催化劑的制備方法浸漬法

催化劑的制備方法浸漬法第1頁/共42頁催化劑的制備方法——浸漬法Content浸漬法基本原理2制備催化劑的影響因素4浸漬法主要工藝5活性組分的不均勻分布3浸漬法概述1浸漬法制備催化劑示例6第2頁/共42頁催化劑的制備方法——浸漬法一、浸漬法概述載體（如Al2O3）的沉淀載體的成型載體的預(yù)處理用活性組份溶液浸漬干燥焙燒分解活化（還原）負載型金屬催化劑——廣泛用于制備負載型催化劑

（尤其負載型金屬催化劑）第3頁/共42頁催化劑的制備方法——浸漬法

浸漬法（impregnation）是將載體放進含有活性物質(zhì)的液體或氣體中浸漬，活性物質(zhì)逐漸吸附于載體的表面，當(dāng)浸漬平衡后，將剩下的液體除去，再進行干燥、焙燒、活化等即可制得催化劑。

浸漬法通常包括載體預(yù)處理、浸漬液配制、浸漬、除去過量液體、干燥和焙燒、活化等過程；浸漬法適用于制備稀有貴金屬催化劑，活性組分含量較低的催化劑，以及需要高機械強度的催化劑。

第4頁/共42頁催化劑的制備方法——浸漬法優(yōu)點載體形狀尺寸已確定，載體具有合適比表面、孔徑、強度、導(dǎo)熱率；活性組分利用率高、成本低；生產(chǎn)方法簡單，生產(chǎn)能力高；浸漬法缺點焙燒產(chǎn)生污染氣體；干燥過程會導(dǎo)致活性組分遷移；第5頁/共42頁催化劑的制備方法——浸漬法二、浸漬法基本原理固體孔隙與液體接觸時，由于表面張力的作用而產(chǎn)生毛細管壓力，使液體滲透到毛細管內(nèi)部；活性組分在孔內(nèi)擴散及在載體表面吸附；第6頁/共42頁催化劑的制備方法——浸漬法三、活性組分的不均勻分布

均勻型蛋殼型蛋白型蛋黃型UniformEgg-shell Egg-whiteEgg-YolkActivephase/SupportSupport活性組分分布類型的選擇（取決于催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)）：適用于反應(yīng)受外擴散控制適用于反應(yīng)受動力學(xué)控制適用于反應(yīng)介質(zhì)中有毒物，且載體又能吸附該毒物第7頁/共42頁催化劑的制備方法——浸漬法添加競爭吸附劑選擇合適的溶質(zhì)和溶劑選擇合適的載體控制活性組分分布的辦法改變浸漬條件第8頁/共42頁催化劑的制備方法——浸漬法四、制備催化劑的影響因素浸漬液性質(zhì)載體性質(zhì)影響因素載體預(yù)處理浸漬后熱處理競爭吸附劑浸漬條件催化劑第9頁/共42頁催化劑的制備方法——浸漬法活性組分金屬的易溶鹽——硝酸鹽、銨鹽、有機酸鹽（乙酸鹽等）；浸漬液濃度（取決于所要求的活性組分負載量）：催化劑中活性組分含量（以氧化物計）載體比孔容，ml/g浸漬液濃度（以氧化物計），g/ml4.1浸漬液性質(zhì)的影響浸漬液的配制第10頁/共42頁催化劑的制備方法——浸漬法4.1.1金屬鹽類

當(dāng)使用同種活性組分的不同類型金屬鹽類水溶液時，由于金屬鹽類中的配合物與載體浸漬時所產(chǎn)生的配位基置換反應(yīng)機理不同，所制備的催化劑中活性組分的分布是不同的。如圖4-1所示，制備Pt–Al2O3催化劑時，氯鉑酸由于與Al2O3有強的吸附作用，浸漬后Pt高度集中在顆粒外表面；而二氨基二亞硝基鉑由于幾乎不被Al2O3吸附，催化劑中Pt近于呈均勻分布；圖4-1不同浸漬液時Pt在Al2O3上的濃度分布第11頁/共42頁催化劑的制備方法——浸漬法4.1.2浸漬液所用溶劑

浸漬液溶劑多采用去離子水，但當(dāng)載體成分容易在水溶液中洗提出來時，或者是要負載的活性組分難溶于水時，就需使用醇類或烴類等溶劑。由于不同載體的親疏水性不同，不同溶劑的極性也不同，所以當(dāng)使用不同類型的溶劑時，所制備的催化劑上活性組分的分布就不同。溶劑H2PtCl6/γ-Al2O3H2PtCl6/活性炭水均勻分布“蛋殼”型分布丙酮“蛋殼”型分布均勻分布表4-1溶劑對活性組分在載體上分布的影響第12頁/共42頁催化劑的制備方法——浸漬法4.1.3浸漬液濃度濃度過高，活性組分在孔內(nèi)分布不均勻，易得到較粗的金屬顆粒且粒徑分布不均勻；濃度過低，一次浸漬達不到要求，必須多次浸漬，費時費力；當(dāng)要求負載量低于飽和吸附量，應(yīng)采用稀濃度浸漬液浸漬，并延長浸漬時間或使用競爭吸附劑，使吸附的活性組分均勻分布；第13頁/共42頁催化劑的制備方法——浸漬法4.2載體性質(zhì)的影響載體的一般要求：機械強度高；合適的顆粒形狀與尺寸、適宜的表面積、孔結(jié)構(gòu)等；耐熱性好；導(dǎo)熱性能良好（針對強放/吸熱反應(yīng)）；足夠的吸水性；載體為惰性，與浸漬液不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；不含催化劑毒物和導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生的物質(zhì)；原料易得，制備簡單，無污染；常用載體：氧化鋁硅膠分子篩活性炭硅藻土浮石活性白土炭纖維第14頁/共42頁催化劑的制備方法——浸漬法4.2.1載體的選擇與預(yù)處理載體的選擇因反應(yīng)不同而異：如，乙烯精制去除少量乙炔（加氫）：Pd/-Al2O3對載體的要求：低比表面積、大孔徑

（使乙炔加氫產(chǎn)物乙烯盡快脫離催化劑表面）無酸性（防止烯、炔的聚合反應(yīng)，延長催化劑壽命）第15頁/共42頁催化劑的制備方法——浸漬法4.2.2載體的吸附性質(zhì)氧化物對金屬絡(luò)離子的吸附?jīng)Q定于以下參數(shù)：氧化物的等電點浸漬液的pH值金屬絡(luò)離子的性質(zhì)第16頁/共42頁催化劑的制備方法——浸漬法4.2.3載體的孔結(jié)構(gòu)孔容孔半徑比表面積催化劑活性組分?jǐn)U散第17頁/共42頁催化劑的制備方法——浸漬法4.3載體預(yù)處理的影響載體的預(yù)處理抽真空處理焙燒處理化學(xué)改性處理水泡處理第18頁/共42頁氧化鋁的焙燒催化劑的制備方法——浸漬法水泡處理浸漬過程通常產(chǎn)生大量的吸附熱，使浸漬液溫度升高，有的浸漬液pH值低，由于酸的作用會給催化劑結(jié)構(gòu)和強度帶來不利影響采用水泡處理可以減少吸附熱的影響焙燒處理通過微晶燒結(jié)，提高機械強度；除去載體中易揮發(fā)組分形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；使載體獲得一定的晶型、晶粒大小、孔結(jié)構(gòu)及比表面積；第19頁/共42頁催化劑的制備方法——浸漬法載體的抽真空處理提高載體的吸附容量，保證金屬負載量載體的化學(xué)改性處理例如活性炭載體表面經(jīng)不同氧化處理后，可產(chǎn)生大量具有親水性的基團，提高了對活性組分的錨定作用，使其分散度提高第20頁/共42頁催化劑的制備方法——浸漬法4.4競爭吸附劑的影響在浸漬液中除了活性組分以外，有時還加入適量的第二組分，載體在吸附活性組分的同時也吸附第二組分，所加入的第二組分就稱為競爭吸附劑，這種作用稱為競爭吸附作用；適量加入競爭吸附劑可使活性組分達到均勻地分布；

常用競爭吸附劑有檸檬酸、酒石酸、鹽酸、草酸、乳酸、三氯乙酸等。第21頁/共42頁催化劑的制備方法——浸漬法溶液固體溶液固體溶液固體(a)浸漬前(b)浸漬后(c)競爭吸附劑浸漬后

未吸附點鉑的吸附點競爭劑吸附點競爭吸附的典型例子:γ-Al2O3用氯鉑酸溶液浸漬4.4.1競爭吸附典型例子第22頁/共42頁催化劑的制備方法——浸漬法4.5浸漬條件的影響浸漬條件的影響浸漬時間浸漬液濃度浸漬液pH值及溫度第23頁/共42頁催化劑的制備方法——浸漬法浸漬時間IncreasingimpregnationtimePt/Al2O3Al2O3Impregnationof-AluminawithPt(fromH2PtCl6)Impregnationof-AluminawithNi(fromNi(NO3)2)4.5.1浸漬時間第24頁/共42頁催化劑的制備方法——浸漬法浸漬液濃度4.5.2浸漬液濃度當(dāng)催化劑要求活性組分含量較高時，需要高濃度浸漬液進行浸漬。因為受化合物溶解度的限制，需要加熱把金屬鹽類溶解，且高濃度浸漬液中活性組分不易浸透粒狀載體的微孔，故所制備的催化劑中載體顆粒內(nèi)外金屬負載量不均勻，載體微孔將被阻塞，金屬晶粒的粒徑粒徑較大且分布較寬。第25頁/共42頁催化劑的制備方法——浸漬法4.5.3浸漬液pH值及溫度浸漬液的pH值主要包括兩方面的作用：一，對保證浸漬液不會產(chǎn)生沉淀或結(jié)晶有著重要的作用；二，對載體的吸附性能有較大影響；由于吸附是放熱反應(yīng)，所以浸漬液的溫度高不利于活性組分的吸附，但浸漬液溫度過低會造成活性組分結(jié)晶析出；第26頁/共42頁催化劑的制備方法——浸漬法4.6浸漬后熱處理的影響干燥方式-常規(guī)干燥，真空干燥，微波干燥等干燥過程中活性組分的遷移（導(dǎo)致分布不均勻）StaticdryingDryingatlowflowrateFreezedrying解決措施：快速干燥冷凍干燥Tendencytowards"egg-shell"catalyst第27頁/共42頁催化劑的制備方法——浸漬法過量浸漬：將載體浸漬在過量溶液中，溶液體積大于載體可吸附的液體體積，一段時間后除去過剩的液體，干燥、焙燒、活化；等體積浸漬：預(yù)先測定載體吸入溶液的能力，然后加入正好使載體完全浸漬所需的溶液量；五、浸漬法主要工藝第28頁/共42頁催化劑的制備方法——浸漬法蒸氣浸漬法：借助浸漬化合物的揮發(fā)性，以蒸氣相的形式將其負載于載體上；

例：制備正丁烷異構(gòu)化催化劑AlCl3/鐵礬土

在反應(yīng)器中裝入鐵礬土載體，然后以熱的正丁烷氣流將活性AlCl3組分汽化，并帶入反應(yīng)器，使之浸漬在載體上。當(dāng)負載量足夠時，便可切斷氣流中的AlCl3，通入正丁烷進行異構(gòu)化反應(yīng)。第29頁/共42頁催化劑的制備方法——浸漬法多次浸漬法：將浸漬、干燥和焙燒反復(fù)進行多次；采用多次浸漬的原因：配制浸漬的金屬鹽類或化合物的溶解度小，一次浸漬時載體負載量小，需重復(fù)多次浸漬；載體的孔容小，一次負載量過多時，易造成活性組分分布不均；多組分溶液浸漬時，由于各活性組分在載體上的吸附能力不同，吸附能力強的組分易富集于孔口，而吸附能力弱的組分則分布在孔內(nèi)，也會造成分布不均；第30頁/共42頁催化劑的制備方法——浸漬法流化床浸漬法：將預(yù)先配制好的浸漬液直接噴灑到流化床中處于流化狀態(tài)的載體上；優(yōu)點：流程簡單、操作方便、周期短、勞動條件較好等；缺點：催化劑成品收率較低、易結(jié)塊、不均勻等；第31頁/共42頁催化劑的制備方法——浸漬法六、浸漬法制備催化劑示例餾分油加氫催化劑制備干膠+粘結(jié)劑+助劑劑成型（1.2~1.5）*（2~8）干燥、480℃焙燒冷卻、浸漬活性組分前驅(qū)體溶液120oC干燥430oC活化焙燒分解器外預(yù)硫化氧化態(tài)餾分油加氫催化劑硫化態(tài)餾分油加氫催化劑第32頁/共42頁催化劑的制備方法——浸漬法六、浸漬法制備催化劑示例Ni基加氫催化劑制備-重整抽余油加氫催化劑制備干膠+粘結(jié)劑+助劑劑成型（1.2~1.5）*（2~8）干燥、550℃焙燒冷卻、浸漬活性組分前驅(qū)體溶液（70%）干燥、500℃焙燒冷卻、浸漬活性組分前驅(qū)體溶液（30%）干燥、480℃焙燒高溫活化還原、鈍化還原態(tài)Ni基加氫催化劑第33頁/共42頁催化劑的制備方法——浸漬法六、浸漬法制備催化劑示例粉料的捏合實驗室第34頁/共42頁催化劑的制備方法——浸漬法六、浸漬法制備催化劑示例擠條成型實驗室工業(yè)生產(chǎn)第35頁/共42頁催化劑的制備方法——浸漬法六、浸漬法制備催化劑示例干燥實驗室工業(yè)生產(chǎn)第36頁/共42頁催化劑的制備方法——浸