化工熱力學(xué)第三章

化工熱力學(xué)第三章第一頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日

本章的主要內(nèi)容有：1.從均相封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)基本關(guān)系出發(fā)，獲得熱力學(xué)函數(shù)（如U、S、H、A、G、Cp、Cv等）與p、V、T之間的普遍化依賴關(guān)系2.定義有用的新熱力學(xué)函數(shù)—逸度和逸度系數(shù)，并解決其計(jì)算問題。

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第二頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日3.由p-V-T關(guān)系推算其它熱力學(xué)性質(zhì)。將普遍化熱力學(xué)關(guān)系式與具體的狀態(tài)方程結(jié)合得到適用于特定系統(tǒng)物性計(jì)算的具體公式。4.應(yīng)用對應(yīng)態(tài)原理計(jì)算其它熱力學(xué)性質(zhì)

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第三頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日5.熱力學(xué)圖表的制作原理和應(yīng)用通過本章學(xué)習(xí)，能夠?qū)W會(huì)由一個(gè)狀態(tài)方程和理想氣體熱容的信息推算任意狀態(tài)下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第四頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日§3-2熱力學(xué)定律與熱力學(xué)基本關(guān)系式1.熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律即能量守恒規(guī)律，表述為系統(tǒng)的能量變化=系統(tǒng)與環(huán)境的能量交換。2.封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)第一定律

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第五頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日Q—熱量，由于系統(tǒng)與環(huán)境存在溫差而導(dǎo)致的能量傳遞，吸熱+，放熱–

W—功，化工熱力學(xué)一般只涉及體積功，由于體系的邊界運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)致的系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量傳遞，體系對環(huán)境做功-，環(huán)境對體系做功+U—內(nèi)能

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第六頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日

U是狀態(tài)函數(shù)，Q、W不是狀態(tài)函數(shù)，與過程進(jìn)行的路徑有關(guān)，而（Q+W）與路徑無關(guān)。

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第七頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日由此得

dU=TdS－pdV

（3-7）該方程僅含有狀態(tài)函數(shù)，是聯(lián)系系統(tǒng)性質(zhì)的熱力學(xué)基本關(guān)系式之一。

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第八頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日3.焓H、亥氏函數(shù)A和吉氏函數(shù)G1）定義

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第九頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日2）等壓條件下即表示系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱等于系統(tǒng)焓的變化，工程中常見的等壓過程的熱效應(yīng)能用狀態(tài)函數(shù)H來分析、計(jì)算。

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第十頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日3）吉氏函數(shù)G的定義對處理相平衡和化學(xué)平衡最方便。4）亥氏函數(shù)A從工程應(yīng)用的角度不如吉氏函數(shù)，但在表達(dá)熱力學(xué)函數(shù)之間的相互關(guān)系中很重要。5）H

、A、G的微分關(guān)系式：

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第十一頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日

dH=TdS＋Vdp公式3-11dA=－SdT－pdV

公式3-12dG=－SdT＋Vdp公式3-13

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第十二頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日4.封閉系統(tǒng)熱力學(xué)基本關(guān)系式適用范圍

dU

、dH、dA、dG的四個(gè)關(guān)系式稱為封閉系統(tǒng)熱力學(xué)基本關(guān)系式，其適用的范圍為：1）只有體積功存在的均相封閉系統(tǒng)

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第十三頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日2）用于不同相態(tài)時(shí)，要求各相的組成一致，如純物質(zhì)的汽化過程。3）由于化學(xué)反應(yīng)引起組成變化和相變化引起的質(zhì)量傳遞的場合不能直接使用。

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第十四頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日5如何確定熱力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系式1）確定獨(dú)立變量以容易測定的性質(zhì)作為獨(dú)立變量

p、V、T數(shù)據(jù)的測定較其它熱力學(xué)性質(zhì)的測定容易，且有大量數(shù)據(jù)積累，其狀態(tài)方程的發(fā)展也日益成熟，故以（Ｔ，p）和（T，V）為獨(dú)立變量來推算其它從屬變量最有實(shí)際價(jià)值。

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第十五頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日2）借助Maxwell關(guān)系式從屬變量與獨(dú)立變量之間的熱力學(xué)關(guān)系是推算的基礎(chǔ)，但要欲導(dǎo)出U，H，S，A和G等函數(shù)與p-V-T的關(guān)系，需要借助一定的數(shù)學(xué)方法—Maxwell關(guān)系式

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第十六頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日§3-3Maxwell關(guān)系式及微分關(guān)系式1Green定律

對于全微分

存在著

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第十七頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日2Maxwell關(guān)系式由熱力學(xué)基本關(guān)系式，應(yīng)用Green定律，可以得到的Maxwell關(guān)系式的數(shù)量較多。在熱力學(xué)性質(zhì)的推算中，下列Maxwell關(guān)系式較為常用。

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第十八頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第十九頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日以下是系數(shù)關(guān)系式，可化簡方程

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第二十頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日其它有用的關(guān)系式：1）等溫條件下壓力對焓的影響式2）等溫條件下體積對熱力學(xué)能的影響式

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第二十一頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日3）等壓熱容隨壓力的變化4）等容熱容隨摩爾體積的變化5）等壓熱容與等容熱容的關(guān)系

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第二十二頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日3使用中注意的幾點(diǎn)：1）獨(dú)立變量只有兩個(gè)2）根據(jù)所采用的模型確定獨(dú)立變量的種類3）積分時(shí)可以采用分別積分的辦法以簡化計(jì)算4）將理想氣體的狀態(tài)方程與有關(guān)熱力學(xué)關(guān)系結(jié)合可以了解理想氣體狀態(tài)的性質(zhì)Ｐ４１

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第二十三頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日§3-4偏離函數(shù)及其應(yīng)用

為了計(jì)算的方便性和統(tǒng)一性，人們采用偏離函數(shù)的概念來進(jìn)行熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算。1偏離函數(shù)的定義偏離函數(shù)是研究態(tài)相對于同溫度的理想氣體參考態(tài)的熱力學(xué)函數(shù)的差值。

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第二十四頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日對于摩爾性質(zhì)M（=V，U，H，S，A，G，Cp，CV等)，其偏離函數(shù)定義為M代表在研究態(tài)（T，p下的真實(shí)狀態(tài)）的摩爾性質(zhì)代表在參考態(tài)（T，p0下的理想氣體狀態(tài)）的摩爾性質(zhì)參考態(tài)是理想氣體，與研究態(tài)的溫度相同，但壓力不一定相同。

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2偏離函數(shù)的應(yīng)用

要計(jì)算性質(zhì)M隨著狀態(tài)(T1,p1)→(T2,p2)

的變化，可方便地用偏離函數(shù)和理想氣體性質(zhì)來完成當(dāng)M=U，H，CV，Cp時(shí)，偏離函數(shù)與p0無關(guān)。當(dāng)M=V，S，A，G時(shí)，偏離函數(shù)與p0有關(guān)

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第二十六頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日T1,p1T2,p2

igT1,p0igT2,p0

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3參考態(tài)壓力的選擇參考壓力p0并不影響所要計(jì)算的性質(zhì)變化。所以，原則上參考態(tài)壓力p0的選擇沒有限制，但要求計(jì)算中p0必須統(tǒng)一，否則，得到的結(jié)果沒有意義。在實(shí)際應(yīng)用上，常有兩種選擇p0的習(xí)慣做法，一是選擇常壓，二是選擇研究態(tài)的壓力。

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第二十八頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日1）計(jì)算等壓條件下理想氣體性質(zhì)隨溫度的變化，需要給定模型4應(yīng)用中注意的問題2）偏離函數(shù)中的M和可以不同相態(tài)，但組成必須相同，此時(shí)用于計(jì)算偏離函數(shù)的模型（如狀態(tài)方程）也要適用于汽、液兩相

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第二十九頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日3）在解決實(shí)際問題時(shí)，(T1,p1)和(T2,p2)可以是不同相態(tài)，但兩個(gè)狀態(tài)應(yīng)有相同的組成，并具有相同的參考態(tài)4）取T，V為獨(dú)立變量時(shí)，偏離函數(shù)可以表示為

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第三十頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日例P423-1已知700K不同壓力的異丁烷的焓和熵的值，估算其在700K和不同壓力下的偏離焓與偏離熵（取參考態(tài)壓力ｐ0等于研究態(tài)壓力ｐ）

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第三十一頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日取p0=p,

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第三十二頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日§3-5T，p為獨(dú)立變量的偏離函數(shù)在由狀態(tài)方程模型推導(dǎo)偏離函數(shù)時(shí)，對于V=V（T，p）形式的狀態(tài)方程，用下列的變化途徑進(jìn)行推導(dǎo)較為方便參考態(tài)(T,p0的理想氣體)研究態(tài)(T,p)中間態(tài)(T,p→0)

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第三十三頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日1偏離吉氏函數(shù)已知dG=－SdT＋Vdp,等溫時(shí),[dG=Vdp]T采用如圖所示的變化途徑，從參考態(tài)→中間態(tài)→研究態(tài)積分上式,得

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第三十四頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第三十五頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日由此得偏離吉氏函數(shù)（3-37）標(biāo)準(zhǔn)化處理后得

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第三十六頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日2偏離熵得由Maxwell關(guān)系式

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第三十七頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日標(biāo)準(zhǔn)化處理后得：(3-39)3其它偏離函數(shù)由熱力學(xué)基本關(guān)系式，經(jīng)過數(shù)學(xué)推導(dǎo)可得其它偏離函數(shù)

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第三十八頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日1）偏離焓

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第三十九頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日2）偏離熱力學(xué)能

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第四十頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日3）偏離亥氏函數(shù)

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第四十一頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日4）偏離等壓熱容以T、p為獨(dú)立變量時(shí)，適合于以V為顯函數(shù)的狀態(tài)方程來推導(dǎo)偏離函數(shù)

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第四十二頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日例P453-2

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第四十三頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日偏離焓

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第四十四頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日偏離熵

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第四十五頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日偏離摩爾定壓熱容

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第四十六頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日焓變

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第四十七頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日同理

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第四十八頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第四十九頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日§3-6T，V為獨(dú)立變量的偏離函數(shù)

工程上用得更多地p-V-T關(guān)系是以p為顯函數(shù)的p=p（T，V）形式的狀態(tài)方程，這時(shí)，以T，V為獨(dú)立變量使用起來更方便。推導(dǎo)的變化途徑如圖

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第五十頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日中間態(tài)(T,V→∞)參考態(tài)(T,V0的理想氣體)研究態(tài)(T,V)

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第五十一頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日

由基本關(guān)系式dA=－SdT－pdV

，可得等溫條件下[dA=－pdV]T

按照所設(shè)計(jì)的變化途徑積分得，1偏離亥氏函數(shù)

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第五十二頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第五十三頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日即偏離亥氏函數(shù)為由于

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第五十四頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日標(biāo)準(zhǔn)化處理后得所以又有

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第五十五頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日2偏離熵由得

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第五十六頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日標(biāo)準(zhǔn)化處理后得

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第五十七頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日3其它偏離函數(shù)由定義式及熱力學(xué)基本關(guān)系式，經(jīng)過數(shù)學(xué)推導(dǎo)可得其它偏離函數(shù)1）偏離熱力學(xué)能

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第五十八頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日3）偏離吉氏函數(shù)2）偏離焓

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第五十九頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日4）偏離等容熱容５）偏離等壓熱容以T、V為獨(dú)立變量的Cp(T,V)的偏離函數(shù)在工程上更有用。

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第六十頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日例：氣體符合vanderWaals（vdW）方程,導(dǎo)出相關(guān)的偏離函數(shù)

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第六十一頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日偏離亥氏函數(shù)

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第六十二頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日偏離熵

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第六十三頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日偏離焓

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第六十四頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日偏離等容熱容

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第六十五頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日小結(jié)1熱力學(xué)基本關(guān)系式dU=TdS－pdVdH=TdS＋VdpdA=－SdT－pdVdG=－SdT＋Vdp

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第六十六頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日2Maxwell關(guān)系式及微分關(guān)系式

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第六十七頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第六十八頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日3偏離函數(shù)偏離函數(shù)是研究態(tài)相對于同溫度的理想氣體參考態(tài)的熱力學(xué)函數(shù)的差值。參考態(tài)與研究態(tài)同溫度，壓力可相同也可以不同，可以是不同相態(tài)

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第六十九頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日要求狀態(tài)1和2具有相同的組成，并取相同的參考態(tài)

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第七十頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日參考態(tài)(T,p0的理想氣體)中間態(tài)(T,p→0)研究態(tài)(T,p)4偏離函數(shù)與p-V-T的關(guān)系以T，p為獨(dú)立變量[dG=Vdp]T

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用其它偏離函數(shù)第七十一頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日參考態(tài)(T,V0的理想氣體)中間態(tài)(T,V→∞)研究態(tài)(T,V)以T,V為獨(dú)立變量的偏離函數(shù)[dA=－pdV]T偏離熵、偏離焓、偏離熱力學(xué)能、偏離吉氏函數(shù)等

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第七十二頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日§3-7逸度和逸度系數(shù)逸度的概念從摩爾吉氏函數(shù)導(dǎo)出。在處理相平衡問題時(shí)，使用逸度比吉氏函數(shù)更方便。1逸度和逸度系數(shù)的定義1）由吉氏函數(shù)的定義得到逸度的定義對于一定溫度下的純物質(zhì)或定組成混合物，吉氏函數(shù)的熱力學(xué)關(guān)系式可寫為[dG=Vdp]T

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第七十三頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日

對于理想氣體狀態(tài)，Vig=RT/p，代入上式得，對于真實(shí)系統(tǒng)，Lewis等用形式化的處理方法，用f代替p，得到類似的表達(dá)式（3-67）

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第七十四頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日同時(shí)根據(jù)符合實(shí)際和簡單性的原則，補(bǔ)充了條件（3-68）由此，由(3-67)和(3-68)共同給出了逸度的定義。表示當(dāng)p→0時(shí),逸度與壓力相等，即fig=p

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第七十五頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日2）以積分形式定義逸度

通過積分變化使逸度與偏離吉氏函數(shù)聯(lián)系起來，從而與p-V-T聯(lián)系起來。參考態(tài):理想氣體狀態(tài)(T,p0)研究態(tài):真實(shí)狀態(tài)(T,p)積分式得

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第七十六頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日

(3-69)即積分形式的逸度定義，實(shí)現(xiàn)了以偏離吉氏函數(shù)來表示逸度(3-69)

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第七十七頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日取參考態(tài)壓力為單位壓力，即p0=1時(shí)

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第七十八頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日取參考態(tài)壓力為研究態(tài)壓力，即p0=p時(shí)

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第七十九頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日3）逸度系數(shù)的定義逸度系數(shù)顯然，表明理想氣體狀態(tài)的逸度系數(shù)為1，即

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第八十頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日4）逸度和逸度系數(shù)的作用對處理相平衡等十分有用。當(dāng)純物質(zhì)的汽、液兩相達(dá)平衡時(shí)，滿足GSV=GSl，經(jīng)過變換得

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第八十一頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日由此得到以逸度表示的純物質(zhì)的汽液平衡準(zhǔn)則

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第八十二頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日實(shí)際應(yīng)用中，首先得到逸度系數(shù)，再由計(jì)算逸度，逸度系數(shù)只與研究態(tài)的p-V-T關(guān)系有關(guān)，因此將逸度系數(shù)與p-V-T關(guān)系聯(lián)系起來才有實(shí)際意義。

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用以逸度系數(shù)表示為第八十三頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日2逸度系數(shù)與p-V-T的關(guān)系

1）

對于V=V（T，p）形式的狀態(tài)方程，用下列公式推導(dǎo)逸度系數(shù)較方便

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第八十四頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日結(jié)合狀態(tài)方程可以積分計(jì)算。

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用，進(jìn)行圖解積分。或者由等溫的p-V-T數(shù)據(jù)，作出第八十五頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日2）對于p=p（T，V）形式的狀態(tài)方程，用下列公式推導(dǎo)逸度系數(shù)較方便

結(jié)合一定的狀態(tài)方程即可計(jì)算

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第八十六頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日3）由偏離熵和偏離焓計(jì)算逸度系數(shù)

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第八十七頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日3逸度和逸度系數(shù)隨T，p的變化

1)逸度隨T，p的變化

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第八十八頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日2)逸度系數(shù)隨T，p的變化

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第八十九頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日例：P533-3

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第九十頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日4常用狀態(tài)方程的偏離焓、偏離熵、偏離定壓熱容和逸度系數(shù)公式

P52表3-1

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第九十一頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日3-8用對應(yīng)態(tài)原理計(jì)算偏離函數(shù)和逸度系數(shù)1偏離焓的對應(yīng)態(tài)形式

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第九十二頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日代入偏離焓的計(jì)算式，得

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第九十三頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日由此得到了偏離焓的Pitzer對應(yīng)態(tài)關(guān)系式

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第九十四頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日2偏離熵的Pitzer對應(yīng)態(tài)關(guān)系式取參考態(tài)壓力等與研究態(tài)壓力，即p0=p，得到偏離熵的Pitzer對應(yīng)態(tài)關(guān)系式為

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第九十五頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日3逸度系數(shù)的Pitzer對應(yīng)態(tài)關(guān)系式

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第九十六頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日4偏離等壓熱容的Pitzer對應(yīng)態(tài)關(guān)系式以上關(guān)系式可以統(tǒng)一表示為：

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第九十七頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日5偏離熱力學(xué)性質(zhì)的L-K方程6偏離熱力學(xué)性質(zhì)的Teja方程化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第九十八頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日3-9均相熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算

均相封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)原理得到的公式，能用于均相純物質(zhì)或均相定組成混合物的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算。偏離函數(shù)在計(jì)算中起了重要作用

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第九十九頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日1純物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算

對于均相純物質(zhì)，當(dāng)給定兩個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)(通常是p，V，T中的任意兩個(gè)，也有例外)后，其它的熱力學(xué)性質(zhì)就能計(jì)算了，所用模型主要是狀態(tài)方程，也可以用對應(yīng)態(tài)原理。

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日例：p553-41應(yīng)用Pitzer三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理，查表p2392狀態(tài)方程選用PR方程，偏離函數(shù)及逸度系數(shù)的計(jì)算公式見P52表3-13借助軟件，輸入相應(yīng)的參數(shù)計(jì)算

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百零一頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日例：P563-6初態(tài)終態(tài)理想狀態(tài)1（T1,p1）理想狀態(tài)2（T2,p2）

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百零二頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百零三頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日

應(yīng)用PR方程，啟動(dòng)計(jì)算軟件。得到初、終態(tài)的摩爾體積、偏離焓

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百零四頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百零五頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百零六頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日應(yīng)用PR方程，啟動(dòng)計(jì)算軟件，得偏離熵的值。

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百零七頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百零八頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日1）對于能同時(shí)適用于汽、液的狀態(tài)方程模型，用偏離函數(shù)計(jì)算更簡單2）用狀態(tài)方程計(jì)算時(shí)，最好應(yīng)用計(jì)算軟件3）計(jì)算液相的偏離函數(shù)時(shí)，研究態(tài)和參考態(tài)的相態(tài)可以不同

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百零九頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日2定組成混合物的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算

均相封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系，適用于均相定組成混合物，只要將純物質(zhì)的參數(shù)改為混合物的虛擬參數(shù)。所以必須引入混合法則。注意：下標(biāo)i表示混合物中某一純組分的性質(zhì)，無下標(biāo)的表示混合物性質(zhì)

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百一十頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日如混合物中的純i組分的狀態(tài)方程是其中，ai，bi和Vi是混合物T，p條件下的純組分狀態(tài)方程常數(shù)和摩爾體積（在討論純物質(zhì)時(shí)，不需要用下標(biāo)）。

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百一十一頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日其相應(yīng)的混合物的狀態(tài)方程則是其中，a，b是混合物的虛擬方程常數(shù)，V是混合物的摩爾體積。

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百一十二頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日其它摩爾性質(zhì)的計(jì)算方法是類似的，如純組分i的某一偏離函數(shù)是則相應(yīng)的混合物的偏離函數(shù)就是注意:參考態(tài)的狀態(tài)必須是與研究態(tài)同溫、同組成的理想氣體混合物。

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百一十三頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日例p593-7均相定組成混合物的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算，選用PR方程查物性參數(shù)值開啟軟件，輸入各參數(shù)即可得到結(jié)果

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百一十四頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日§3-10純物質(zhì)的飽和熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算純物質(zhì)的汽液飽和狀態(tài)即汽液平衡狀態(tài)，系統(tǒng)為一個(gè)兩相共存系統(tǒng)（非均相系統(tǒng)）。成平衡的汽、液兩相均是純物質(zhì)（摩爾分?jǐn)?shù)均為1）汽化過程可以理解成封閉系統(tǒng)的狀態(tài)變化（相之間沒有的物質(zhì)傳遞），符合封閉系統(tǒng)的條件。

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百一十五頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日純物質(zhì)飽和蒸汽壓ps與溫度T的關(guān)系是最重要的相平衡關(guān)系，作為汽液平衡狀態(tài)的飽和性質(zhì)，還包括各相的性質(zhì)(如Vsv

、Vsl

、

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百一十六頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日及由此得到的相變過程的性質(zhì)變化在汽液平衡的基礎(chǔ)上，以一個(gè)能同時(shí)適用汽液兩相的狀態(tài)方程（如PR）為模型，計(jì)算蒸汽壓及汽、液相的飽和性質(zhì)。

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百一十七頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日在臨界溫度以下，立方型狀態(tài)方程所預(yù)測的純物質(zhì)的等溫線一般具有如圖所示的“S”形態(tài)。

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百一十八頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日當(dāng)壓力等于該溫度下的飽和蒸汽壓力時(shí)，立方型方程有三個(gè)體積根，其中最大者是飽和汽相的體積，最小者是飽和液相體積，中間的根沒有物理意義。

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百一十九頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日

純物質(zhì)處于汽液平衡狀態(tài)時(shí)，有4個(gè)基本的強(qiáng)度性質(zhì)，即T、ps、Vsv、Vsl

由此就能直接計(jì)算汽、液相的性質(zhì)。純物質(zhì)的汽液平衡系統(tǒng)的自由度為1，即給定一個(gè)獨(dú)立變量，就能計(jì)算出其它三個(gè)從屬變量。

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百二十頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日1純物質(zhì)的汽液平衡原理

在運(yùn)用相平衡準(zhǔn)則計(jì)算純物質(zhì)的飽和性質(zhì)時(shí)，需要一個(gè)能同時(shí)適合于汽、液兩相的狀態(tài)方程

，它可以理解為兩個(gè)狀態(tài)方程，再加上汽液平衡準(zhǔn)則就有了三個(gè)方程式，即

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百二十一頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日由此可以從給定的一個(gè)獨(dú)立變量求出其余的三個(gè)基本從屬變量。確定平衡狀態(tài)后，成平衡的汽、液兩相的性質(zhì)就屬于均相性質(zhì)的范疇。

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百二十二頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日2飽和熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算

純物質(zhì)的汽液平衡系統(tǒng)只有一個(gè)獨(dú)立變量，通常取T

或p（原則上可以取所有強(qiáng)度性質(zhì)中的任何一個(gè)），有兩種典型的計(jì)算過程，（1）取溫度為獨(dú)立變量，目的是計(jì)算蒸汽壓及其它的飽和熱力學(xué)性質(zhì)（簡稱蒸汽壓計(jì)算）；

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百二十三頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日（2）取蒸汽壓為獨(dú)立變量，目的是計(jì)算沸點(diǎn)及其它的飽和熱力學(xué)性質(zhì)（簡稱沸點(diǎn)計(jì)算）。

以PR方程為模型的蒸汽壓計(jì)算舉例如下

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百二十四頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百二十五頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百二十六頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日解方程組后，唯一確定ps,Vsv,Vsl

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百二十七頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日計(jì)算框圖如圖3－5所示。

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百二十八頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日圖3-5狀態(tài)方程計(jì)算純物質(zhì)的蒸汽壓、飽和熱力學(xué)性質(zhì)框圖第一百二十九頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日

壓力p的迭代，應(yīng)用Newton-Raphson迭代式：

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百三十頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日蒸汽壓初值的估算：例：P623-8

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百三十一頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日可見1）以相平衡準(zhǔn)則計(jì)算飽和熱力學(xué)性質(zhì)更加嚴(yán)格且只需一個(gè)狀態(tài)方程模型2）以壓力為獨(dú)立變量計(jì)算沸點(diǎn)，或采用其它狀態(tài)方程計(jì)算，原理相似

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百三十二頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日3）有一個(gè)能同時(shí)適用于汽、液兩相的狀態(tài)方程，就可以計(jì)算純物質(zhì)的所有飽和熱力學(xué)性質(zhì)。結(jié)合一定的混合法則，狀態(tài)方程還可以計(jì)算非均相混合物的性質(zhì)

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百三十三頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日4）對于混合物，在單相區(qū)，定組成混合的性質(zhì)計(jì)算代入虛擬參數(shù)。但兩相平衡飽和性質(zhì)不能采用類似純物質(zhì)的計(jì)算方法，因?yàn)槠胶鈼l件變了，并且平衡的汽、液兩相的組成不一定相等。

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百三十四頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日1、逸度和逸度系數(shù)1）逸度的定義微分定義積分定義

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用小結(jié)第一百三十五頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日3）純物質(zhì)的汽液平衡準(zhǔn)則2）逸度系數(shù)的定義

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百三十六頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日2、逸度系數(shù)與p-V-T的關(guān)系T，p為獨(dú)立變量時(shí)T，V為獨(dú)立變量化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百三十七頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日3、逸度和逸度系數(shù)隨T、p的變化

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百三十八頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日4對應(yīng)態(tài)原理計(jì)算偏離函數(shù)和逸度系數(shù)代入偏離函數(shù)及逸度系數(shù)的表達(dá)式中得到Pitzer對應(yīng)態(tài)關(guān)系式將和

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百三十九頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日5純物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算1）應(yīng)用三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理（會(huì)查表）2）選擇合適的狀態(tài)方程模型計(jì)算純物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算（會(huì)用軟件計(jì)算）

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百四十頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日6定組成混合物的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算引入相應(yīng)的混合法則，將純物質(zhì)的參數(shù)改為混合物的虛擬參數(shù)，按純物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)的方法進(jìn)行計(jì)算偏離函數(shù)的參考態(tài)必須是與研究態(tài)同溫、同組成的理想氣體混合物。

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百四十一頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日確定初值，應(yīng)用Newton-Raphson迭代式7純物質(zhì)飽和熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算

化工熱力學(xué)第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用第一百四十二頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日§3-11熱力學(xué)性質(zhì)圖、表熱力學(xué)性質(zhì)圖表既可用于熱力學(xué)性質(zhì)的粗略估計(jì)，又能形象表示熱力學(xué)性質(zhì)的規(guī)