第十二章酮和醛核磁共振譜詳解演示文稿

第十二章酮和醛核磁共振譜詳解演示文稿當(dāng)前1頁(yè)，總共117頁(yè)。優(yōu)選第十二章酮和醛核磁共振譜當(dāng)前2頁(yè)，總共117頁(yè)。也可用希臘字母表示靠近羰基的碳原子,其次為、、…...二、醛酮的命名脂肪族醛酮命名:以含有羰基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,支鏈作為取代基,主鏈中碳原子的編號(hào)從靠近羰基的一端開始(酮需要標(biāo)明位次):當(dāng)前3頁(yè)，總共117頁(yè)。2.芳香醛、酮的命名，常將脂鏈作為主鏈，芳環(huán)為取代基:當(dāng)前4頁(yè)，總共117頁(yè)。1-戊烯-3-酮乙基乙烯基甲酮當(dāng)前5頁(yè)，總共117頁(yè)。4.二元酮命名時(shí),兩個(gè)羰基的位置除可用數(shù)字標(biāo)明外,也可用、、…表示它們的相對(duì)位置，表示兩個(gè)羰基相鄰，表示兩個(gè)羰基相隔一個(gè)碳原子：3.比較簡(jiǎn)單的酮還常用羰基兩邊烴基的名稱來(lái)命名:當(dāng)前6頁(yè)，總共117頁(yè)。一、炔烴水合在汞鹽催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烴水合均生成酮：§12.2醛酮的制法當(dāng)前7頁(yè)，總共117頁(yè)。該反應(yīng)也是一個(gè)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)：二、傅-克酰基化反應(yīng)芳烴在無(wú)水三氯化鋁催化下，與酰鹵或酸酐作用，生成芳酮：當(dāng)前8頁(yè)，總共117頁(yè)。?；情g位定位基，甲基，甲氧基為鄰對(duì)位取代基。在AlCl3-Cu2Cl2催化劑下，芳烴與CO、HCl作用可在環(huán)上引入一個(gè)甲?；漠a(chǎn)物，叫伽特曼-科赫反應(yīng)。芳烴與直鏈鹵烷發(fā)生烷基化反應(yīng)，往往得到重排產(chǎn)物，但?；磻?yīng)沒(méi)有重排現(xiàn)象：當(dāng)前9頁(yè)，總共117頁(yè)。氯甲基化反應(yīng)伽特曼-科赫反應(yīng)當(dāng)前10頁(yè)，總共117頁(yè)。補(bǔ)充1：完成下列轉(zhuǎn)換當(dāng)前11頁(yè)，總共117頁(yè)。三、烯烴的臭氧化水解反應(yīng)當(dāng)前12頁(yè)，總共117頁(yè)。四、醇的氧化和脫氫

伯醇和仲醇氧化或脫氫反應(yīng)，可分別生成醛、酮。當(dāng)前13頁(yè)，總共117頁(yè)。以三氧化鉻和吡啶的絡(luò)合物為催化劑制醛產(chǎn)率高：(主要制酮)：含有不飽和C=C雙鍵的醛氧化，需采取特殊催化劑，如：丙酮-異丙醇鋁（或叔丁醇鋁）或三氧化鉻-吡啶絡(luò)合物作氧化劑達(dá)到此目的。歐芬腦爾氧化法當(dāng)前14頁(yè)，總共117頁(yè)。該反應(yīng)得到的產(chǎn)品純度高，但為一吸熱反應(yīng)，工業(yè)上常在脫氫的同時(shí)，通入一定量的空氣，使生成的氫與氧結(jié)合放出的熱量供脫氫反應(yīng)。這種方法叫氧化脫氫法。醇在適當(dāng)?shù)拇呋瘎l件下脫去一分子氫，生成醛酮。當(dāng)前15頁(yè)，總共117頁(yè)。五、同碳二鹵化物水解生成相應(yīng)的羰基化合物，該法主要制備芳香族醛酮（因?yàn)榉辑h(huán)側(cè)鏈上-容易被鹵化。）當(dāng)前16頁(yè)，總共117頁(yè)。六、芳烴側(cè)鏈的氧化芳烴側(cè)鏈上的-活潑易被氧化.控制條件可生成相應(yīng)的芳醛和芳酮（注意選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎?。?dāng)前17頁(yè)，總共117頁(yè)。羰基合成的原料多采用雙鍵在鏈端的-烯烴，其產(chǎn)物以直鏈醛為主（直:支=4:1）。七、羰基合成烯烴與CO和H2在某些金屬的羰基化合物催化下，與110~200℃、10~20MPa下，發(fā)生反應(yīng)，生成多一個(gè)碳原子的醛。當(dāng)前18頁(yè)，總共117頁(yè)。

§12.3醛酮的物理性質(zhì)1.性狀：室溫下，甲醛為氣體，12個(gè)碳原子以下的醛酮為液體，高級(jí)醛酮為固體。低級(jí)醛有刺鼻的氣味，中級(jí)醛（C8~C13）則有果香。2.沸點(diǎn):低級(jí)醛酮的沸點(diǎn)比相對(duì)分子量相近的醇低。（分子間無(wú)氫鍵）。由于羰基是個(gè)極性基團(tuán)，分子間偶極的靜電引力比較大，所以醛酮的沸點(diǎn)一般比相對(duì)分子量的非極性化合物（如烴類）高。3.溶解性:低級(jí)醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有機(jī)化合物，是很好的有機(jī)溶劑。當(dāng)前19頁(yè)，總共117頁(yè)。醛酮沸點(diǎn)與烷烴沸點(diǎn)的比較當(dāng)前20頁(yè)，總共117頁(yè)。醛酮的紅外光譜乙醛的紅外光譜

羰基化合物在1680~1850cm-1處有一個(gè)強(qiáng)的羰基伸縮振動(dòng)吸收峰。醛基C-H在2720cm-1處有尖銳的特征吸收峰。當(dāng)前21頁(yè)，總共117頁(yè)。羰基若與鄰近基團(tuán)發(fā)生共軛,則吸收頻率降低:苯乙酮的紅外光譜當(dāng)前22頁(yè)，總共117頁(yè)。因π鍵的極化，使得O上帶部分負(fù)電荷，C上帶部分正電荷，O可以形成比較穩(wěn)定的O-，它較帶正電荷的C要穩(wěn)定得多，因此反應(yīng)中心是羰基中C+；羰基易與親核試劑進(jìn)行加成反應(yīng)（親核加成反應(yīng)）。此外，受羰基的影響，α-H較活潑，而發(fā)生一系列反應(yīng)。親核加成反應(yīng)和α-H的反應(yīng)是醛、酮的兩類主要化學(xué)性質(zhì)。親核加成反應(yīng)

§12.4醛酮的化學(xué)性質(zhì)當(dāng)前23頁(yè)，總共117頁(yè)。在堿性溶液中反應(yīng)加速，在酸性溶液中反應(yīng)變慢：-一、親核加成反應(yīng)(C、N、O、Setc.)1.與HCN加成——α羥基腈注意：由于氰化氫劇毒，易揮發(fā)。通常由氰化鈉和無(wú)機(jī)酸與醛（酮）溶液反應(yīng)。pH值約為8有利于反應(yīng)。當(dāng)前24頁(yè)，總共117頁(yè)。反應(yīng)歷程：反應(yīng)活性：1.碳上電荷密度越低，越利于親核試劑的進(jìn)攻；2.空間影響：羰基所連的基團(tuán)越小越利于反應(yīng)的進(jìn)行；3.反應(yīng)條件：需是醛或甲基酮，非甲基酮如芳酮不能與HCN反應(yīng)。當(dāng)前25頁(yè)，總共117頁(yè)。羥基腈是一類很有用的有機(jī)合成中間體。氰基-CN能水解成羧基，能還原成氨基。當(dāng)前26頁(yè)，總共117頁(yè)。第二步包含：水解、酯化和脫水等反應(yīng)。用丙酮為原料合成有機(jī)玻璃單體：α-甲基丙烯酸甲酯當(dāng)前27頁(yè)，總共117頁(yè)。產(chǎn)物α-羥基磺酸鹽為白色結(jié)晶，不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液中，容易分離出來(lái)；與酸或堿共熱，又可得原來(lái)的醛、酮。故此反應(yīng)可用以提純?nèi)⑼?.與飽和NaHSO3（40%）加成—-羥基磺酸鈉當(dāng)前28頁(yè)，總共117頁(yè)。1°反應(yīng)范圍：醛、脂肪族甲基酮、八元環(huán)以下的脂環(huán)酮。2°反應(yīng)的應(yīng)用：a）鑒別化合物b）分離和提純?nèi)?、?/p>

c）用于制備羥基腈，避免使用揮發(fā)性的劇毒物HCN當(dāng)前29頁(yè)，總共117頁(yè)。3.與醇加成當(dāng)前30頁(yè)，總共117頁(yè)。過(guò)程：A.半縮醛（酮）的生成：酸性當(dāng)前31頁(yè)，總共117頁(yè)。B.縮醛、縮酮的生成（酸催化下）平衡反應(yīng)，K值要受結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件的影響醛較易形成縮醛，酮在一般條件下形成縮酮較困難；當(dāng)前32頁(yè)，總共117頁(yè)。縮醛、縮酮對(duì)堿穩(wěn)定，在稀酸溶液中易水解成原來(lái)的醛、酮。有機(jī)合成中可用來(lái)保護(hù)羰基或羥基。CH2=CHCHO2C2H5OH無(wú)水HClCH2=CHCHOC2H5OC2H5［O］CH2CHCHOC2H5OC2H5OHOHH+/ΔCH2CHCHOOHOH例1：當(dāng)前33頁(yè)，總共117頁(yè)。醛與二元醇反應(yīng)生成環(huán)狀縮醛：如：制造合成纖維“維尼綸”：聚乙烯醇當(dāng)前34頁(yè)，總共117頁(yè)。常用1,2-或1,3-二元醇與生成環(huán)狀縮醛以保護(hù)羰基。酮也能與醇生成半縮酮或縮酮，但反應(yīng)較為困難。而酮和1,2-或1,3-二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮：當(dāng)前35頁(yè)，總共117頁(yè)。例2：當(dāng)前36頁(yè)，總共117頁(yè)。例3：當(dāng)前37頁(yè)，總共117頁(yè)。利用其水解得醇反應(yīng)，可以使許多鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢ǖ拇迹?.與格利雅試劑的加成——醇當(dāng)前38頁(yè)，總共117頁(yè)。當(dāng)前39頁(yè)，總共117頁(yè)。當(dāng)前40頁(yè)，總共117頁(yè)。當(dāng)前41頁(yè)，總共117頁(yè)。同一種醇可由不同的格利雅試劑和不同的羰基化合物生成：當(dāng)前42頁(yè)，總共117頁(yè)。5.與氨的衍生物反應(yīng)—肟，腙，2,4-二硝基苯腙，縮氨基脲等

與氨的衍生物,例如：羥胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反應(yīng).當(dāng)前43頁(yè)，總共117頁(yè)。醇胺1.H2N-Y的親核性不如C-，一般需加弱酸催化，增加羰基的親電性！2.最好用弱酸，用強(qiáng)酸或過(guò)量酸，易與H2N-Y結(jié)合＋NH3-Y，使其失去親核性。反應(yīng)歷程:當(dāng)前44頁(yè)，總共117頁(yè)。當(dāng)前45頁(yè)，總共117頁(yè)。當(dāng)前46頁(yè)，總共117頁(yè)。

當(dāng)前47頁(yè)，總共117頁(yè)。

醛酮與氨衍生物的反應(yīng)，也常用來(lái)對(duì)羰基化合物的鑒定和分離：（1）生成物為具有一定熔點(diǎn)的固體，可利用來(lái)鑒

別醛酮；（2）它們?cè)谙∷嶙饔孟驴伤獬稍瓉?lái)的醛酮，

因此可利用來(lái)分離、提純?nèi)┩?。?dāng)前48頁(yè)，總共117頁(yè)。亞胺極不穩(wěn)定，極容易水解成原來(lái)的醛酮。(A)醛酮與氨的反應(yīng)：當(dāng)前49頁(yè)，總共117頁(yè)。(B)醛酮與伯胺的反應(yīng)——生成取代亞胺（希夫堿）希夫堿還原可得仲胺。在有機(jī)合成上常利用芳醛與伯胺作用生成希夫堿，加以還原以制備仲胺。當(dāng)前50頁(yè)，總共117頁(yè)。例如：醛和脂肪族甲基酮能與NaHSO3加成，而非甲基酮就難于加成?？偨Y(jié)——醛酮加成反應(yīng)都是親核加成；在加成反應(yīng)過(guò)程中，羰基碳原子由原來(lái)sp2雜化的三角形結(jié)構(gòu)變成了sp3雜化的四面體結(jié)構(gòu)；當(dāng)碳原子所連接基團(tuán)體積較大時(shí)，加成可能產(chǎn)生立體障礙。醛酮加成反應(yīng)活性，一般具有如下由易到難的順序：當(dāng)前51頁(yè)，總共117頁(yè)。接受質(zhì)子的方向在微量酸或堿的存在下，酮和烯醇相互轉(zhuǎn)變很快達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，這種能夠相互轉(zhuǎn)變而同時(shí)存在的異構(gòu)體叫互變異構(gòu)體。（酮-烯醇互變異構(gòu)）二、-氫原子的活潑性1.酮-烯醇互變異構(gòu)當(dāng)前52頁(yè)，總共117頁(yè)。

簡(jiǎn)單的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互變平衡混合物中含量很少（酮式的總鍵能大于烯醇式）：當(dāng)前53頁(yè)，總共117頁(yè)。（1）與FeCl3顯色反應(yīng)（2）使溴水褪色

-二羰基化合物，由于共軛效應(yīng)，烯醇式的能量低，因而比較穩(wěn)定：當(dāng)前54頁(yè)，總共117頁(yè)。有α-H的醛在稀堿（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羥基醛，故稱為羥醛縮合反應(yīng)。2.羥醛縮合(Aldol)反應(yīng)當(dāng)前55頁(yè)，總共117頁(yè)。反應(yīng)機(jī)理：當(dāng)前56頁(yè)，總共117頁(yè)。從反應(yīng)機(jī)理可以看出，羥醛縮合實(shí)際上也是親核加成反應(yīng)。堿催化的作用：在于使一分子醛轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)親核試劑(C－)。生成的β-羥基醛分子中的α-H因受─OH和─CHO兩個(gè)基團(tuán)的影響，稍微受熱或在酸的作用下即發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成α,β-不飽和醛。當(dāng)前57頁(yè)，總共117頁(yè)。

含有氫原子的酮也能起類似反應(yīng)，生成,-不飽和酮當(dāng)前58頁(yè)，總共117頁(yè)。完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物。當(dāng)前59頁(yè)，總共117頁(yè)。思考：NaOH10%？當(dāng)前60頁(yè)，總共117頁(yè)。交叉Aldol反應(yīng)：若用兩種不同的有α-H的醛進(jìn)行羥醛縮合，則可能發(fā)生交錯(cuò)縮合，最少生成四種產(chǎn)物，意義不大；若選用一種無(wú)α-H的醛和一種α-H的醛進(jìn)行交錯(cuò)羥醛縮合，則有合成價(jià)值：當(dāng)前61頁(yè)，總共117頁(yè)。3.鹵化反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)醛、酮分子中的-H容易被鹵素取代，生成-鹵代醛、酮。當(dāng)前62頁(yè)，總共117頁(yè)。一鹵代醛、酮往往可以繼續(xù)鹵化成二鹵代、三鹵代產(chǎn)物當(dāng)前63頁(yè)，總共117頁(yè)。反應(yīng)歷程A:堿催化(不易控制,直至同碳三鹵代物,易被堿分解):堿的作用是加速烯醇鹽的形成。生成的一鹵代醛(酮)，因鹵原子的吸電子作用使α-H的酸性增強(qiáng)而更易離去，故堿催化鹵代反應(yīng)難以停留在一取代階段，易生成α,α,α-三鹵代物。當(dāng)前64頁(yè)，總共117頁(yè)。鹵代物繼續(xù)反應(yīng):當(dāng)前65頁(yè)，總共117頁(yè)。生成的三鹵代物，因－CX3為強(qiáng)吸電基團(tuán)，使得羰基碳原子的活性大大增加，在OHˉ的作用下發(fā)生親核加成反應(yīng)，進(jìn)而離去－CX3，生成減少一個(gè)碳原子的羧酸和鹵仿。當(dāng)前66頁(yè)，總共117頁(yè)。B:酸催化歷程酸催化可停留一鹵代當(dāng)前67頁(yè)，總共117頁(yè)。三鹵代物在堿存在下，會(huì)進(jìn)一步發(fā)生三鹵甲基和羰基碳之間的裂解，得到三鹵甲烷和羧酸鹽：

凡具有CH3-CO-結(jié)構(gòu)的醛、酮(乙醛和甲基酮)與鹵素的堿溶液作用時(shí),反應(yīng)總是得到同碳三鹵代物:當(dāng)前68頁(yè)，總共117頁(yè)。三鹵甲烷俗稱鹵仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黃色)）。該反應(yīng)叫鹵仿反應(yīng)，通式：若用Cl2則得到CHCl3（氯仿）液體若用Br2則得到CHBr3（溴仿）液體若用I2則得到CHI3(碘仿)黃色固體，稱其為碘仿反應(yīng)。碘仿為淺黃色晶體，現(xiàn)象明顯，故常用來(lái)鑒定化合物!當(dāng)前69頁(yè)，總共117頁(yè)。具有結(jié)構(gòu)的醛、酮和具有結(jié)構(gòu)的醇。碘仿反應(yīng)的范圍：當(dāng)前70頁(yè)，總共117頁(yè)。下列化合物哪些能發(fā)生碘仿反應(yīng)？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）異丙醇（4）-苯乙醇答：都可以。注意:乙酸不可以(Why?)乙酸在NaOH條件下，形成CH3COO-，氧負(fù)離子與羰基共軛，電子均勻化的結(jié)果，降低了羰基碳的正電性，因此氫活潑性降低，不能發(fā)生碘仿反應(yīng)。當(dāng)前71頁(yè)，總共117頁(yè)。下列化合物不能發(fā)生碘仿反應(yīng):CH3CO-CH2COORCH3CO-CH2NO2CH3CO-CH2CN因?yàn)閬喖谆臍湓铀嵝愿鼜?qiáng)，更容易被取代當(dāng)前72頁(yè)，總共117頁(yè)。托倫斯試劑和斐林試劑是弱氧化劑，只氧化醛，不氧化酮和C=C，故可用來(lái)區(qū)別醛和酮。

Fehling試劑:CuSO4和酒石酸鉀鈉堿溶液的混合液三、氧化和還原1、氧化反應(yīng)

醛易被氧化，弱的氧化劑即可將醛氧化為羧酸。當(dāng)前73頁(yè)，總共117頁(yè)。制備,-不飽和酸可使用這些弱氧化劑(托倫斯試劑):當(dāng)前74頁(yè)，總共117頁(yè)。工業(yè)上己二酸的制備:酮不易發(fā)生氧化,但在強(qiáng)氧化劑作用下,發(fā)生羰基和碳原子間發(fā)生碳碳鍵的斷裂,生成低級(jí)羧酸混合物:當(dāng)前75頁(yè)，總共117頁(yè)。9.用化學(xué)方法區(qū)別下列各組化合物：其他方法？答案不唯一！當(dāng)前76頁(yè)，總共117頁(yè)。(1)催化加氫——醇2.還原反應(yīng)當(dāng)前77頁(yè)，總共117頁(yè)。若醛、酮分子中有其他不飽和基團(tuán)（C=C、C≡C、—NO2、—C≡N等），也同時(shí)被還原：當(dāng)前78頁(yè)，總共117頁(yè)。（2）用金屬氫化物還原——醇A:NaBH4NaBH4還原的特點(diǎn)：1°選擇性強(qiáng)（只還原醛、酮、酰鹵中的羰基)，不還原其它基團(tuán)。2°穩(wěn)定（不受水、醇的影響，可在水或醇中使用）。當(dāng)前79頁(yè)，總共117頁(yè)。B:LiAlH4LiAlH4是強(qiáng)還原劑，但：①選擇性還原差，除不還原C=C、C≡C外，其它不飽和鍵都可被其還原；②不穩(wěn)定，遇水劇烈反應(yīng)，通常只能在無(wú)水醚等中使用。當(dāng)前80頁(yè)，總共117頁(yè)。c)Al[OCH(CH3)2]3/i-PrOH使用異丙醇鋁對(duì)醛、酮進(jìn)行還原，其反應(yīng)選擇性也很高，而且不影響C=C、C≡C、NO2、X等基團(tuán)。當(dāng)前81頁(yè)，總共117頁(yè)。金屬催化劑：NaBH4、LiAlH4、Al[OCH(CH3)2]3

布朗1953年發(fā)現(xiàn)NaBH4及其衍生物對(duì)羰基化合物有優(yōu)良的還原性，又發(fā)現(xiàn)LiAlH4具有高活性，可以作為醛、酮、羰酸及其衍生物的還原劑。布朗主要研究硼化合物和它們化學(xué)反應(yīng)的多重性，使之成為有機(jī)合成中的重要試劑，獲得1979年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。當(dāng)前82頁(yè)，總共117頁(yè)。3.克萊門森(Clemmensen)還原——烴l當(dāng)前83頁(yè)，總共117頁(yè)。Wolff-Kishner還原法需在高溫、高壓下進(jìn)行，我國(guó)化學(xué)家黃鳴龍對(duì)此法進(jìn)行了改進(jìn)，不僅使反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，而且避免了使用昂貴的無(wú)水肼:但該還原法是在堿性條件下進(jìn)行的，所以當(dāng)分子中含有對(duì)堿敏感的基團(tuán)時(shí)，不能使用這種還原法。4.沃爾夫-凱惜鈉-黃鳴龍還原當(dāng)前84頁(yè)，總共117頁(yè)。注意：兩種方法的適用范圍克萊門森還原——適用對(duì)酸不敏感的化合物；如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法,含有-NO2也被同時(shí)還原。沃爾夫-凱惜鈉-黃鳴龍反應(yīng)——適用對(duì)堿不敏感的化合物；

如：含有羧基等就不行。當(dāng)前85頁(yè)，總共117頁(yè)。兩種不同的不含氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生交叉歧化反應(yīng)，產(chǎn)物復(fù)雜（兩個(gè)酸兩個(gè)醇）。三、坎尼扎羅（Cannizzaro）反應(yīng)不含氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生歧化反應(yīng)，即兩分子醛相互作用，其中一分子醛還原成醇，一個(gè)氧化成酸：當(dāng)前86頁(yè)，總共117頁(yè)。

季戊四醇是重要化工原料，它的硝酸酯是心血管擴(kuò)張藥物。若兩個(gè)醛之一為甲醛由于甲醛還原性強(qiáng)，反應(yīng)結(jié)果總是另一種醛被還原成醇，而甲醛氧化成酸：如甲醛和乙醛制備季戊四醇包括交叉羥醛縮合和交叉歧化反應(yīng)：當(dāng)前87頁(yè)，總共117頁(yè)。由于醛基直接連在芳環(huán)上的芳醛都沒(méi)有氫原子，所以可以用坎尼扎羅反應(yīng)來(lái)制備芳香族醇：當(dāng)前88頁(yè)，總共117頁(yè)。對(duì)甲苯甲醛在下列反應(yīng)中得到什么產(chǎn)物？H2O坎尼扎羅反應(yīng)，P292當(dāng)前89頁(yè)，總共117頁(yè)。比較兩者反應(yīng)條件和產(chǎn)物！當(dāng)前90頁(yè)，總共117頁(yè)。解答：當(dāng)前91頁(yè)，總共117頁(yè)。解答：當(dāng)前92頁(yè)，總共117頁(yè)?！?.6核磁共振譜(NMR)核磁共振技術(shù)始創(chuàng)于1946年，最早是物理學(xué)家的一種測(cè)量?jī)x器。自1950年應(yīng)用于測(cè)定有機(jī)物的結(jié)構(gòu)以來(lái)，經(jīng)過(guò)幾十年的研究和實(shí)踐，現(xiàn)已成為測(cè)定有機(jī)物結(jié)構(gòu)不可缺少的重要手段。它主要提供分子中原子數(shù)目、類型、鍵合次序以及分子的立體結(jié)構(gòu)。一、基本原理從原則上說(shuō)，凡是自旋量子數(shù)不等于0的原子核，都可發(fā)生核磁共振。質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)的原子核自旋量子數(shù)為0，無(wú)自旋，不發(fā)生核磁共振；而質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的原子核自旋量子數(shù)為半整數(shù)，如1H、13C、15N、19F、29Si、31P等，能用于核磁共振檢測(cè)。當(dāng)前93頁(yè)，總共117頁(yè)。常用的主要有1H，叫氫譜，常用1H-NMR(PMR)表示；13C叫碳譜，常用13C-NMR(CMR)表示；31P-NMR等。除一維譜，還有二維譜等多維譜；在基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)中，我們僅討論一維譜中的1H-NMR。1、氫核的自旋和磁性

由于氫質(zhì)子是帶電體，當(dāng)自旋時(shí)，可產(chǎn)生一個(gè)磁場(chǎng)，因此，我們可以把一個(gè)自旋的原子核看作一塊小磁鐵。氫的自旋量子數(shù)ms為+1/2，-1/2。當(dāng)前94頁(yè)，總共117頁(yè)。當(dāng)ms=+1/2時(shí)，如果取向方向與外磁場(chǎng)方向平行，為低能級(jí)（低能態(tài)）。原子的磁矩在無(wú)外磁場(chǎng)影響下，取向是紊亂的，在外磁場(chǎng)中，它的取向是量子化的，只有兩種可能的取向。2．核磁共振現(xiàn)象當(dāng)ms=-1/2時(shí)，如果取向方向與外磁場(chǎng)方向相反，則為高能級(jí)（高能態(tài)）。當(dāng)前95頁(yè)，總共117頁(yè)。E=h0ΔE與磁場(chǎng)強(qiáng)度（Ho）成正比。給處于外磁場(chǎng)的質(zhì)子輻射一定頻率的電磁波，當(dāng)輻射所提供的能量恰好等于質(zhì)子兩種取向的能量差（ΔE）時(shí)，質(zhì)子就吸收電磁輻射的能量，從低能級(jí)躍遷至高能級(jí)，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。當(dāng)前96頁(yè)，總共117頁(yè)。(1)ΔE∝H0；

(2)1H受到一定頻率（ν）的電磁輻射，且提供的能量=ΔE，則發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號(hào)。3．核磁共振譜的表示方法當(dāng)前97頁(yè)，總共117頁(yè)。若固定H0，改變v，叫掃頻；若固定v，改變H0，叫掃場(chǎng)。現(xiàn)在多用掃場(chǎng)方法得到譜圖。核磁共振儀收到信號(hào)時(shí)，就以吸收能量的強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，磁場(chǎng)強(qiáng)度為橫坐標(biāo)繪出一個(gè)吸收峰。由此得到的波譜圖就是核磁共振譜。當(dāng)前98頁(yè)，總共117頁(yè)。1.化學(xué)位移(δ)的由來(lái)——屏蔽效應(yīng)若質(zhì)子的共振磁場(chǎng)強(qiáng)度只與γ(磁旋比)、電磁波磁場(chǎng)強(qiáng)度H0有關(guān)，那么，試樣中符合共振條件的1H都發(fā)生共振，就只產(chǎn)生一個(gè)單峰，這對(duì)測(cè)定化合物的結(jié)構(gòu)是毫無(wú)意義的。

實(shí)驗(yàn)證明：在相同的頻率照射下，化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子將在不同的磁場(chǎng)強(qiáng)度處出現(xiàn)吸收峰。二、屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移當(dāng)前99頁(yè)，總共117頁(yè)。H核在分子中不是完全裸露的，而是被價(jià)電子所包圍的。因此，在外加磁場(chǎng)作用下，由于核外電子在垂直于外加磁場(chǎng)的平面繞核旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生與外加磁場(chǎng)方向相反的感生磁場(chǎng)H'。這樣，H核的實(shí)際感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度為：式中：σ為屏蔽常數(shù)

當(dāng)前100頁(yè)，總共117頁(yè)。核外電子對(duì)H核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏蔽效應(yīng)（又稱抗磁屏蔽效應(yīng)）。顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要發(fā)生共振吸收就勢(shì)必增加外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，共振信號(hào)將移向高場(chǎng)區(qū)；反之為去屏蔽效應(yīng)，共振信號(hào)將移向低場(chǎng)區(qū)。)1('H0000ss+=+=+=HHHHH實(shí)當(dāng)前101頁(yè)，總共117頁(yè)。這種由于氫原子在分子中的化學(xué)環(huán)境不同，因而在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下產(chǎn)生吸收峰，峰與峰之間的差距稱為化學(xué)位移。因此可以應(yīng)用不同化學(xué)環(huán)境中的氫原子產(chǎn)生的不同化學(xué)位移值來(lái)鑒定有機(jī)物的結(jié)構(gòu)。因此，H核磁共振的條件是：當(dāng)前102頁(yè)，總共117頁(yè)。2.化學(xué)位移的表示方法

化學(xué)位移值的大小，可采用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化合物為原點(diǎn)，測(cè)出峰與原點(diǎn)的距離，就是該峰的化學(xué)位移值。一般采用四甲基硅烷（Me4Si，TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物。即：樣品質(zhì)子吸收峰與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)子吸收峰的頻率之差與核磁共振儀頻率之比。當(dāng)前103頁(yè)，總共117頁(yè)。為什么選用TMS作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)?(1)屏蔽效應(yīng)↑，共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū)（δ值規(guī)定為0），絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。(2)結(jié)構(gòu)對(duì)稱，是一個(gè)單峰。

(3)容易回收（b.p.低），與樣品不締合。δ是依賴于磁場(chǎng)強(qiáng)度的。不同頻率的儀器測(cè)出的化學(xué)位移值是相同的。核磁共振儀頻率當(dāng)前104頁(yè)，總共117頁(yè)。由此可得：60MHz時(shí)乙醚中CH3-的H的δ值為69×106/60×106=1.15,60MHz時(shí)乙醚中-CH2-的H的δ值為202×106/60×106=3.37。100MHz時(shí)乙醚中CH3-的H的δ值為115×106/100×106=1.15,100MHz時(shí)乙醚中-CH2-的H的δ值為337×106/100×106=3.37例如，測(cè)Et2O時(shí)：用頻率60MHz的共振儀測(cè)得Δυ，CH3-為69Hz，-CH2-為202Hz。用頻率100MHz的共振儀測(cè)得Δυ，CH3-為115Hz，-CH2-為337Hz。當(dāng)前105頁(yè)，總共117頁(yè)。當(dāng)前106頁(yè)，總共117頁(yè)。三、決定質(zhì)子數(shù)目的方法吸收峰的峰面積，可用自動(dòng)積分儀對(duì)峰面積進(jìn)行自動(dòng)積分，畫出一個(gè)階梯式的積分曲線。峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比