電化學(xué)習(xí)題課二

思考題1.闡述固-液界面電勢(shì)差和電極電勢(shì)差的區(qū)別和聯(lián)系。固-液界面電勢(shì)差為一絕對(duì)值，表示帶電粒子在固-液界面發(fā)生相間轉(zhuǎn)移達(dá)到平衡時(shí)建立的穩(wěn)定界面電勢(shì)差。電極電勢(shì)差為一絕對(duì)值。電極電勢(shì)的絕對(duì)值包括固-液界面電勢(shì)差和金屬電子逸出功比上單位電量。由于其絕對(duì)值無(wú)法獲得，因此常用相對(duì)某一固定參比電極的相對(duì)值來(lái)衡量，但其差值為一絕對(duì)值。請(qǐng)描述電化學(xué)雙電層的GCS模型，并畫出其陰極簡(jiǎn)圖，標(biāo)明電勢(shì)分布。陽(yáng)極?x描述要點(diǎn)：金屬一側(cè)帶正電荷；溶液一側(cè)一部分負(fù)電荷離子因靜電作用緊密排列在金屬表面，另一部分離子因靜電作用和熱運(yùn)動(dòng)分散排布在界面附近。畫圖要點(diǎn)：明顯區(qū)分金屬層、緊密層和分散層；雙電層呈電中性。2.闡述濃差電池和膜電勢(shì)的差別。濃差電池是一個(gè)能利用濃度差異輸出電能的裝置，涉及到多個(gè)界面，隨著電池的放電，電池中濃度差逐漸降低，最終達(dá)到相同而無(wú)法再繼續(xù)放電。膜電勢(shì)是一個(gè)電勢(shì)值，來(lái)源于一個(gè)選擇性透過(guò)的半透膜和兩側(cè)溶液形成的界面，膜電勢(shì)一旦達(dá)到平衡就不會(huì)發(fā)生變化（外界條件不變）。4.試分析平衡時(shí)電化學(xué)池中界面區(qū)和體相區(qū)二部分的帶電情況，并說(shuō)明為何要用離子的電化學(xué)勢(shì)討論帶電粒子體系的平衡問(wèn)題？界面區(qū)兩側(cè)帶有等量異號(hào)的凈電荷，而體相區(qū)正負(fù)電荷混合排布而呈電中性。在帶電粒子體系中，某一相中不一定滿足電中性條件，因而在該相會(huì)產(chǎn)生凈電勢(shì)（相對(duì)于真空），對(duì)于處于其中的帶電粒子而言，靜電勢(shì)能不可忽視，因此不能僅僅使用化學(xué)勢(shì)討論平衡問(wèn)題，而需要使用考慮了靜電勢(shì)能的電化學(xué)勢(shì)。3.鹽橋?yàn)楹文芙档鸵航咏珉妱?shì)？P308用何種方法可以有效降低液接電勢(shì)？用何種方法可以徹底消除液接電勢(shì)？并簡(jiǎn)述各自的原理。組成不同或濃度不同的溶液發(fā)生接觸時(shí)，界面上會(huì)產(chǎn)生液接界電勢(shì)。采用鹽橋可以有效降低液接界電勢(shì)，因?yàn)辂}橋中充滿了高濃度且陰陽(yáng)離子遷移數(shù)接近的電解質(zhì)，在兩種溶液間形成對(duì)稱的液-液界面，兩處的液接界電勢(shì)極小且接近，可趨近抵消。采用兩個(gè)電池反向?qū)拥姆绞娇梢詮氐紫航咏珉妱?shì)，因?yàn)閮煞N溶液均不形成液-液界面，而通過(guò)電極連接，沒(méi)有液接界電勢(shì)。1.如何將一個(gè)氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池？將化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)為電池的方法：（1）根據(jù)總反應(yīng)方程中各元素化合價(jià)的變化，確定正負(fù)極的氧化-還原電對(duì)，必要時(shí)可在方程式兩邊加同一物質(zhì)；（2）由氧化-還原電對(duì)確定可逆電極和電解質(zhì)溶液，設(shè)計(jì)成可逆電池；（3）檢查所設(shè)計(jì)電池反應(yīng)是否與原反應(yīng)吻合。Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)（1）負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)：(-)Zn(s)→Zn2++2e-正極發(fā)生還原反應(yīng)：(+)2H++2e-→H2(p)（2）負(fù)極為Zn(s)|Zn2+(a1)，電解質(zhì)為ZnSO4；正極為H2(p),Pt|H+(a2)，電解質(zhì)為H2SO4。按連接順序，電池設(shè)計(jì)為：(-)

Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt(+)（3）復(fù)核此電池表示式對(duì)應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)與題給完全相同。2.如何將一個(gè)非氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池？AgCl(s)→Ag++Cl-（1）在方程式的兩邊加入同樣的物質(zhì)構(gòu)成氧化-還原電對(duì)，可以在兩邊同時(shí)加入Ag(s)，當(dāng)然也可加入Cl2(p)

負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)：(-)Ag(s)→Ag+(a1)+e-

正極發(fā)生還原反應(yīng)：(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+0.5Cl2(p)（2）負(fù)極為Ag(s)|Ag+(a1)，電解質(zhì)為AgNO3；正極為AgCl(s),Ag(s)|Cl-(a2)，電解質(zhì)為HCl。按連接順序，電池設(shè)計(jì)為：(-)

Ag(s)|Ag+(a1)||HCl(a2)|AgCl(s)|Ag(s)(+)（3）復(fù)核此電池表示式對(duì)應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)與題給相同。對(duì)于弱酸的解離反應(yīng)HA→H++A-（1）在方程式的兩邊加入H2(p)構(gòu)成氧化-還原電對(duì)。

負(fù)極：(-)H2(p)→2H+(a1)+2e-正極：(+)2HA(a2)+2e-→H2(p)+2A-(a3)（2）負(fù)極為Pt,H2(p)|H+(a1)，電解質(zhì)為HCl；正極為Pt,H2(p)|HA(a2),A-(a3)，電解質(zhì)為HA和NaA。按連接順序，電池設(shè)計(jì)為：(-)

Pt,H2(p)|HCl(a1)||HA(a2),A-(a3)|H2(p),Pt(+)（3）復(fù)核此電池表示式對(duì)應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)與題給相同。

3.若一個(gè)電池的正負(fù)極反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)不同，電池的轉(zhuǎn)移電子數(shù)如何選擇？如何由兩個(gè)分反應(yīng)的電極電勢(shì)計(jì)算一個(gè)合反應(yīng)的電極電勢(shì)？如：請(qǐng)寫出用電極反應(yīng)Fe2++2e=Fe和Fe3++e=Fe2+

的電極電勢(shì)來(lái)表示電極反應(yīng)Fe3++3e=Fe的表示式。

要測(cè)量難溶鹽AgCl的溶度積，可以采用下列電池：(-)Ag|AgCl(飽和溶液),AgCl(s)|Ag(+)第13章電化學(xué)動(dòng)力學(xué)思考題1.闡述陰極電流和陽(yáng)極電流的含義。2.超電勢(shì)有哪幾類，形成的原因是什么？3.電化學(xué)研究中一般都采用三電極體系，為什么？陰極電流：宏觀上發(fā)生還原反應(yīng)的一極為陰極，產(chǎn)生的電流為陰極電流。陽(yáng)極電流：宏觀上發(fā)生氧化反應(yīng)的一極為陽(yáng)極，產(chǎn)生的電流為陽(yáng)極電流。超電勢(shì)主要有三類，由于三種極化過(guò)程形成：（P339）活化超電勢(shì)：電極表面有電流通過(guò)時(shí)電極電勢(shì)發(fā)生改變以降低活化能。濃度超電勢(shì)：電極表面電活性物種濃度與體相物種濃度不同導(dǎo)致。電阻超電勢(shì)：溶液電阻或氧化膜電阻產(chǎn)生的IR降。工作電極（WE）為研究對(duì)象；對(duì)電極（CE）用來(lái)與WE構(gòu)成回路并測(cè)量流過(guò)工作電極的電流；參比電極（RE）用來(lái)測(cè)量WE與RE之間的電勢(shì)差，得到WE相對(duì)于RE的電極電勢(shì)?？梢跃_地控制和測(cè)量工作電極上的電極電勢(shì)和電流。4.二個(gè)單電極的電流－電勢(shì)曲線如何構(gòu)成原電池或電解池電流－電勢(shì)曲線？6.交換電流密度的大小說(shuō)明了電極的什么性質(zhì)？P348交換電流密度越大，反應(yīng)維持平衡態(tài)的能力越大，電極的極化程度越小，反應(yīng)的可逆性越好。交換電流密度小的電極適合進(jìn)行電化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究；交換電流密度大的電極適合做參比電極。超電勢(shì)的存在有何不利和有利之處根據(jù)單電極的平衡電極電勢(shì)確定正負(fù)極或陰陽(yáng)極，然后將兩條曲線按正負(fù)極或陰陽(yáng)極順序排在一個(gè)坐標(biāo)系里。不利之處：使得原電池的輸出電壓低于可逆電動(dòng)勢(shì)，而電解池的實(shí)際分解電壓高于可逆電動(dòng)勢(shì)，能量利用率降低。有利之處：使得腐蝕電壓高于理論電動(dòng)勢(shì)，腐蝕過(guò)程更難發(fā)生；使得電鍍時(shí)電流更均勻，分散能力更好，電鍍效果更好；使得平衡電勢(shì)在氫析出電勢(shì)以負(fù)的金屬在水溶液中析出成為可能；濃差極化的存在使得極譜分析成為可能。論述Tafel方程中a、b的物理意義；多角度論述交換電流密度的物理意義；論述對(duì)稱因子的物理意義。Tafel方程中，a為工作在單位電流密度下所需要的超電勢(shì)，b為電流密度每提高10倍所需超電勢(shì)的變化。交換電流密度反映了平衡狀態(tài)下電極反應(yīng)活化勢(shì)壘的大小（j0越大，活化勢(shì)壘越?。?；決定了活化極化的程度（j0越大，極化越?。?；標(biāo)志著電極反應(yīng)的可逆程度（j0越大，可逆性越好）。對(duì)稱因子分為陽(yáng)極對(duì)稱因子β和陰極對(duì)稱因子α，分別表示施加的電極電勢(shì)對(duì)陽(yáng)極分過(guò)程和陰極分過(guò)程活化能的影響程度。對(duì)稱因子越大，則意味著電極電勢(shì)對(duì)該分過(guò)程活化能的影響越大，該段j-η曲線越陡峭。簡(jiǎn)述端電壓V、電動(dòng)勢(shì)E、開路電壓VO和工作電壓Vi的區(qū)別與聯(lián)系。任意電池（包括原電池與電解池）兩極上測(cè)得的電壓差即為端電壓。電動(dòng)勢(shì)是指電池內(nèi)部電場(chǎng)力做功的能力，意味著電池對(duì)外輸出能量的本領(lǐng)。開路電壓是指在開路情況下電池兩極上的電壓差。工作電壓是指原電池或電解池工作時(shí)兩極上的電壓差。E、VO、Vi都屬于測(cè)定的端電壓的一種。E和VO的區(qū)別主要表現(xiàn)在測(cè)定E時(shí)兩極上有平衡電流（表觀電流為0），而測(cè)定VO時(shí)兩極上沒(méi)有電流。5.推導(dǎo)表述陽(yáng)極超電勢(shì)的Butler-Volmer方程。7.從Butler-Volmer方程推出平衡條件下的Nernst方程。陰極超電勢(shì)陽(yáng)極超電勢(shì)

與書上過(guò)程有所不同。6在1mol·kg-1的HCl中，有兩種不同的金屬Pt和Hg，今維持兩者的電勢(shì)相等（-0.40V），求298K時(shí)，1h內(nèi)不同金屬上H2的析出量。已知在Pt、Hg上析出H2的交換電流密度

j0

分別是

7.9×10-4

和

0.79×10-12A·cm-2，Hg電極上的傳遞系數(shù)α從上一題獲得。

常見金屬上的氫析出反應(yīng)的速控步驟金屬速控步驟傳遞系數(shù)-b（V）Zn遲緩放電機(jī)理（Volmer反應(yīng)）αCdHgPt表面復(fù)合脫附機(jī)理（Tafel反應(yīng)）2PdPb電化學(xué)脫附機(jī)理（Heyrovsky反應(yīng)）1+αSn

作圖A、B二個(gè)電極有如下特點(diǎn):（a）平衡電極電勢(shì)

r

(A)r

(B)，交換電流密度

j0(A)>j0(B)，(b)對(duì)稱因子(A)=0.75，(B)=0.25。請(qǐng)