儀器分析光學分析法導論課件

光分析法導論基本要求：1.了解光與物質的相互作用特點及其與光學分析法的關系；2.了解光學分析法的基本分類；3.掌握光學分析儀器的基本構成單元及其作用。

第一節(jié)光分析基礎

一、光分析法及其特點

opticalanalysisanditscharacteristics

光分析法：基于電磁輻射與待測物質相互作用后所產生的輻射信號與物質組成及結構關系所建立起來的分析方法；

電磁輻射范圍：

射線～無線電波所有范圍；

相互作用方式：發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等；光分析法在定性、定量和研究物質組成、結構表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位；三個基本過程：（1）能源（電磁輻射：射線～無線電波）提供能量（輻射能-躍遷：電子躍遷-紫外，振動躍遷-紅外，轉動躍遷-微波）；（2）能量與被測物之間的相互作用（發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等）；（3）產生信號（輻射信號）。

基本特點：（1）所有光分析法均包含三個基本過程；（2）選擇性測量，不涉及混合物分離（不同于色譜分析）；（3）涉及大量光學元器件。電磁輻射具有波動性和微粒性（波粒二象性）：（1）光的波動性：光的傳播如光的折射、衍射、偏振和干擾等現(xiàn)象可以用光的波動性來解釋。描述波動性的重要參數(shù)是波長、頻率和光速C，它們的關系是：＝C∕波動性波長頻率c光速＝2.9979×108m·s-1＝2.9979×1010cm·s-1

（2）光的微粒性

還有一些光學現(xiàn)象，如光電效應、光的發(fā)射和吸收等，只能用光的微粒性才能滿意地解釋。光是由帶有能量的微粒組成的，這種微粒稱為光子或光量子。光子的能量與它的頻率成正比，或與波長成反比，而與光的強度無關。

粒子性普朗克常數(shù)h＝6.6262×10-34J·s波數(shù)（σ）單位：cm-1，物理意義：1cm的間距內有多少個光波表電磁波譜區(qū)及常用光學分析方法光譜區(qū)域波長光學分析方法

射線5*10-30.14nm射線光譜法X射線10-3nm~10nmX射線光譜法

光學區(qū)10nm~1000nm

原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法、

原子熒光光譜法、紫外吸收光譜法、

可見吸收光譜法、分子熒光光譜法、紅外吸收光譜法微波0.1mm~1m微波光譜法無線電波1m以上核磁共振波譜法3、輻射能的特性（光與物質的作用）：

(1)吸收M+hvM*(2)

發(fā)射M*M+hv(3)散射（Scattering）光通過不均勻介質時部分光偏離原方向傳播的現(xiàn)象。丁鐸爾散射和分子散射.(4)折射（Refraction）折射是光在兩種介質中的傳播速度不同；(5)反射

（Reflection）光通過具有不同折射率的兩種介質的界面時會產生反射。(6)干涉（Coherentinterference）頻率相同的兩列波疊加，使某些區(qū)域的振動加強，某些區(qū)域的振動減弱，并且振動加強和振動減弱的區(qū)域互相間隔，此現(xiàn)象叫干涉。(7)衍射（Diffraction）光繞過物體而彎曲地向其后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象；(8)偏振（Polarization）只在一個固定方向有振動的光稱為平面偏振光。三、物質和光的作用

當一束光照射到物體上時,除透過部分光與分子沒有作用外,物質將吸收和散射一部分光。

1.物質吸收光的過程

分子吸收光能,吸收時間極短,只有10-15sec.,電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)的激發(fā)態(tài)。

X+hv→X*

激發(fā)態(tài)的壽命很短,約為10-8sec.,然后以發(fā)生光物理和光化學反應后,以下列形式回到基態(tài)。

3、物質散射光的過程示意圖

第二激發(fā)態(tài)

第一激發(fā)態(tài)

h=△E

三重態(tài)

振動能級基態(tài)

ABC

A斯托克斯散射B。瑞利散射C反斯托克斯散射

無散射散射波長變短散射波長變長三、光分析法分類

typeof

opticalanalysis

光分析法可分為光譜法和非光譜法兩大類。

光譜法是以光的吸收，發(fā)射和拉曼散射等作用而建立的光譜方法。這類方法比較多，是主要的光分析方法。

１．光譜法

光譜法是基于物質與輻射能作用時，測量由物質內部發(fā)生量子化的能級之間的躍遷而產生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長和強度進行分析的方法。１）吸收光譜法：它是利用物質吸收光后所產生的吸收光譜來進行分析的方法。２）發(fā)光光譜法：物質中的粒子用一定的能量（如光、電、熱等）激發(fā)到高能級后，當躍遷回低能級時，便產生出特征的發(fā)射光譜，利用此發(fā)射光譜進行的分析的方法３）散射光譜法：利用物質對光的散射來進行分析的方法。

如果按照電磁輻射和物質相互作用的結果，可以產生發(fā)射、吸收和聯(lián)合散射三種類型的光譜。

射線光譜法X射線熒光分析法Mōssbauer（莫斯鮑爾）譜法原子發(fā)射光譜分析法

1、發(fā)射光譜

原子熒光分析法2、吸收光譜

紫外-可見分光光度法分子熒光分析法原子吸收光譜法分子磷光分析法紅外光譜法化學發(fā)光分析法核雌共振波譜法3、Raman散射---Raman光譜法:頻率為o的單色光照射到透明物質上，物質分子會發(fā)生散射現(xiàn)象。如果這種散射是光子與物質分子發(fā)生能量交換的，即不僅光子的運動方向發(fā)生變化，它的能量也發(fā)生變化，則稱為Ranmn散射。線光譜帶光譜E總=E電子+E振動+E轉動

非光譜法：

不涉及能級躍遷，物質與輻射作用時，僅改變傳播方向等物理性質；如偏振法、干涉法、旋光法等；

光譜法與非光譜法的區(qū)別：光譜法：內部能級發(fā)生變化

原子吸收/發(fā)射光譜法：原子外層電子能級躍遷分子吸收/發(fā)射光譜法：分子外層電子能級躍遷非光譜法：內部能級不發(fā)生變化，僅測定電磁輻射性質改變光學分析法的分類光譜方法：測量發(fā)射或吸收光譜的波長和強度非光譜方法定性、定量物質內部特定的能級躍遷特征光譜的波長：定性、結構分析光譜的強度：定量分析原子光譜分子光譜折光、旋光、衍射、比濁法原子發(fā)射光譜原子吸收光譜紅外光譜紫外光譜光譜分析法吸收光譜法發(fā)射光譜法原子光譜法分子光譜法原子發(fā)射原子吸收原子熒光X射線熒光原子吸收紫外可見紅外可見核磁共振紫外可見紅外可見分子熒光分子磷光核磁共振化學發(fā)光原子發(fā)射原子熒光分子熒光分子磷光X射線熒光化學發(fā)光四、各種光分析法簡介

abriefintroductionofopticalanalysis

1.原子發(fā)射光譜分析法

以火焰、電弧、等離子炬等作為光源，使氣態(tài)原子的外層電子受激發(fā)射出特征光譜進行分析的方法。2.原子吸收光譜分析法

利用特殊光源發(fā)射出待測元素的共振線，并將溶液中離子轉變成氣態(tài)原子后，測定氣態(tài)原子對共振線吸收而進行的定量分析方法。3.原子熒光分析法

氣態(tài)原子吸收特征波長的輻射后，外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，在10-8s后躍回基態(tài)或低能態(tài)時，發(fā)射出與吸收波長相同或不同的熒光輻射，在與光源成90度的方向上，測定熒光強度進行定量分析的方法。

4.分子熒光分析法

某些物質被紫外光照射激發(fā)后，在回到基態(tài)的過程中發(fā)射出比原激發(fā)波長更長的熒光，通過測量熒光強度進行定量分析的方法。

利用溶液中分子吸收紫外和可見光產生躍遷所記錄的吸收光譜圖，可進行化合物結構分析，根據(jù)最大吸收波長強度變化可進行定性定量分析。

9.紅外吸收光譜分析法

利用分子中基團吸收紅外光產生的振動-轉動吸收光譜進行定量和有機化合物結構分析的方法。

10.核磁共振波譜分析法

在外磁場的作用下，核自旋磁矩與磁場相互作用而裂分為能量不同的核磁能級，吸收射頻輻射后產生能級躍遷，根據(jù)吸收光譜可進行有機化合物結構分析。8.紫外吸收光譜分析法11.順磁共振波譜分析法

在外磁場的作用下，電子的自旋磁矩與磁場相互作用而裂分為磁量子數(shù)不同的磁能級，吸收微波輻射后產生能級躍遷，根據(jù)吸收光譜可進行結構分析。

12.旋光法

溶液的旋光性與分子的非對稱結構有密切關系，可利用旋光法研究某些天然產物及配合物的立體化學問題，旋光計測定糖的含量。

13.衍射法

X射線衍射：研究晶體結構，不同晶體具有不同衍射圖。電子衍射：電子衍射是透射電子顯微鏡的基礎，研究物質的內部組織結構。六、光學分析法的特點(1)靈敏度高。(2)使用試樣量少。(3)光學分析法適用的被測組分含量范圍很廣泛。適用于微量、痕量甚至超痕量組分的分析。(4)分析速度快。(5)多元素同時測定。七、光學分析法的應用(1)成分分析。(2)化學、物理化學各種參數(shù)的測定。(3)化學反應機理的研究。(4)分子結構的測定。(5)遙感分析。(6)特征分析。一、光分析法儀器的基本流程

generalprocessofspectrometry

光譜儀器通常包括五個基本單元：光源；單色器；樣品；檢測器；顯示與數(shù)據(jù)處理；光源單色器樣品池檢測器記錄裝置二、光分析法儀器的基本單元

mainpartsofspectrometry

1.光源依據(jù)方法不同，采用不同的光源：火焰、燈、激光、電火花、電弧等；依據(jù)光源性質不同，分為：

連續(xù)光源：在較大范圍提供連續(xù)波長的光源，氫燈、氘燈、鎢絲燈等；

線光源：提供特定波長的光源，金屬蒸氣燈(汞燈、鈉蒸氣燈)、空心陰極燈、激光等；

1.光源

2.單色器

單色器：獲得高光譜純度輻射束的裝置，而輻射束的波長可在很寬范圍內任意改變；

主要部件：（1）進口狹縫；（2）準直裝置(透鏡或反射鏡)：使輻射束成為平行光線；（3）色散裝置(棱鏡、光柵)：使不同波長的輻射以不同的角度進行傳播；（4）聚焦透鏡或凹面反射鏡，使每個單色光束在單色器的出口曲面上成像。棱鏡—根據(jù)光的折射現(xiàn)象進行分光棱鏡對不同波長的光具有不同的折射率，波長長的光，折射率?。徊ㄩL短的光，折射率大。平行光經過棱鏡后按波長順序排列成為單色光；經聚焦后在焦面上的不同位置上成像，獲得按波長展開的光譜；

棱鏡的光學特性可用色散率和分辨率來表征；棱鏡的特性與參數(shù)（1）色散率

角色散率：用dθ/dλ表示，表示偏向角θ對波長的變化率；

棱鏡的頂角α越大或折射率n越大，角色散率越大，分開兩條相鄰譜線的能力越強，但頂角越大，反射損失也增大，通常為60度角；

（2）分辨率

相鄰兩條靠得很近的譜線分開的能力：：兩條相鄰譜線的平均波長；△λ：兩條譜線的波長差；b：棱鏡的底邊長度；n：棱鏡介質材料的折射率。所以，棱鏡的分辨能力取決于棱鏡的幾何尺寸和材料；

分辨率與波長有關，長波的分辨率要比短波的分辨率小，棱鏡分離后的光譜屬于非均排光譜。光柵(p79)通過在平板玻璃或金屬板上刻劃出一道道等寬、等間距的刻痕制成。常用的光柵刻痕密度每毫米為1200條、1800條或2400條；根據(jù)工作方式不同分為：透射光柵，反射光柵；光柵光譜的產生是多狹縫干涉與單狹縫衍射共同作用的結果，前者決定光譜出現(xiàn)的位置，后者決定譜線強度分布；光柵的特性

ABCDE表示平面光柵的一段；光線L在AJF處同相，到達AKI平面，光線L2M2要比光線L1M1多通過JCK這段距離。FEI=2JCK，其后各縫隙的光程差將以等差級數(shù)增加，3JCK、4JCK等。當光線M1、M2、M3到達焦點時，如果他們沿平面波陣面AKI同相位，他們就會產生一個明亮的光源相，只有JCK是光線波長的整數(shù)倍時才能滿足條件。光柵的色散原理光柵公式：d(sinα±sinθ)=Kλα、θ分別為入射角和衍射角；K為光譜級次,K=0,±1,±2,…整數(shù)

d為光柵常數(shù)(mm):相鄰兩刻痕間的距離，即為光柵刻痕密度b（mm-1)的倒數(shù)；λ

為衍射光的波長光柵公式d(sinα±sinθ)=Kλdsinα為相鄰入射光波Ⅰ與Ⅱ的光程差；dsinθ為相鄰衍射光波Ⅰ’與Ⅱ’的光程差；d(sinα±sinθ)為光波ⅠⅠ’與光波ⅡⅡ’的總光程差；加號表示衍射光和入射光在光柵法線的同側，減號表示它們在光柵法線的異側；當一束復合光以一定的入射角α照射光柵時，不同波長的單色光在不同衍射角θ的方向發(fā)生干涉。

在某一光譜級次中，即當K,α,d一定時，波長愈長的單色光，衍射角愈大。對于給定的光柵，可以通過旋轉光柵轉臺來獲得需要的波長范圍和光譜級次。光柵的參數(shù)：

光柵的特性可用色散率和分辨率來表征，當入射角不變時，光柵的角色散率可通過對光柵公式求導得到：

dθ/dλ為衍射角對波長的變化率，即光柵的角色散率。

當θ很小，且變化不大時，cosθ≈1，光柵的角色散率決定于光柵常數(shù)

d

和光譜級數(shù)K

，常數(shù)，不隨波長改變，均排光譜（優(yōu)于棱鏡之處）。角色散率只與色散元件的性能有關；線色散率還與儀器的焦距有關。光柵的線色散率

f為會聚透鏡的焦距。

倒線色散率：用dλ/dl表示，dλ/dl

值越大，色散率越小

光柵的分辨能力

光柵的分辨能力根據(jù)Rakleigh準則來確定。

等強度的兩條譜線（I，II）中，一條（II）的衍射最大強度落在另一條的第一最小強度上時，兩衍射圖樣中間的光強約為中央最大的80%，在這種情況下，兩譜線中央最大距離即是光學儀器能分辨的最小距離（可分離的最小波長間隔）；光柵的分辨率R等于光譜級次（K）與光柵刻痕條數(shù)（N）的乘積：光