衍射核磁質(zhì)譜課件

質(zhì)譜圓二色譜析核磁共振紫外可見光譜旋光光譜紅外和拉曼光譜X-射線單晶衍射化合物組成和結(jié)構(gòu)的確定研究化合物要經(jīng)過以下幾個步驟:粗產(chǎn)品分離提純定性分析定量分析除雜質(zhì)確定組成元素質(zhì)量分析測定分子量結(jié)構(gòu)分析實驗式或最簡式分子式結(jié)構(gòu)式

元素分析定性分析——有機物的組成元素分析；定量分析——分子內(nèi)各元素原子的質(zhì)量分數(shù)

現(xiàn)代元素分析法數(shù)據(jù)經(jīng)處理后即可確定有機物的實驗式：分析方法:例如：從刺果甘草根中分得某白色晶體，元素定性分析表明該白色晶體只含C、H、O三元素,元素定量分析的結(jié)果如下,C:79.35%;H:10.21%?！摶衔飳嶒炇綖椋篊10H16O分子式為：(C10H16O)nn=1,2,3….n的確定為:實驗最簡式量相對分子質(zhì)量n=分子量的測定：質(zhì)譜法（最常用）進樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器1.氣體擴散2.直接進樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場致電離4.激光

1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時間4.四極桿

質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-310-5Pa

）質(zhì)量分析器（10-6Pa

）1．大量氧會燒壞離子源的燈絲；2．用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；3．引起額外的離子－分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。質(zhì)譜分析原理在磁場存在下，帶電離子按曲線軌跡飛行；離心力=向心力；m

2/R=H0eV曲率半徑：R=（m

）/eH0

質(zhì)譜方程式：m/e=(H02R2)/2V離子在磁場中的軌道半徑R取決于：m/e、H0、V改變加速電壓V,可以使不同m/e的離子進入檢測器。質(zhì)譜分辨率=M/M（分辨率與選定分子質(zhì)量有關(guān)）加速后離子的動能:(1/2)m

2=eV

=[(2V)/(m/e)]1/2質(zhì)量分析器原理儀器內(nèi)部結(jié)構(gòu)聯(lián)用儀器M/Z分子離子峰

分子電離一個電子形成的離子所產(chǎn)生的峰。分子離子的質(zhì)量與化合物的分子量相等。

化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：芳香化合物＞共軛鏈烯＞烯烴＞脂環(huán)化合物＞直鏈烷烴＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支鏈烷烴＞醇．質(zhì)譜圖是以質(zhì)荷比(m/z)為橫坐標、相對強度為縱坐標構(gòu)成,一般將原始質(zhì)譜圖上最強的離子峰定為基峰并定為相對強度1O0%,其他離子峰以對基峰的相對百分值表示。

分子離子峰的特點

一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰；有例外。形成分子離子需要的能量最低，一般約１０電子伏特。

質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰一定為分子離子峰嗎？如何確定分子離子峰？?高分辨率質(zhì)譜儀可將物質(zhì)的質(zhì)量精確到小數(shù)點后第三位。?例如：C8H12N4、C9H12N2O、C10H12O2、C10H16N2四個化合物的分子量同為164，但精確質(zhì)量則并不相同，在高分辨率質(zhì)譜儀中很容易進行區(qū)別。高分辨率質(zhì)譜序號分子式精確質(zhì)量M1C8H12N4

164.1063M2C9H12N2O164.0950M3C10H12O2

164.0837M4C10H16N2

164.1315①組成有機化合物的主要元素C、H、O、N等均由相對豐度比一定的同位素所組成。②大多數(shù)MS圖中，如能見到穩(wěn)定的分子離子峰[M]+，則在高出其1-2個質(zhì)荷比處可見到[M+1]+與[M+2]+的同位素峰。③對于一定的化合物，分子離子峰與其同位素峰的相對強度為一確定值。同位素豐度比法同位素原子質(zhì)量豐度比（%）1H1.00782599.98552H2.014100.014512C12.00000098.829213C13.003351.108014N14.0030799.63515N15.000110.0365碎片離子峰正癸烷直鏈烷烴飽合烴的質(zhì)譜圖支鏈烷烴醚的質(zhì)譜圖

核磁共振是1946年由美國斯坦福大學(xué)布洛赫(F.Block)和哈佛大學(xué)珀賽爾(E.M.Purcell)各自獨立發(fā)現(xiàn)的，兩人因此獲得1952年諾貝爾物理學(xué)獎。50多年來，核磁共振已形成為一門有完整理論的新學(xué)科。

核磁共振的方法與技術(shù)作為分析物質(zhì)的手段，由于其可深入物質(zhì)內(nèi)部而不破壞樣品，并具有迅速、準確、分辨率高等優(yōu)點而得以迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，已經(jīng)從物理學(xué)滲透到化學(xué)、生物、地質(zhì)、醫(yī)療以及材料等學(xué)科，在科研和生產(chǎn)中發(fā)揮了巨大作用。1952年諾貝爾物理學(xué)獎：布洛赫(FelixBloch)&珀賽爾(EdwardPurcell)因發(fā)展了核磁精密測量的新方法及由此所作的發(fā)現(xiàn)——核磁共振。布洛赫(FelixBlock)珀賽爾(EdwardPurcell)RelatedNobelPrize12位因?qū)舜殴舱褡龀鲐暙I而獲得諾貝爾獎的科學(xué)家1944年I.Rabi1952年F.Block1952年E.M.Purcell1955年W.E.Lamb1955年P(guān).Kusch1964年C.H.Townes1966年A.Kastler1977年J.H.VanVleck1981年N.Bloembergen1983年H.Taube1989年N.F.Ramsey1991年R.R.Ernst原子核的自旋

若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩：

自旋角動量：I：自旋量子數(shù)；h：普朗克常數(shù)；核磁子=eh/2Mc；自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，原子的自旋情況可以用（I）表征：質(zhì)量數(shù)原子序數(shù) 自旋量子數(shù)I 偶數(shù) 偶數(shù)0

偶數(shù) 奇數(shù)1，2，3…. 奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/2；3/2；5/2….

核磁矩：核磁矩核磁矩：I:核自旋量子數(shù)、因子、：核的玻爾磁子（常數(shù)）在外磁場Bz下：宏觀物質(zhì)：體磁化強度1．I=0的原子核O(16)；C（12）；S（22）等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收。2．I=1或I>1的原子核

這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；3．Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機化合物的主要組成元素。核磁矩

在外磁場中，原子核能級產(chǎn)生裂分，由低能級向高能級躍遷，需要吸收能量。能級量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。對于氫核，能級差：E=H0（磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：E=H0=h0由拉莫進動方程：0=20=H0;共振條件：0=

H0/(2)共振條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場,能級裂分;(3)照射頻率與外磁場的比值0/H0=/(2)I=0無自旋現(xiàn)象I0有自旋現(xiàn)象。

核磁共振基本原理

原子核的自旋與磁距μ=（h/2π)I（I）

自旋核在H0中的自旋取向：2I+11H：I=1/2

m=+1/2（順磁排列）E=-μH0（低能態(tài)）

m=-1/2（反磁排列）E=+μH0（高能態(tài)）兩者能量差：ΔE=2μH0NSBoB1DetectorFrequencyGeneratorRecorderMagnet核磁共振原理圖核磁共振儀1．永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。3．射頻信號接受器（檢測器）：當質(zhì)子的進動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。4．樣品管：外徑5mm的玻璃管,測量過程中旋轉(zhuǎn),磁場作用均勻。觀察共振現(xiàn)象通常有兩種方法：一：調(diào)頻二：調(diào)場聚四氟乙烯樣品的共振曲線水樣品的共振曲線掃描過程中的共振吸收圖：核磁共振波譜所謂核磁共振波譜，實際上是吸收率（縱坐標）對化學(xué)位移（橫坐標）的關(guān)系曲線。乙醇中三個核磁共振吸收譜

屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移:核外電子在外磁場作用下,在與外磁場垂直的平面上繞核環(huán)流,形成環(huán)電流同時產(chǎn)生與外加磁場相對抗的感應(yīng)磁場.感應(yīng)磁場減弱外磁場對磁核的作用。

1H有效=H0(1-)=H0-H0=H0-H感應(yīng)處于不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子,核外電子云分布不同,值不同。

1H氫譜(PMR)提供的結(jié)構(gòu)信息：

化學(xué)位移、峰的裂分情況與偶合常數(shù)、峰面積(積分曲線)1.屏蔽效應(yīng)(shieldingeffect)

=——————106=————106

2.化學(xué)位移高電子密度區(qū)域的核,屏蔽效應(yīng)增強:H=Ho+H感應(yīng)低電子密度區(qū)域的核,屏蔽效應(yīng)降低:

H=Ho-H感應(yīng)

不同化學(xué)環(huán)境中的氫核，受到的屏蔽或去屏蔽作用不同，它們的共振吸收出現(xiàn)在不同磁場強度下。表示：/ppm。樣品-標準儀器Δ(HZ)

儀器(MHZ)核磁共振技術(shù)應(yīng)用核磁共振方法適合于液體、固體。如今的高分辨技術(shù)，還將核磁用于了半固體及微量樣品的研究。核磁譜圖已經(jīng)從過去的一維譜圖（1D）發(fā)展到如今的二維（2D）、三維（3D）甚至四維（4D）譜圖，陳舊的實驗方法被放棄，新的實驗方法迅速發(fā)展，它們將分子結(jié)構(gòu)和分子間的關(guān)系表現(xiàn)得更加清晰。在世界的許多大學(xué)、研究機構(gòu)和企業(yè)集團，都可以聽到核磁共振這個名詞。而且它在化工、石油、建材、食品、冶金、地質(zhì)、國防、環(huán)保及其它工業(yè)部門用途日益廣泛。在我國，其主要應(yīng)用在基礎(chǔ)研究，企業(yè)和商業(yè)應(yīng)用普及率不高，主要原因是產(chǎn)品開發(fā)不夠、使用成本較高。但在石油化工、醫(yī)療診斷方法應(yīng)用較多。（增大）標準物:四甲基硅烷(CH3)4Si，TMS

=0（單峰）CHCl3：=437Hz/60MHz106=7.28ppm

（減?。╇娯撔源蟮脑樱ɑ蚧鶊F）與1H鄰接時，其吸電子作用使氫核周圍電子云密度降低，屏蔽作用減少，共振吸收在較低場，即質(zhì)子的化學(xué)位移向低場移動，值增大；H/ppm值小，屏蔽作用大；值大，屏蔽作用?。挥绊懟瘜W(xué)位移的主要因素:1.誘導(dǎo)效應(yīng)的影響給電子基團則增加了氫核周圍的電子云密度，使屏蔽效應(yīng)增加，共振吸收在較高場，即質(zhì)子的化學(xué)位移向高場移動，值減小。/ppm/ppm試比較下面化合物分子中HaHbHc值的大小。

b>a>c

電負性較大的原子,可減小H原子受到的屏蔽作用,引起H原子向低場移動.向低場移動的程度正比于原子的電負性和該原子與H之間的距離。2.共軛效應(yīng)的影響使氫核周圍電子云密度增加，則磁屏蔽增加，共振吸收移向高場；反之，共振吸收移向低場。7.783.磁各向異性效應(yīng)具有多重鍵或共軛多重鍵分子，在外磁場作用下，電子沿分子某一方向流動，產(chǎn)生感應(yīng)磁場。此感應(yīng)磁場與外加磁場方向在環(huán)內(nèi)相反（抗磁），在環(huán)外相同（順磁），即對分子各部位的磁屏蔽不相同。1）雙鍵與三鍵化合物的磁各向異性效應(yīng)2）芳環(huán)的磁各向異性效應(yīng)苯環(huán)平面上下方：屏蔽區(qū)；側(cè)面：去屏蔽區(qū)。H=7.26

18-輪烯：內(nèi)氫=-1.8ppm

外氫=8.9ppm4.氫鍵的影響具有氫鍵的質(zhì)子其化學(xué)位移比無氫鍵的質(zhì)子大.氫鍵的形成降低了核外電子云密度。隨樣品濃度的增加，羥基氫信號移向低場。分子內(nèi)氫鍵,其化學(xué)位移變化與溶液濃度無關(guān),取決于分子本身結(jié)構(gòu)。高溫使OH、NH、SH等氫鍵程度降低,信號的共振位置移向較高場。識別活潑氫可采用重水交換。

活潑氫的值與樣品的濃度溫度及所用溶劑的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。偶合常數(shù):1.自旋-自旋偶合與自旋-自旋裂分自旋核與自旋核之間的相互作用.自旋-自旋偶合引起譜帶增多。如果鄰近不同的核與所研究的核之間有著接近或相同的偶合常數(shù),那么譜線分裂的數(shù)目為(n+n’+1)。積分曲線與峰面積有幾組峰，則表示樣品中有幾種不同類型的質(zhì)子；每一組峰的強度(面積)，與質(zhì)子的數(shù)目成正比。各個階梯的高度比表示不同化學(xué)位移的質(zhì)子數(shù)之比。例：一化合物分子式C9H12O，根據(jù)其1HNM譜(下圖)，試推測該化合物結(jié)構(gòu)。7.2(5H,s)4.3(2H,s)3.4(2H,q)1.2(3H,t)MRIisusedforimagingofallorgansinthebody.

人體各組織含水比例不同（%）肝(71)腎(81)心(80)脾(79)肺(81)腦白(72)肌肉(79)人體不同組織水的弛豫時間T1和T2常見有機化合物的化學(xué)位移范圍NaCl晶體的三維空間點陣X射線的應(yīng)用單晶:

基本由同一空間點陣所貫穿形成的晶塊.多晶:

由許多很小的單晶體按不同取向聚集而成的晶塊.微晶:

只有幾百個或幾千個晶胞并置而成的微小晶粒(粉末).晶體X射線

原子或離子中的電子——受迫振動。振動著的電子成為次生X射線的波源，向外輻射與入射X射線同頻率的電磁波，稱為散射波。這規(guī)定了X衍射分析的下限：對于一定波長的X射線而言，晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是有限的。對于一定晶體而言，在不同波長的X射線下，能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是不同的。入射線波長與面間距關(guān)系所以要產(chǎn)生衍射，必須有d>

/2采用單晶體,特征x射線.回轉(zhuǎn)法的攝取情況如下圖所示.回轉(zhuǎn)法l=0lHl轉(zhuǎn)動單晶Rlx射線底片圖中R為相機的半徑,Hl為l層線與中央層線的距離,由圖可得故有

同樣,若使晶體分別繞a

或b

軸旋轉(zhuǎn),則有l(wèi)=0lHl轉(zhuǎn)動Rlx射線底片分別求得晶胞參數(shù)a,b,c后,便可計算晶胞的體積,普遍的計算公式為在此基礎(chǔ)上可進一步計算晶胞中所含原子或“分子”數(shù)式中為密度,M為分子量,N0為阿弗加得羅常數(shù).

目前使用最為廣泛的方法是CCD面探法.測定物質(zhì)結(jié)構(gòu)最為有效的方法是生長出單晶,測定其結(jié)構(gòu).CCD面探法在數(shù)小時內(nèi)可測出晶體結(jié)構(gòu)（四圓衍射法可能需要數(shù)天完成,而更早時期的照相法可能需要數(shù)年才能完成的工作）.應(yīng)特別指出的是X射線衍射不能定出化合物中H原子的位置.因H的核外只有一個電子,對X射線的衍射非常微弱.H原子的位置要用中子,電子等衍射來確定.CCD面探法(或四圓衍射法)多晶粉末;使用特征X射線;測定時使晶體保持轉(zhuǎn)動單晶(a)和多晶(b)產(chǎn)生衍射情況多晶衍射法（也稱多晶粉末衍射法）2x2x2(a)(b)當用照相法時粉末法原理示意圖衍射儀主要由X射線機、測角儀、X射線探測器、信息記錄與處理裝置組成。X射線樣品臺探測器2測角儀樣品轉(zhuǎn)過θ角，其某組晶面滿足Bragg條件，探測器必須轉(zhuǎn)動2θ才能感受到衍射線，所以兩者轉(zhuǎn)動角速度之比為1:2X射線管發(fā)出單色X射線照射在樣品上，所產(chǎn)生的衍射由探測器測定衍強度，由測角儀確定角度2，得到衍射強度隨2變化的圖形。強度111200220311222400331420422511,333440531600,44220304050607080901001102NaCl的粉末衍射圖定性分析-材料種類、晶型的確定

每種物質(zhì)都有特定的晶格類型和晶胞尺寸，而這些又都與衍射角和衍射強度有著對應(yīng)關(guān)系，所以可以象根據(jù)指紋來鑒別人一樣用衍射圖像來鑒別晶體物質(zhì)，即將未知物相的衍射花樣與已知物相的衍射花樣相比較。如樣品為幾種物相的混合物，則其衍射圖形為這幾種晶體的衍射線的加和。一般各物相衍射線的強度與其含量成正比。強度111200220311222400331420422311,333440531600,44220304050607080901001102平面偏振光(Planepolarizedlight)EM平面偏振光振動方向保持不變振幅發(fā)生周期性變化PolarizerEvectors旋光色散(Opticalrotatorydispersion)一束平面偏振光通過光學(xué)活性分子后，由于左、右圓偏振光的折射率不同，偏振面將旋轉(zhuǎn)一定的角度，這種現(xiàn)象稱為旋光(Opticalrotation)，偏振面旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度。

朝光源看，偏振面按順時針方向旋轉(zhuǎn)的，稱為右旋，用“+”號表示；偏振面按逆時針方向旋轉(zhuǎn)的，稱為左旋，用“-”號表示旋光度=[]lc

[]是旋光物質(zhì)的比旋光率，單位是度厘米210克-1

對同一物質(zhì)，[]值與