加成和消除反應(yīng)

加成和消除反應(yīng)第一頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日反應(yīng)類型反應(yīng)機(jī)理影響因素反應(yīng)的定向立體化學(xué)其它消除反應(yīng)分子中消去小分子生成不飽和鍵由親核試劑進(jìn)攻發(fā)生的加成反應(yīng)由親電試劑進(jìn)攻發(fā)生的加成反應(yīng)第二頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日6.1加成反應(yīng)第三頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日Y叁鍵可以發(fā)生親電加成反應(yīng)但更易發(fā)生親核加成反應(yīng)碳碳重鍵的加成第四頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日一.親電加成反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理正碳離子機(jī)理鎓離子機(jī)理三分子機(jī)理第五頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日1.正碳離子機(jī)理第一步：ENuE第六頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日第二步：ENuNuEE第七頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日反應(yīng)特點(diǎn)生成順式、反式加成產(chǎn)物有重排產(chǎn)物的生成第八頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日第九頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日第十頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2.鎓型離子的機(jī)理反式加成第十一頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日得到碳正離子NMR一個(gè)信號(hào)第十二頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日溶劑汞化反應(yīng)醋酸汞在親核溶劑與烯烴加成反應(yīng)機(jī)理通過橋式汞正離子高選擇性反式加成產(chǎn)物第十三頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日按鎓型離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的體系結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：1)底物是簡(jiǎn)單的烯烴或非共軛鏈的烯烴，即C+不穩(wěn)定的體系；2)親電試劑的進(jìn)攻原子是第二周期以上的元素。第十四頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日3.三分子親電加成機(jī)理親電試劑為H－X第十五頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日第十六頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日硼氫化反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理通過環(huán)狀過渡態(tài)C-B轉(zhuǎn)化中構(gòu)型不變順式加成產(chǎn)物反馬氏規(guī)則產(chǎn)物第十七頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日常見的親電試劑HX、X2、ICl、IBr、HOCl、RSCl、卡賓、RC+O、B2H6

第十八頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日炔烴的親電加成反式加成70％30％第十九頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日二.親電加成反應(yīng)的活性第二十頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日雙鍵上的電子云密度越大越利于親電試劑的進(jìn)攻底物第二十一頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)稱二芳基烯烴芳基使雙鍵穩(wěn)定親電加成反應(yīng)活性降低芳基的+C效應(yīng)使正碳離子穩(wěn)定第二十二頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日當(dāng)給電子基團(tuán)與雙鍵上C原子直接相連時(shí)親電加成反應(yīng)活性明顯增大當(dāng)吸電子基團(tuán)與雙鍵C原子直接相連時(shí)親電加成反應(yīng)活性明顯減小第二十三頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日試劑ICl>IBr>I2第二十四頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日溶劑：

溶劑極性越強(qiáng)利于E－Nu的異裂利于C+、鎓型離子的生成。第二十五頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日三.親電加成反應(yīng)的定向靜態(tài)電子云密度動(dòng)態(tài)C＋穩(wěn)定性空間效應(yīng)第二十六頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日馬氏規(guī)則不對(duì)稱烯烴與HX加成時(shí)H加在含氫較多的雙鍵碳上剩余部分加在含氫較少的碳上主產(chǎn)物更穩(wěn)定第二十七頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日共軛二烯烴的親電加成反應(yīng)第二十八頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日四.親核加成反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理：Y:第二十九頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日第三十頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日第三十一頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日Micheal加成反應(yīng)：第三十二頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日Micheal加成的反應(yīng)體系：底物：Z:含雜原子的不飽和鍵且與雙鍵共軛的基團(tuán)第三十三頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日試劑：能夠產(chǎn)生C-的試劑：第三十四頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日碳碳叁鍵的親核加成反應(yīng)炔烴易于進(jìn)行親核加成反應(yīng)的原因：負(fù)電荷處于p軌道上負(fù)電荷處于sp2軌道上第三十五頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日第三十六頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日6.2消除反應(yīng)第三十七頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日一.消除反應(yīng)類型γ-消除消除α,γ-位的兩個(gè)原子或原子團(tuán)生成三元環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物第三十八頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日第三十九頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日飽和碳原子進(jìn)行親核取代反應(yīng)時(shí)常伴隨消除反應(yīng)的發(fā)生第四十頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日二.β-消除反應(yīng)機(jī)理單分子消除反應(yīng)(E1)機(jī)理雙分子消除反應(yīng)（E2）機(jī)理共軛堿單分子消除(E1CB)機(jī)理根據(jù)離去基團(tuán)和β-氫從分子中離去的順序分為三種機(jī)理第四十一頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日1.單分子消除反應(yīng)(E1)機(jī)理反應(yīng)活性烷基：3°>2°>1°>CH3

第四十二頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日重排產(chǎn)物的生成：第四十三頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2.雙分子消除反應(yīng)(E2)機(jī)理δ-δ-按E2反應(yīng)的底物特征伯鹵代烷、仲鹵代烷、一級(jí)烷基季銨鹽等。第四十四頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日3.共軛堿單分子消除(E1CB)機(jī)理共軛酸共軛堿第四十五頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日第四十六頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日E1CB機(jī)理證明同位素交換當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行一半時(shí)測(cè)定產(chǎn)物中有(II)生成表明H與D的交換發(fā)生說明中間體C－的存在第四十七頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日E2、E1、E1CB的關(guān)系E1似E1E2似E1CBE1CBL與H同時(shí)離去第四十八頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日三.影響反應(yīng)機(jī)理的因素底物E1機(jī)理EICB機(jī)理利于C+的生成減弱β-氫的酸性穩(wěn)定C-的作用除此之外按E2機(jī)理第四十九頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日試劑的堿性越強(qiáng)，濃度越大越有利于E1CB、E2機(jī)理反之有利于E1機(jī)理離去基團(tuán)越易離去越有利于E1機(jī)理溶劑極性強(qiáng)，有利于E1或E1CB機(jī)理溶劑極性弱，有利于E2機(jī)理第五十頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日四.消除反應(yīng)的定向(Orientation)第五十一頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日E1反應(yīng)：熱力學(xué)控制產(chǎn)物遵循Sayzeff規(guī)則:消除連氫較少的β-碳上的氫第五十二頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日E1CB反應(yīng)：遵循Hofmann規(guī)則消除的主產(chǎn)物是雙鍵上連有較少取代基的烯烴第五十三頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日E2反應(yīng)：似E1的E2反應(yīng)遵循Sayzef規(guī)則多數(shù)情況下底物不帶電荷鹵代烴、磺酸酯第五十四頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日第五十五頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日從過渡態(tài)中的β-氫的活性考慮失去β-氫，生成伯碳負(fù)離子失去β’-氫，生成仲碳負(fù)離子負(fù)碳離子的穩(wěn)定性：伯>仲第五十六頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日優(yōu)先失去β-氫，因?yàn)樯煞€(wěn)定的負(fù)碳離子第五十七頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日SaytzeffA.M.Saytzeff俄羅斯科學(xué)家（1841～1910）1966年獲博士學(xué)位1885年科學(xué)院的通訊會(huì)員1903年基輔大學(xué)學(xué)院榮譽(yù)會(huì)員連任兩屆俄羅斯物理化學(xué)會(huì)會(huì)員第五十八頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日Hofmann,AugustWilhelmvon德國(guó)化學(xué)家（1818～1892）1818年出生在吉森在吉森大學(xué)學(xué)習(xí)法律、哲學(xué)、化學(xué)1841年獲博士學(xué)位1864回國(guó)在波恩大學(xué)、柏林大學(xué)任教授1851年當(dāng)選英國(guó)皇家學(xué)會(huì)會(huì)員為英國(guó)和德國(guó)的染料工業(yè)做出巨大貢獻(xiàn)重要人名反應(yīng)：重排、消除、徹底甲基化等第五十九頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日空間效應(yīng)的影響：1)離去基團(tuán)的大小第六十頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日2)底物結(jié)構(gòu)的影響第六十一頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日五.E2反應(yīng)的立體化學(xué)E1、E1CB不具有立體選擇性E2按反式消除順式消除第六十二頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日第六十三頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日第六十四頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日第六十五頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日環(huán)的剛性Br-Cα-Cβ-H不在一平面Br-Cα-Cβ-D共平面順疊構(gòu)象，順式消除順式消除情況很少：氫化原菠烷基溴第六十六頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日Ha與芳環(huán)同碳相連其活潑性比Hb高故發(fā)生順式消除第六十七頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日六.其它1,2-消除反應(yīng)第六十八頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日第六十九頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日鹵素與仲碳、叔碳相連時(shí)第七十頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日七.熱解消除反應(yīng)在無外加試劑和惰性溶劑中或在無溶劑情況下通過加熱失去β-氫和離去基團(tuán)生成烯烴的反應(yīng)第七十一頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日進(jìn)行熱解消除反應(yīng)的底物羧酸酯黃原酸酯第七十二頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日反應(yīng)特點(diǎn)不需堿作催化劑環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理通常是順式消除第七十三頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28日1.羧酸酯的熱消除：反應(yīng)經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)分子的反應(yīng)構(gòu)象處于重疊式消去的酰氧基和氫原子同時(shí)離開順式消除第七十四頁(yè)，共八十頁(yè)，2022年，8月28