A-5.717.9519.8099.0HA+A-6.679.0019.9699.8HA+A-7.469.5619.9899.9HA+A-7.769.7020.00100.0A-8.739.8520.02100.1A-+OH-9.7010.0020.04100.2A-+OH-10.0010.1320.20101.0A-+OH-10.7010.7022.00110.0A-+OH-11.6811.68-0.1%:pH=pKa+3第二十六頁，共三十四頁，2022年，8月28日26強堿滴定弱酸滴定曲線(p103)0.10mol·L-1NaOH↓HAc0.10mol·L-10100200T%pH121086420HAcAc-Ac-+OH-突躍6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl突躍處于弱堿性,只能選酚酞作指示劑.第二十七頁，共三十四頁，2022年，8月28日27pHNaOH滴定HAc(濃度不同)1mol·L-10.1mol·L-10.01mol·L-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突躍范圍緩沖容量050100150T%4.76(p104)濃度增大10倍，突躍增加1個pH單位第二十八頁，共三十四頁，2022年，8月28日28滴定突躍HAc:7.7-9.7HAAA+OH-中和百分數(shù)pH12108642HClHAcHApKa=7pKa=4.76甲基紅甲基橙OOOOO10.09.77.764.3050100150200百里酚酞酚酞0.1mol·L-1NaOH滴定0.1mol·L-1HA(Ka不同)Ka增大10倍，突躍增加一個pH單位對于0.1mol·L-1的HA,Ka≥10-7才能準確滴定.即cKa≥10-8第二十九頁，共三十四頁，2022年，8月28日290.1mol·L-1HClNH30.1mol·L-1pKb=4.75050

100150200%

6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3(p105)突躍處于弱酸性,選甲基紅或甲基橙作指示劑.強酸滴定弱堿8.0第三十頁，共三十四頁，2022年，8月28日30H++HAHAAA+OH-(p107)O

NIIIONIIONIMIIIOMIIOMIOKa=10-9Kb=10-5Ka=10-7Kb=10-7Ka=10-5Kb=10-9pH3.6.3總結一元弱酸或弱堿及其與強酸或強堿混合物的滴定曲線(0.1mol·L-1)中和百分數(shù)QRSTKa<10-7時,返滴定行嗎？Ka=10-7

為界第三十一頁，共三十四頁，2022年，8月28日313.6.4多元酸能分步滴定的條件:被滴定的酸足夠強,cKa1≥10-8△lgKa足夠大,

若△pH=±0.3,允許Et=±0.5%,