化學(xué)反應(yīng)的速率方程

化學(xué)反應(yīng)的速率方程第一頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日速率方程(rateequationofchemicalreaction)

－濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響

速率方程又稱(chēng)動(dòng)力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。微分式積分式第二頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)許多反應(yīng)aA＋bB＋……＝gG＋hH＋……其反應(yīng)速率r具有以下形式：

r=k·[A]·[B]……、：反應(yīng)的分級(jí)數(shù)，稱(chēng)反應(yīng)對(duì)物質(zhì)A為級(jí)，對(duì)物質(zhì)B為級(jí)n=++……：反應(yīng)的級(jí)數(shù)。k：反應(yīng)速率常數(shù)，是溫度與壓力的函數(shù)。但一般而言，p對(duì)k的影響較小，可視k為溫度T的函數(shù)。第三頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）注意：1.只有基元反應(yīng)嚴(yán)格地符合質(zhì)量作用定律；對(duì)于基元反應(yīng)，反應(yīng)分級(jí)數(shù)等于相應(yīng)的反應(yīng)計(jì)量系數(shù)絕對(duì)值，反應(yīng)級(jí)數(shù)等于反應(yīng)分子數(shù)。2.對(duì)于總包反應(yīng)，質(zhì)量作用定律并不一定成立，即使成立，反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)計(jì)量系數(shù)也不一定存在對(duì)應(yīng)關(guān)系。3.反應(yīng)速率常數(shù)的量綱與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)。第四頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日返回幾個(gè)總包反應(yīng)：第五頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)（pseudoorderreaction）

在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度在反應(yīng)過(guò)程中可以認(rèn)為沒(méi)有變化，可并入速率常數(shù)項(xiàng)，這時(shí)反應(yīng)總級(jí)數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級(jí)數(shù)稱(chēng)為準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)。例如：第六頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日積分速率方程

－具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)第七頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日一級(jí)反應(yīng)（firstorderreaction）

反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱(chēng)為一級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。第八頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日一級(jí)反應(yīng)的微分速率方程---differentialrateequationoffirstorderreaction）反應(yīng)：微分式第九頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日一級(jí)反應(yīng)的積分速率方程不定積分式定積分式--integralrateequationoffirstorderreaction第十頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日某抗菌素在人體血液中消耗呈現(xiàn)簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)，若給病人在某時(shí)刻注射后，在不同時(shí)刻t測(cè)定抗菌素在血液中的濃度c，得到數(shù)據(jù)如下：t/h481216c/（mg/100ml）0.4800.3260.2220.151一級(jí)反應(yīng)的積分速率方程第十一頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日一級(jí)反應(yīng)的積分速率方程抗菌素濃度隨時(shí)間的變化第十二頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日一級(jí)反應(yīng)的積分速率方程斜率＝－0.096h-1速率常數(shù)＝0.096h-1第十三頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日一級(jí)反應(yīng)的半衰期：半衰期是指反應(yīng)發(fā)生后，達(dá)到剩余反應(yīng)物濃度占起始反應(yīng)物濃度一半所需的時(shí)間。記為t1/2一級(jí)反應(yīng)的半衰期（half－lifetime）方程

一般的：令為已作用的反應(yīng)物分?jǐn)?shù)第十四頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日一級(jí)反應(yīng)濃度與時(shí)間的關(guān)系ct=c0e-k1tt1/22t1/23t1/21/2c01/4c01/8c01/16c0t4t1/20c01/3c0t1/31/9c02t1/3

第十五頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率常數(shù)k的單位為時(shí)間的負(fù)一次方，2.半衰期(half-lifetime)是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)，。3.與t呈線性關(guān)系。第十六頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日碳斷代技術(shù)

14C是大氣中的氮原子和宇宙射線中產(chǎn)生的中子發(fā)生核反應(yīng)的產(chǎn)物，可以認(rèn)為幾千年來(lái)，14C的生成速率保持不變，并等于其衰變速率，因此大氣中14C的量處于穩(wěn)態(tài)。生命體由于新陳代謝，其體內(nèi)14C/12C是一恒定值，但生命體死亡后的樣品中14C/12C不再是常數(shù)，會(huì)因14C的不斷衰變而減小。這一事實(shí)可用于考古學(xué)中年代判定。第十七頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日題目：放射性14C的一級(jí)衰變的半衰期為5720年，考古考察一具古尸上裹的亞麻布碎片，其14C為正常值的67.0%，估算此尸體的埋葬時(shí)間。解：一級(jí)反應(yīng)的例子由一級(jí)反應(yīng)速率方程易知：當(dāng)時(shí)第十八頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日二級(jí)反應(yīng)(secondorderreaction)

反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2的反應(yīng)稱(chēng)為二級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的二級(jí)反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。例如，有基元反應(yīng)：第十九頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日2AP二級(jí)反應(yīng)的積分速率方程微分式不定積分式：純二級(jí)反應(yīng)第二十頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日二級(jí)反應(yīng)的積分速率方程定積分式：將CA＝1/2CA,0代入上式可得半衰期方程一般的：令為已作用的反應(yīng)物分?jǐn)?shù)第二十一頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日tc00ct=c0/(1+c0k2t)二級(jí)反應(yīng)濃度與時(shí)間的關(guān)系3t1/21/4c08t1/21/8c0t1/21/2c0第二十二頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日二級(jí)反應(yīng)（純二級(jí)反應(yīng)）的特點(diǎn)3.與t成線性關(guān)系。1.速率常數(shù)k的單位為[濃度]-1

[時(shí)間]-1

2.半衰期與起始物濃度成反比第二十三頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日二級(jí)反應(yīng)速率方程混二級(jí)反應(yīng)第二十四頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日不定積分式：定積分式：二級(jí)反應(yīng)速率方程第二十五頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日二級(jí)反應(yīng)速率方程定積分式：第二十六頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日三級(jí)反應(yīng)(thirdorderreaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于3的反應(yīng)稱(chēng)為三級(jí)反應(yīng)。三級(jí)反應(yīng)數(shù)量較少，可能的基元反應(yīng)的類(lèi)型有：第二十七頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日三級(jí)反應(yīng)(純?nèi)?jí)反應(yīng))的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]-2[時(shí)間]-12.半衰期3.

與t呈線性關(guān)系練習(xí)：推導(dǎo)純?nèi)?jí)反應(yīng)的積分速率方程及半衰期關(guān)系第二十八頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日零級(jí)反應(yīng)(Zerothorderreaction)反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，這種反應(yīng)稱(chēng)為零級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的零級(jí)反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過(guò)量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A→P r=k0第二十九頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日零級(jí)反應(yīng)的微分和積分式(DifferentialandIntegralequationofZerothorderreaction)第三十頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率常數(shù)k的單位為[濃度][時(shí)間]-13.CA與t呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：第三十一頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日級(jí)數(shù)積分式k的量綱一級(jí)[時(shí)間]－1二級(jí)[濃度]－1[時(shí)間]－1零級(jí)[濃度]

[時(shí)間]－1n級(jí)[濃度]1－n[時(shí)間]－1簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)速率方程第三十二頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定一、積分法（嘗試法）二、微分法三、半衰期法四、孤立法第三十三頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)

積分法又稱(chēng)嘗試法。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得了一系列cA～t或x～t的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后，作如下嘗試：分別用下列方式作圖：積分法利用的是積分速率方程，適用于具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)。

如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)。第三十四頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)

A→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x微分法利用的是微分速率方程，求速率時(shí)引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)。從直線斜率求出n值。第三十五頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日＊＊＊斜率=nlnrlnCAlnk＊＊微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)第三十六頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)以lnt1/2～lna作圖從直線斜率求n值。從多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準(zhǔn)確。

根據(jù)n級(jí)反應(yīng)的半衰期通式：第三十七頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日零級(jí)反應(yīng)：t1/2=K·at1/2與初始濃度成正比一級(jí)反應(yīng)：t1/2=K=ln2/k1t1/2與初始濃度無(wú)關(guān)二級(jí)反應(yīng)：t1/2=K/at1/2與初始濃度成反比三級(jí)反應(yīng)：t1/2