前線軌道理論及應(yīng)用

前線軌道理論及應(yīng)用第一頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日目錄一.前線軌道理論的發(fā)展歷程二.前線軌道理論的實(shí)質(zhì)三.前線軌道理論的應(yīng)用四.前線軌道理論的不足和前景第二頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日一.前線軌道理論的發(fā)展歷程1.前線電子密度基本概念的提出和研究；2.前線電子密度在共軛化合物中應(yīng)用的研究；3.在飽和化合物中應(yīng)用的研究；4.在立體選擇反應(yīng)中推廣應(yīng)用的研究；5.解釋，說(shuō)明化學(xué)反應(yīng)中的HOMO-LUMO的相互作用；6.建立化學(xué)反應(yīng)途徑的極限反應(yīng)坐標(biāo)理論(簡(jiǎn)稱IRC)；7.提出化學(xué)反應(yīng)的相互作用前線軌道理論(簡(jiǎn)稱IFO)。35年經(jīng)過(guò)了七個(gè)階段第三頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日分子中的軌道根據(jù)電子填充情況不同可分為被占軌道、空軌道和半占軌道。如圖1所示：二.前線軌道理論的實(shí)質(zhì)圖1分子中的軌道分布與電子填充情況第四頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日2.1前線軌道電子填充了一對(duì)自旋相反電子的軌道稱為被占軌道，只填一個(gè)電子的軌道稱為半占軌道(SOMO)，沒(méi)有填充電子的軌道為空軌道。被占軌道中能級(jí)最高的軌道稱為最高被占軌道(HOMO)，空軌道中能級(jí)最低的軌道稱為最低空軌道(LUMO)。研究表明，基態(tài)分子間的化學(xué)反應(yīng)是通過(guò)HOMO和LUMO間的最有效重疊而進(jìn)行的，所以把這兩個(gè)軌道稱為前線軌道。在自由基或激發(fā)分子參與的反應(yīng)中，SOMO也起到很重要的支配作用，因此，這個(gè)SOMO軌道也包括在前線軌道中。第五頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日2.2前線軌道理論及反應(yīng)活性反應(yīng)活性

“前線軌道理論”定義離域度Dr、超離域度Sr和前線軌道電子密度Fr為反應(yīng)活性判據(jù)。離域度Dr適用于討論飽和化合物的反應(yīng)活性；超離域度Sr在比較不同的二體系反應(yīng)活性時(shí)使用；前線電子密度Fr則用來(lái)討論一個(gè)分子內(nèi)部的反應(yīng)活性。第六頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日離域度Dr

式中，E，N，R分別表示親電試劑、親核試劑和游離基的反應(yīng)，a'是一個(gè)碳原子上的SP3雜化的庫(kù)侖積分；β'是一個(gè)C-C鍵中的兩個(gè)SP3雜化的交換積分，有時(shí)a'，β'也適用于SP2雜化；。Cr(i)是LCAO-MO方法中第i個(gè)MO的能量和第r個(gè)AO的系數(shù)；OCC.是指占據(jù)軌道，UNO.是空軌道；第七頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日超離域度Sr式中，εHO,εLU是和角標(biāo)相應(yīng)的前線軌道能量；CrHO

，CrLU是相應(yīng)的前線軌道第r個(gè)Ao的系數(shù)。第八頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日前線軌道密度

(3)前線軌道密度（1）Fr(E)=2|CrH|2

（2）Fr(N)=2|CrL|2

（3）Fr(R)=|CrH|2+|CrL|2其中Fr(E)，F(xiàn)r(N)和Fr(R)分別為親電、親核及自由基反應(yīng)的前線電荷密度，CrH和CrL分別為HOMO及LUMO中第r個(gè)原子上的分子軌道系數(shù)。按照前線軌道理論，化學(xué)反應(yīng)在Fr的最大的部位發(fā)生。關(guān)于反應(yīng)過(guò)程中電子轉(zhuǎn)移圖像的假定可以由分子軌道能級(jí)表（參見(jiàn)附表1）上得到驗(yàn)證。第九頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日前線軌道理論對(duì)大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)而言，反應(yīng)在一個(gè)反應(yīng)物的HOMO與另一反應(yīng)物L(fēng)UMO能夠產(chǎn)生最大重疊位置及方向上發(fā)生。親核反應(yīng)物主要以其HOMO參與反應(yīng)，親電反應(yīng)物主要以其LUMO參與反應(yīng)，含有單占據(jù)分子軌道（SOMO）的反應(yīng)物以其HOMO或LUMO或兩者同時(shí)參與反應(yīng)。這些特殊的分子軌道（HOMO，LUMO，SOMO）統(tǒng)稱為化學(xué)反應(yīng)中的前線軌道.給予體C接受體A接受體B(HOMO)C(LUMO)A(LUMO)B+--第十頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日

當(dāng)一些軌道與前線軌道相距很近時(shí)，也要加以考慮，如HOMO與NHOMO（次最高占有分子）如HOMO與NHOMO（次最高占有分子軌道）之間能級(jí)差為Δλ（以β為單位）分別為HOMO及NHOMO能級(jí)中的第ｒ個(gè)原子軌道系數(shù)，則親電取代反應(yīng)中的前線電荷密度為：前線軌道理論其中D為常數(shù)（實(shí)際用3），Δλ越小，NHOMO對(duì)反應(yīng)活性的影響越大。第十一頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日2.3前線軌道理論的相互作用（1）HOMO-HOMO相互作用

當(dāng)兩個(gè)分子的HOMO相互作用時(shí)，與異核雙原子分子的情況相似，得兩個(gè)分子軌道。其中一個(gè)能量比原來(lái)高的還高，另一個(gè)比原來(lái)低的還低，而且高出的部分多于降低的部分（E2?E1)。因此，當(dāng)HOMO與HOMO作用時(shí)，總的能量會(huì)上升（參見(jiàn)圖2）。對(duì)其他占有軌道之間的作用也類(lèi)似，只是能量變化較小，因?yàn)槎€(gè)作用軌道能量差越小，相互作用越大。第十二頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日（2）HOMO-LUMO相互作用

一個(gè)分子的HOMO與另一分子的LUMO相互作用造成凈能量下降2EA（參見(jiàn)圖2），其他的已占與未占軌道之間也有作用產(chǎn)生凈能量下降結(jié)果。但比HOMO-LUMO相互作用要小得多（參見(jiàn)圖3），因?yàn)樽饔玫哪芗?jí)相差較大，產(chǎn)生的能級(jí)分裂較小。第十三頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日（3）SOMO-SOMO相互作用一個(gè)分子的SOMO與另一個(gè)分子的SOMO的相互作用產(chǎn)生高低兩個(gè)能級(jí)，兩個(gè)電子一起進(jìn)入低能級(jí)。因?yàn)闆](méi)有充滿電子的HOMO-HOMO相互排斥作用，所以自由基之間的作用不要活化能?？偟膩?lái)說(shuō)，穩(wěn)定分子（離子)之間的反應(yīng)，都會(huì)存在著HOMO-HOMO之間的作用。這就是活化能的來(lái)源。HOMO-LUMO作用降低了這個(gè)活化能，故HOMOLUMO有明顯相互作用的反應(yīng)進(jìn)行得比較順利。SOMO-SOMO相互作用（參見(jiàn)圖5），使體系能量降低，故自由基相互作用沒(méi)有活化能。第十四頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日2.4前線軌道理論的普通定位原則

普遍定位原則指出：大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)容易在不同的反應(yīng)物分子的HOMO和LUMO最大重疊的位置和方向上發(fā)生。對(duì)給出電子的反應(yīng)物，在重迭相互作用中，要優(yōu)先考慮HOMO；而在接受電子的反應(yīng)物中，則要考慮LUMO。在有SOMO的反應(yīng)物中，或者考慮HOMO，或者考慮LUMO，或者同時(shí)考慮。第十五頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日

這個(gè)原則是在分子最小變形原理(最小運(yùn)動(dòng)原理)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。它適用于分子間反應(yīng)。如共扼鏈烴的異構(gòu)化，重排和成環(huán)反應(yīng)等.對(duì)于一個(gè)分子內(nèi)的反應(yīng)，也可以把一個(gè)分一子的不同部分假定為兩個(gè)分子的情況來(lái)討論。比如，一個(gè)共軛分子內(nèi)部的，鍵和二鍵的作用就屬于這一類(lèi)。這個(gè)原則對(duì)單中心反應(yīng)是定位原則，對(duì)多中心反應(yīng)則是立體選擇定則，對(duì)于晶體場(chǎng)或配位場(chǎng)，考慮到對(duì)稱性，要用次最高占據(jù)軌道NHOMO、次最低空軌道NLUMO。對(duì)過(guò)渡金屬的d軌道，要在五個(gè)簡(jiǎn)并或接近簡(jiǎn)并的d軌道中，選對(duì)稱性允許的d軌道作為前線軌道。第十六頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日2.5前線軌道理論的立體選擇

在研究電環(huán)化反應(yīng)的過(guò)程中，R.B.Woodward和R.Hoffmann提出了對(duì)稱守恒原理。 “前線軌道理論”對(duì)這個(gè)原理做了解釋。它認(rèn)為：在兩個(gè)分子反應(yīng)時(shí)，起著決定性作用的是一個(gè)分子的HOMO和另一個(gè)分子的LUMO。當(dāng)兩個(gè)分子接近時(shí)，可把它們的整體作為一個(gè)大的分子來(lái)考慮，在這個(gè)大的分子內(nèi)，上述兩個(gè)MO的對(duì)稱性必須相同。另外，互相作用著的HOMO，LUMO的能量必須接近(約在6eV以內(nèi))。電子的流動(dòng)方向從巍性判斷應(yīng)該合理。 以上解釋也稱HO-LU相互作用，即只有對(duì)稱性相同時(shí)，HOMO-LUMO的相互作用才能發(fā)生。第十七頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日2.6擬激發(fā)態(tài)

一個(gè)電子給予體A，受強(qiáng)電子接受體B作用，發(fā)生了電子離域化。一個(gè)電子從A的HOMO流到B的LUMO，如下圖(II)，當(dāng)A與其它分子作用時(shí)則有(III)。也就是說(shuō)，電子給予體在強(qiáng)電子接受休的作用下，一個(gè)電子仿佛從HOMO激發(fā)到LUMO。乙烯加熱條件下的二聚，從HO，LU對(duì)稱性看，不能發(fā)生。然而根據(jù)擬激發(fā)模型，如果存在電子接受體，則成環(huán)反應(yīng)能夠發(fā)生。如果烯烴分子上有一個(gè)吸電子基，則可把雙鍵看成龜子給予體A，吸電子基當(dāng)做B，于是A，B相互作用，產(chǎn)生擬激發(fā)，而能夠與另一個(gè)雙鍵反應(yīng)。第十八頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日2.7三個(gè)體系的相互作用

兩個(gè)分子直接反應(yīng)，主要考慮HOMO-LUMO相互作用。三個(gè)體系發(fā)生相互作用，分兩種情況。一種是：A、B是電子給予體，C是電子接受體，計(jì)算表明，應(yīng)有下面的軌道關(guān)系才能發(fā)生相互反應(yīng)，生成穩(wěn)定產(chǎn)物。0表示在反應(yīng)中心，MO的對(duì)稱性一致；O表示反對(duì)稱。比如，cope重排屬于這種情況。把1，5-己二烯分成三部分，雙鍵部分當(dāng)作電子給予體，其余部分當(dāng)作電子接受體，按圖17進(jìn)行軌道相互作用。位相不同處重迭生成單鍵，位相相同重迭生成雙鍵。第十九頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日

另一種情況是：A、B是電子接受體，C是電子給予體，軌道關(guān)系是：

下面的脫羧反應(yīng)屬于此種情況。第二十頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日三.前線軌道理論的應(yīng)用舉例3.1前線軌道理論能解釋的化學(xué)現(xiàn)象(1)化學(xué)反應(yīng)活性[10]；(2)簡(jiǎn)單分子的反應(yīng)位置；

(3)分子的穩(wěn)定性和幾何形狀[11]；(4)電子給予體、電子接受體的定位效應(yīng)；(5)環(huán)加成的反應(yīng)活性；(6)游離基的反應(yīng)活性；(7)電環(huán)反應(yīng)中的各種選擇定則；(8)環(huán)烯的開(kāi)環(huán)反應(yīng)；(9)由化學(xué)反應(yīng)、電荷遷移等原因引起的分子變形；(10)有機(jī)化學(xué)中的d軌道效應(yīng)；(11)過(guò)渡金屬絡(luò)合物的催化作用[12]；(12)固體金屬催化。第二十一頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日3.2前線軌道理論的應(yīng)用乙烯環(huán)加成變?yōu)榄h(huán)丁烷

前線軌道理論的創(chuàng)始人福井謙一指出，分子軌道中能量最高的填有電子的軌道和能量最低的空軌道在反應(yīng)只是至關(guān)重要的。福井謙一認(rèn)為，能量最高的已占分子軌道（簡(jiǎn)稱HOMO）上的電子被束縛得最松弛，最容易激發(fā)到能量最低的空軌道（簡(jiǎn)稱LUMO）中去，并用圖象來(lái)說(shuō)明化學(xué)反應(yīng)中的一些經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。因?yàn)镠OMO軌道和LUMO軌道是處于前線的軌道，所以稱為前線軌道（簡(jiǎn)稱FMO）。第二十二頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日

乙烯分子中總共有2個(gè)π電子，可形成2個(gè)分子軌道ψ1，ψ2，其中ψ1為成鍵軌道，ψ2為反鍵軌道。當(dāng)乙烯處于基態(tài)時(shí)，分子軌道ψ1有兩個(gè)電子，電子態(tài)為ψ12，自然ψ1就是HOMO軌道。ψ2是LUMO軌道。ψ1和ψ2都為前線軌道。第二十三頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日第二十四頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日在加熱條件下，乙烯分子處在基態(tài)，其HOMO和LUMO分別為π2p和π2p*。當(dāng)一個(gè)分子的HOMO與另一個(gè)分子的LUMO接近時(shí)，對(duì)稱性不匹配，不能發(fā)生環(huán)加成反應(yīng).但在光照條件下，部分乙烯分子被激發(fā)，電子由2p軌道躍遷到2p*軌道，此時(shí)軌道變?yōu)镠OMO，與另一乙烯分子的LUMO對(duì)稱匹配，可以發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)丁烷。第二十五頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日丁二烯和乙烯的Diels-Alder反應(yīng)共扼烯烴和烯烴發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)，即Diels-Alder反應(yīng)，無(wú)論從共扼二烯烴的HOMO和烯烴的LUMO，還是從共扼二烯烴的LUMO和烯烴的HOMO來(lái)看，都是對(duì)稱性允許的。但丁二烯和乙烯進(jìn)行Diels-Alde：反應(yīng)，并不很順利，只有在200℃并加壓時(shí)才起反應(yīng)，即使這樣，產(chǎn)率也僅為18%，但丁二烯與順丁烯二酸醉在苯中于15℃時(shí)的產(chǎn)率卻近似為100%[13]。大量實(shí)驗(yàn)證明，烯烴雙鍵的碳原子上帶有吸電子基團(tuán)如醛基-CHO，氰基-CN，基-COOH等，反應(yīng)就能夠順利地進(jìn)行。這是為什么呢?對(duì)稱性是類(lèi)似的，為什么反應(yīng)程度卻如此不同?這個(gè)問(wèn)題可以從能量相近條件中找到答案。第二十六頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日

丁二烯和乙烯的前線軌道的能量參考。丁二烯的HOMO和乙烯的LUMO能量差10.6ev，乙烯的HOMO和丁二烯的LUMO能量差為11.5ev，相差都較大。前線軌道理論首先考慮對(duì)稱性條件，如果對(duì)稱性合適，接著就考慮能量相近條件。在丁二烯和乙烯反應(yīng)時(shí)，無(wú)論是丁二烯的HOMO和乙烯的LUMO，還是乙烯的HOMO和丁二烯的LU-MO，能量相差都較大，因此反應(yīng)不能順利進(jìn)行，反應(yīng)條件就需要強(qiáng)烈；要使反應(yīng)能順利進(jìn)行，需要縮小前線軌道之間的能量差別。丁二烯的HOMO和乙烯的LUMO能量稍小，首先考慮怎樣才能進(jìn)一步縮小。第二十七頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日取代基對(duì)前線軌道能量的影響有以下規(guī)律：吸電子基團(tuán)：降低HOMO和LUMO的能量；給電子基團(tuán)：增高HOMO和LUMO的能量；共軛鏈增長(zhǎng)：增高HOMO的能量，降低LUMO的能量。第二十八頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日根據(jù)以上規(guī)律，如果烯烴雙鍵碳原子上有-CHO，-CN，-NO2等吸電子取代基Z，就會(huì)使烯烴HOMO和LUMO的能量都有所降低，這樣就會(huì)使丁二烯的HOMO和烯烴的LUMO能量差縮小，反應(yīng)就比較容易進(jìn)行；當(dāng)然同時(shí)也能使烯烴的HOMO和丁二烯的LUMO能量差值增大；一般說(shuō)來(lái)，兩個(gè)分子進(jìn)行反應(yīng)，只要有一個(gè)分子的HOMO和另一分子的LUMO對(duì)稱性匹配，能量相近，反應(yīng)就可沿此途徑進(jìn)行。對(duì)正常的DielS-Alder反應(yīng)來(lái)說(shuō)，一個(gè)好的親雙烯試劑的最重要的條件是I_UMO能量低。雙鍵碳原子上吸電子基團(tuán)愈強(qiáng)，LUMO的能量就愈低，與二烯烴HOMO的能量差就愈小，反應(yīng)速度愈快。因此，四氰基乙烯是一個(gè)很好的親雙烯試劑。第二十九頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日

如果二烯烴上有給電子基團(tuán)x，就會(huì)使它的HOMO和LUMO的能量都有所增高，這就進(jìn)一步縮小了二烯烴HOMO和烯烴LUMO的能量差值，也就進(jìn)一步加快了DielS-Alder反應(yīng)的速度。 例1-甲基-1，3丁二烯和丙烯醛的DieIS-Alde：反應(yīng)就屬于這種類(lèi)型，參考[14]。第三十頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日

如果烯烴雙鍵碳原子上連有給電子取代基-x，如H3CO-，(CH3)2N-，CH3-等；就會(huì)使烯烴的HOMO和LUMO的能量都有所增高，這當(dāng)然就使烯烴的HOMO和丁二烯的LUMO能量差值縮小。這樣是否也能使Diels-Alder反應(yīng)比較順利地進(jìn)行呢?當(dāng)然也是可能的，這就是電子反向的Diels-Alder反應(yīng)，電子由烯烴的HOMO流向丁二烯的LUMO。第三十一頁(yè)，共三十六頁(yè)，2022年，8月28日由于烯烴的HOMO和二烯烴的LUMO能量差值本來(lái)為就較大，縮短到易于反應(yīng)的程度就困難些，所以不如正常的Diels-Alder反應(yīng)普遍，但如果在共扼雙烯