衍射核磁質(zhì)譜課件

質(zhì)譜圓二色譜析核磁共振紫外可見(jiàn)光譜旋光光譜紅外和拉曼光譜X-射線單晶衍射化合物組成和結(jié)構(gòu)的確定研究化合物要經(jīng)過(guò)以下幾個(gè)步驟:粗產(chǎn)品分離提純定性分析定量分析除雜質(zhì)確定組成元素質(zhì)量分析測(cè)定分子量結(jié)構(gòu)分析實(shí)驗(yàn)式或最簡(jiǎn)式分子式結(jié)構(gòu)式

元素分析定性分析——有機(jī)物的組成元素分析；定量分析——分子內(nèi)各元素原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

現(xiàn)代元素分析法數(shù)據(jù)經(jīng)處理后即可確定有機(jī)物的實(shí)驗(yàn)式：分析方法:例如：從刺果甘草根中分得某白色晶體，元素定性分析表明該白色晶體只含C、H、O三元素,元素定量分析的結(jié)果如下,C:79.35%;H:10.21%?！摶衔飳?shí)驗(yàn)式為：C10H16O分子式為：(C10H16O)nn=1,2,3….n的確定為:實(shí)驗(yàn)最簡(jiǎn)式量相對(duì)分子質(zhì)量n=分子量的測(cè)定：質(zhì)譜法（最常用）進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測(cè)器1.氣體擴(kuò)散2.直接進(jìn)樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場(chǎng)致電離4.激光

1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時(shí)間4.四極桿

質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-310-5Pa

）質(zhì)量分析器（10-6Pa

）1．大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲；2．用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電；3．引起額外的離子－分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。質(zhì)譜分析原理在磁場(chǎng)存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；離心力=向心力；m

2/R=H0eV曲率半徑：R=（m

）/eH0

質(zhì)譜方程式：m/e=(H02R2)/2V離子在磁場(chǎng)中的軌道半徑R取決于：m/e、H0、V改變加速電壓V,可以使不同m/e的離子進(jìn)入檢測(cè)器。質(zhì)譜分辨率=M/M（分辨率與選定分子質(zhì)量有關(guān)）加速后離子的動(dòng)能:(1/2)m

2=eV

=[(2V)/(m/e)]1/2質(zhì)量分析器原理儀器內(nèi)部結(jié)構(gòu)聯(lián)用儀器M/Z分子離子峰

分子電離一個(gè)電子形成的離子所產(chǎn)生的峰。分子離子的質(zhì)量與化合物的分子量相等。

化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：芳香化合物＞共軛鏈烯＞烯烴＞脂環(huán)化合物＞直鏈烷烴＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支鏈烷烴＞醇．質(zhì)譜圖是以質(zhì)荷比(m/z)為橫坐標(biāo)、相對(duì)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)構(gòu)成,一般將原始質(zhì)譜圖上最強(qiáng)的離子峰定為基峰并定為相對(duì)強(qiáng)度1O0%,其他離子峰以對(duì)基峰的相對(duì)百分值表示。

分子離子峰的特點(diǎn)

一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰；有例外。形成分子離子需要的能量最低，一般約１０電子伏特。

質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰一定為分子離子峰嗎？如何確定分子離子峰？?高分辨率質(zhì)譜儀可將物質(zhì)的質(zhì)量精確到小數(shù)點(diǎn)后第三位。?例如：C8H12N4、C9H12N2O、C10H12O2、C10H16N2四個(gè)化合物的分子量同為164，但精確質(zhì)量則并不相同，在高分辨率質(zhì)譜儀中很容易進(jìn)行區(qū)別。高分辨率質(zhì)譜序號(hào)分子式精確質(zhì)量M1C8H12N4

164.1063M2C9H12N2O164.0950M3C10H12O2

164.0837M4C10H16N2

164.1315①組成有機(jī)化合物的主要元素C、H、O、N等均由相對(duì)豐度比一定的同位素所組成。②大多數(shù)MS圖中，如能見(jiàn)到穩(wěn)定的分子離子峰[M]+，則在高出其1-2個(gè)質(zhì)荷比處可見(jiàn)到[M+1]+與[M+2]+的同位素峰。③對(duì)于一定的化合物，分子離子峰與其同位素峰的相對(duì)強(qiáng)度為一確定值。同位素豐度比法同位素原子質(zhì)量豐度比（%）1H1.00782599.98552H2.014100.014512C12.00000098.829213C13.003351.108014N14.0030799.63515N15.000110.0365碎片離子峰正癸烷直鏈烷烴飽合烴的質(zhì)譜圖支鏈烷烴醚的質(zhì)譜圖

核磁共振是1946年由美國(guó)斯坦福大學(xué)布洛赫(F.Block)和哈佛大學(xué)珀賽爾(E.M.Purcell)各自獨(dú)立發(fā)現(xiàn)的，兩人因此獲得1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。50多年來(lái)，核磁共振已形成為一門有完整理論的新學(xué)科。

核磁共振的方法與技術(shù)作為分析物質(zhì)的手段，由于其可深入物質(zhì)內(nèi)部而不破壞樣品，并具有迅速、準(zhǔn)確、分辨率高等優(yōu)點(diǎn)而得以迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，已經(jīng)從物理學(xué)滲透到化學(xué)、生物、地質(zhì)、醫(yī)療以及材料等學(xué)科，在科研和生產(chǎn)中發(fā)揮了巨大作用。1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)：布洛赫(FelixBloch)&珀賽爾(EdwardPurcell)因發(fā)展了核磁精密測(cè)量的新方法及由此所作的發(fā)現(xiàn)——核磁共振。布洛赫(FelixBlock)珀賽爾(EdwardPurcell)RelatedNobelPrize12位因?qū)舜殴舱褡龀鲐暙I(xiàn)而獲得諾貝爾獎(jiǎng)的科學(xué)家1944年I.Rabi1952年F.Block1952年E.M.Purcell1955年W.E.Lamb1955年P(guān).Kusch1964年C.H.Townes1966年A.Kastler1977年J.H.VanVleck1981年N.Bloembergen1983年H.Taube1989年N.F.Ramsey1991年R.R.Ernst原子核的自旋

若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩：

自旋角動(dòng)量：I：自旋量子數(shù)；h：普朗克常數(shù)；核磁子=eh/2Mc；自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，原子的自旋情況可以用（I）表征：質(zhì)量數(shù)原子序數(shù) 自旋量子數(shù)I 偶數(shù) 偶數(shù)0

偶數(shù) 奇數(shù)1，2，3…. 奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/2；3/2；5/2….

核磁矩：核磁矩核磁矩：I:核自旋量子數(shù)、因子、：核的玻爾磁子（常數(shù)）在外磁場(chǎng)Bz下：宏觀物質(zhì)：體磁化強(qiáng)度1．I=0的原子核O(16)；C（12）；S（22）等，無(wú)自旋，沒(méi)有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收。2．I=1或I>1的原子核

這類原子核的核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；3．Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對(duì)象，C，H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。核磁矩

在外磁場(chǎng)中，原子核能級(jí)產(chǎn)生裂分，由低能級(jí)向高能級(jí)躍遷，需要吸收能量。能級(jí)量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。對(duì)于氫核，能級(jí)差：E=H0（磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：E=H0=h0由拉莫進(jìn)動(dòng)方程：0=20=H0;共振條件：0=

H0/(2)共振條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場(chǎng),能級(jí)裂分;(3)照射頻率與外磁場(chǎng)的比值0/H0=/(2)I=0無(wú)自旋現(xiàn)象I0有自旋現(xiàn)象。

核磁共振基本原理

原子核的自旋與磁距μ=（h/2π)I（I）

自旋核在H0中的自旋取向：2I+11H：I=1/2

m=+1/2（順磁排列）E=-μH0（低能態(tài)）

m=-1/2（反磁排列）E=+μH0（高能態(tài)）兩者能量差：ΔE=2μH0NSBoB1DetectorFrequencyGeneratorRecorderMagnet核磁共振原理圖核磁共振儀1．永久磁鐵：提供外磁場(chǎng)，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬(wàn)分之一。掃場(chǎng)線圈。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場(chǎng)，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號(hào)。3．射頻信號(hào)接受器（檢測(cè)器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級(jí)信號(hào)。4．樣品管：外徑5mm的玻璃管,測(cè)量過(guò)程中旋轉(zhuǎn),磁場(chǎng)作用均勻。觀察共振現(xiàn)象通常有兩種方法：一：調(diào)頻二：調(diào)場(chǎng)聚四氟乙烯樣品的共振曲線水樣品的共振曲線掃描過(guò)程中的共振吸收?qǐng)D：核磁共振波譜所謂核磁共振波譜，實(shí)際上是吸收率（縱坐標(biāo)）對(duì)化學(xué)位移（橫坐標(biāo)）的關(guān)系曲線。乙醇中三個(gè)核磁共振吸收譜

屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移:核外電子在外磁場(chǎng)作用下,在與外磁場(chǎng)垂直的平面上繞核環(huán)流,形成環(huán)電流同時(shí)產(chǎn)生與外加磁場(chǎng)相對(duì)抗的感應(yīng)磁場(chǎng).感應(yīng)磁場(chǎng)減弱外磁場(chǎng)對(duì)磁核的作用。

1H有效=H0(1-)=H0-H0=H0-H感應(yīng)處于不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子,核外電子云分布不同,值不同。

1H氫譜(PMR)提供的結(jié)構(gòu)信息：

化學(xué)位移、峰的裂分情況與偶合常數(shù)、峰面積(積分曲線)1.屏蔽效應(yīng)(shieldingeffect)

=——————106=————106

2.化學(xué)位移高電子密度區(qū)域的核,屏蔽效應(yīng)增強(qiáng):H=Ho+H感應(yīng)低電子密度區(qū)域的核,屏蔽效應(yīng)降低:

H=Ho-H感應(yīng)

不同化學(xué)環(huán)境中的氫核，受到的屏蔽或去屏蔽作用不同，它們的共振吸收出現(xiàn)在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下。表示：/ppm。樣品-標(biāo)準(zhǔn)儀器Δ(HZ)

儀器(MHZ)核磁共振技術(shù)應(yīng)用核磁共振方法適合于液體、固體。如今的高分辨技術(shù)，還將核磁用于了半固體及微量樣品的研究。核磁譜圖已經(jīng)從過(guò)去的一維譜圖（1D）發(fā)展到如今的二維（2D）、三維（3D）甚至四維（4D）譜圖，陳舊的實(shí)驗(yàn)方法被放棄，新的實(shí)驗(yàn)方法迅速發(fā)展，它們將分子結(jié)構(gòu)和分子間的關(guān)系表現(xiàn)得更加清晰。在世界的許多大學(xué)、研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)集團(tuán)，都可以聽(tīng)到核磁共振這個(gè)名詞。而且它在化工、石油、建材、食品、冶金、地質(zhì)、國(guó)防、環(huán)保及其它工業(yè)部門用途日益廣泛。在我國(guó)，其主要應(yīng)用在基礎(chǔ)研究，企業(yè)和商業(yè)應(yīng)用普及率不高，主要原因是產(chǎn)品開(kāi)發(fā)不夠、使用成本較高。但在石油化工、醫(yī)療診斷方法應(yīng)用較多。（增大）標(biāo)準(zhǔn)物:四甲基硅烷(CH3)4Si，TMS

=0（單峰）CHCl3：=437Hz/60MHz106=7.28ppm

（減?。╇娯?fù)性大的原子（或基團(tuán)）與1H鄰接時(shí)，其吸電子作用使氫核周圍電子云密度降低，屏蔽作用減少，共振吸收在較低場(chǎng)，即質(zhì)子的化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)，值增大；H/ppm值小，屏蔽作用大；值大，屏蔽作用?。挥绊懟瘜W(xué)位移的主要因素:1.誘導(dǎo)效應(yīng)的影響給電子基團(tuán)則增加了氫核周圍的電子云密度，使屏蔽效應(yīng)增加，共振吸收在較高場(chǎng)，即質(zhì)子的化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)，值減小。/ppm/ppm試比較下面化合物分子中HaHbHc值的大小。

b>a>c

電負(fù)性較大的原子,可減小H原子受到的屏蔽作用,引起H原子向低場(chǎng)移動(dòng).向低場(chǎng)移動(dòng)的程度正比于原子的電負(fù)性和該原子與H之間的距離。2.共軛效應(yīng)的影響使氫核周圍電子云密度增加，則磁屏蔽增加，共振吸收移向高場(chǎng)；反之，共振吸收移向低場(chǎng)。7.783.磁各向異性效應(yīng)具有多重鍵或共軛多重鍵分子，在外磁場(chǎng)作用下，電子沿分子某一方向流動(dòng)，產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)。此感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向在環(huán)內(nèi)相反（抗磁），在環(huán)外相同（順磁），即對(duì)分子各部位的磁屏蔽不相同。1）雙鍵與三鍵化合物的磁各向異性效應(yīng)2）芳環(huán)的磁各向異性效應(yīng)苯環(huán)平面上下方：屏蔽區(qū)；側(cè)面：去屏蔽區(qū)。H=7.26

18-輪烯：內(nèi)氫=-1.8ppm

外氫=8.9ppm4.氫鍵的影響具有氫鍵的質(zhì)子其化學(xué)位移比無(wú)氫鍵的質(zhì)子大.氫鍵的形成降低了核外電子云密度。隨樣品濃度的增加，羥基氫信號(hào)移向低場(chǎng)。分子內(nèi)氫鍵,其化學(xué)位移變化與溶液濃度無(wú)關(guān),取決于分子本身結(jié)構(gòu)。高溫使OH、NH、SH等氫鍵程度降低,信號(hào)的共振位置移向較高場(chǎng)。識(shí)別活潑氫可采用重水交換。

活潑氫的值與樣品的濃度溫度及所用溶劑的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。偶合常數(shù):1.自旋-自旋偶合與自旋-自旋裂分自旋核與自旋核之間的相互作用.自旋-自旋偶合引起譜帶增多。如果鄰近不同的核與所研究的核之間有著接近或相同的偶合常數(shù),那么譜線分裂的數(shù)目為(n+n’+1)。積分曲線與峰面積有幾組峰，則表示樣品中有幾種不同類型的質(zhì)子；每一組峰的強(qiáng)度(面積)，與質(zhì)子的數(shù)目成正比。各個(gè)階梯的高度比表示不同化學(xué)位移的質(zhì)子數(shù)之比。例：一化合物分子式C9H12O，根據(jù)其1HNM譜(下圖)，試推測(cè)該化合物結(jié)構(gòu)。7.2(5H,s)4.3(2H,s)3.4(2H,q)1.2(3H,t)MRIisusedforimagingofallorgansinthebody.

人體各組織含水比例不同（%）肝(71)腎(81)心(80)脾(79)肺(81)腦白(72)肌肉(79)人體不同組織水的弛豫時(shí)間T1和T2常見(jiàn)有機(jī)化合物的化學(xué)位移范圍NaCl晶體的三維空間點(diǎn)陣X射線的應(yīng)用單晶:

基本由同一空間點(diǎn)陣所貫穿形成的晶塊.多晶:

由許多很小的單晶體按不同取向聚集而成的晶塊.微晶:

只有幾百個(gè)或幾千個(gè)晶胞并置而成的微小晶粒(粉末).晶體X射線

原子或離子中的電子——受迫振動(dòng)。振動(dòng)著的電子成為次生X射線的波源，向外輻射與入射X射線同頻率的電磁波，稱為散射波。這規(guī)定了X衍射分析的下限：對(duì)于一定波長(zhǎng)的X射線而言，晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是有限的。對(duì)于一定晶體而言，在不同波長(zhǎng)的X射線下，能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是不同的。入射線波長(zhǎng)與面間距關(guān)系所以要產(chǎn)生衍射，必須有d>

/2采用單晶體,特征x射線.回轉(zhuǎn)法的攝取情況如下圖所示.回轉(zhuǎn)法l=0lHl轉(zhuǎn)動(dòng)單晶Rlx射線底片圖中R為相機(jī)的半徑,Hl為l層線與中央層線的距離,由圖可得故有

同樣,若使晶體分別繞a

或b

軸旋轉(zhuǎn),則有l(wèi)=0lHl轉(zhuǎn)動(dòng)Rlx射線底片分別求得晶胞參數(shù)a,b,c后,便可計(jì)算晶胞的體積,普遍的計(jì)算公式為在此基礎(chǔ)上可進(jìn)一步計(jì)算晶胞中所含原子或“分子”數(shù)式中為密度,M為分子量,N0為阿弗加得羅常數(shù).

目前使用最為廣泛的方法是CCD面探法.測(cè)定物質(zhì)結(jié)構(gòu)最為有效的方法是生長(zhǎng)出單晶,測(cè)定其結(jié)構(gòu).CCD面探法在數(shù)小時(shí)內(nèi)可測(cè)出晶體結(jié)構(gòu)（四圓衍射法可能需要數(shù)天完成,而更早時(shí)期的照相法可能需要數(shù)年才能完成的工作）.應(yīng)特別指出的是X射線衍射不能定出化合物中H原子的位置.因H的核外只有一個(gè)電子,對(duì)X射線的衍射非常微弱.H原子的位置要用中子,電子等衍射來(lái)確定.CCD面探法(或四圓衍射法)多晶粉末;使用特征X射線;測(cè)定時(shí)使晶體保持轉(zhuǎn)動(dòng)單晶(a)和多晶(b)產(chǎn)生衍射情況多晶衍射法（也稱多晶粉末衍射法）2x2x2(a)(b)當(dāng)用照相法時(shí)粉末法原理示意圖衍射儀主要由X射線機(jī)、測(cè)角儀、X射線探測(cè)器、信息記錄與處理裝置組成。X射線樣品臺(tái)探測(cè)器2測(cè)角儀樣品轉(zhuǎn)過(guò)θ角，其某組晶面滿足Bragg條件，探測(cè)器必須轉(zhuǎn)動(dòng)2θ才能感受到衍射線，所以兩者轉(zhuǎn)動(dòng)角速度之比為1:2X射線管發(fā)出單色X射線照射在樣品上，所產(chǎn)生的衍射由探測(cè)器測(cè)定衍強(qiáng)度，由測(cè)角儀確定角度2，得到衍射強(qiáng)度隨2變化的圖形。強(qiáng)度111200220311222400331420422511,333440531600,44220304050607080901001102NaCl的粉末衍射圖定性分析-材料種類、晶型的確定

每種物質(zhì)都有特定的晶格類型和晶胞尺寸，而這些又都與衍射角和衍射強(qiáng)度有著對(duì)應(yīng)關(guān)系，所以可以象根據(jù)指紋來(lái)鑒別人一樣用衍射圖像來(lái)鑒別晶體物質(zhì)，即將未知物相的衍射花樣與已知物相的衍射花樣相比較。如樣品為幾種物相的混合物，則其衍射圖形為這幾種晶體的衍射線的加和。一般各物相衍射線的強(qiáng)度與其含量成正比。強(qiáng)度111200220311222400331420422311,333440531600,44220304050607080901001102平面偏振光(Planepolarizedlight)EM平面偏振光振動(dòng)方向保持不變振幅發(fā)生周期性變化PolarizerEvectors旋光色散(Opticalrotatorydispersion)一束平面偏振光通過(guò)光學(xué)活性分子后，由于左、右圓偏振光的折射率不同，偏振面將旋轉(zhuǎn)一定的角度，這種現(xiàn)象稱為旋光(Opticalrotation)，偏振面旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度。

朝光源看，偏振面按順時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)的，稱為右旋，用“+”號(hào)表示；偏振面按逆時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)的，稱為左旋，用“-”號(hào)表示旋光度=[]lc

[]是旋光物質(zhì)的比旋光率，單位是度厘米210克-1

對(duì)同一物質(zhì)，[]值與