化學電池與電極電位課件

第七章

電化學分析導論第二節(jié)化學電池與電極電位一、化學電池chemicalcell二、電極電位與測量electrodepotentialand

detect

三、液接電位與鹽橋liquidjunctionpotentialandsaltbridge四、極化與超電位polarizationandexcess

potential五、電極與電極分類electrodeandclassificationofelectrodesanintroductiontoelectro-chemicalanalysiselectrochemicalcellandelectrodepotential2023/3/14一、化學電池

chemicalcell電極：將金屬放入對應的溶液后所組成的系統(tǒng)。化學電池：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)；化學能與電能相互轉(zhuǎn)換的裝置；電化學分析法中涉及到兩類化學電池：原電池：自發(fā)地發(fā)生電極反應將化學能轉(zhuǎn)變成電能；電解電池：由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應的裝置。電池工作時，電流必須在電池內(nèi)部和外部流過，構(gòu)成回路。2023/3/14外部電路的電流：電子的移動溶液中的電流：正、負離子的移動。2023/3/14電解電池陽極：發(fā)生氧化反應的電極（正極）；陰極：發(fā)生還原反應的電極（負極）；陽極=正極陰極=負極2023/3/14二、電極電位

electrodepotentialand

detect1.平衡電極電位

可以將金屬看成離子和自由電子構(gòu)成。以鋅-硫酸鋅為例當鋅片與硫酸鋅溶液接觸時，金屬鋅中Zn2+的化學勢大于溶液中Zn2+的化學勢，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負電，溶液帶正電；形成雙電層。

雙電層的形成建立了相間的電位差；電位差排斥Zn2+繼續(xù)進入溶液；金屬表面的負電荷又吸引Zn2+；達到動態(tài)平衡，相間平衡電位

——平衡電極電位。2023/3/142.電極電位的測量無法測定單個電極的絕對電極電位；相對電極電位。

規(guī)定：將標準氫電極(人為規(guī)定任何溫度下，其電極電位為零）作為負極與待測電極組成電池，電位差即該電極的相對電極電位，比標準氫電極的電極電位高的為正，反之為負(-)Pt|H2(101325Pa),H+(1mol/dm)||Ag+(1mol/dm)|Ag（+）電位差：+0.799V；

銀電極的標準電極電位：+0.799V。在298.15K時，以水為溶劑，當氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于1時的電極電位稱為：標準電極電位。2023/3/14三、液體接界電位與鹽橋

liquidjunctionpotentialandsaltbridge

在兩種不同電解質(zhì)的溶液或兩種不同濃度的同種電解質(zhì)溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。(動畫）2023/3/14鹽橋：

飽和KCl溶液中加入3%瓊脂,裝入U形管，兩端分別插入兩個溶液當中；

K+、Cl-的擴散速度接近，液接電位保持恒定1～2mV。2023/3/14四、極化與超電位

polarizationandexcess

potential

極化通常可以分為兩類：濃差極化和電化學極化極化：是指電流通過電極與溶液的界面時，電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。超電位：電極電位與平衡電位之差。2023/3/14電化學極化

是由某些動力學因素決定的。很多電極反應是分步進行的，當某一步反應較慢時，就限制了整個電極反應的速率，這一步反應需要比較高的活化能才能進行。對陰極反應，必須使陰極電位比平衡電位更負，以克服其活化能的增加，讓電機反應進行。陽極反之，需要更正的電位。產(chǎn)生超電位。

2023/3/14

五、電極與電極分類

electrodeandclassificationofelectrodes1）電極電位穩(wěn)定，可逆性好

2）重現(xiàn)性好

3）使用方便，壽命長2023/3/141.標準氫電極（SHE）

基準，電位值為零(任何溫度)電極反應

2H++2e-→H2但要使用氫氣，不方便。2023/3/14表

甘汞電極的電極電位（25℃）溫度校正，對于SCE，t

℃時的電極電位為：Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）2023/3/143.銀-氯化銀電極：溫度校正，（標準Ag-AgCl電極），t

℃時的電極電位為：Et=0.2223-6×10-4(t-25)（V）

銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應：AgCl+e-

==Ag+Cl-半電池符號：Ag|AgCl（固），Cl-

‖電極電位（25℃）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-表銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）2023/3/14理想的指示電極對離子濃度變化響應快、重現(xiàn)性好，電極電位與待測離子濃度或活度關系符合Nernst方程。（1）第一類電極──金屬-金屬離子電極它是由金屬與該金屬離子溶液組成。

應用：測定金屬離子例如：Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等

電極反應為:Mn++ne-

→M

E

Mn+/M=E

Mn+/M+0.059v/nlgaMn+

(25°C)第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關。2023/3/14（3）第三類電極由金屬與兩種具有相同陰離子的難溶鹽（或難解離的配合物），再與含有第二種難溶鹽（或難解離的配合物）的陽離子組成的電極體系。

應用：測定陽離子例如草酸根離子能與銀和鈣離子生成草酸陰和草酸鈣難溶鹽，在以草酸銀和草酸鈣飽和過的、含有鈣離子的溶液中，插入銀電極可用來指示鈣離子的活度。

Ag|Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+2023/3/14（4）零類電極（惰性金屬電極）由一種惰性金屬（鉑或金）與含有可溶性的氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的溶液組成。電極不參與反應，但其晶格間的自由電子可與溶液進行交換.故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。

應用：測定氧化型、還原型濃度或比值例：Pt︱Fe3+(αFe3+)，F(xiàn)e2+(αFe2+)Fe3++e-→Fe2+

2023/3/14（5）膜電極

具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位的電極。是一種電化學傳感器。

應用：測定某種特定離子例：玻璃電極；各種離子選擇性電極特點（區(qū)別以上四種）：

1）無電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴散和離子交換產(chǎn)生膜電位

2）僅對溶液中特定離子有選擇性響應（離子選擇性電極）

，選擇性好。

膜電極的關鍵：是一個稱為選擇膜的敏感元件。

敏感元件：單晶