當代水處理技術濕式氧化

當代水處理技術濕式氧化第一頁，共三十四頁，2022年，8月28日2、產(chǎn)生背景濕式氧化工藝最初由美國的F.J.Zimmermann于1958年研究提出，用于處理造紙黑液，其工作條件是控制反應溫度為150～350℃，壓力為5～20Mpa，處理后廢水COD去除率可達90%以上。在20世紀70年代以前，濕式氧化工藝主要用于城市污泥的處理，造紙黑液中堿液回收，活性炭的再生等。第二頁，共三十四頁，2022年，8月28日

進入70年代后，濕式氧化工藝得到迅速發(fā)展，應用范圍從回收有用化學品和能量進一步擴展到有毒有害廢棄物的處理，尤其是在處理含酚、磷、氰等有毒有害物質(zhì)方面已有大量文獻報道，研究內(nèi)容也從初始的適用性和摸索最佳工藝條件深入到反應機理及動力學，而且裝置數(shù)目和規(guī)模也有所增大。第三頁，共三十四頁，2022年，8月28日二、濕式氧化技術原理1、自由基的概念任何含有不成對電子而能單獨存在的物質(zhì)。此種含不成對電子的狀況在能量上而言是不穩(wěn)定的，因此從另一個角度來看自由基是高反應性且短命的。自由基若要穩(wěn)定必須向鄰近的分子奪取電子而使自己的電子成對，但也因此使得電子被奪的那個分子因電子變的不成對而造就出一個新的自由基，這就是產(chǎn)生自由基后可能引發(fā)之連鎖反應。

第四頁，共三十四頁，2022年，8月28日根據(jù)研究報道，普遍認為，濕式氧化去除有機物所發(fā)生的氧化反應主要屬于自由基反應，共經(jīng)歷誘導期、增殖期、退化期以及結束期四個階段。在誘導期和增殖期，分子態(tài)氧參與了各種自由基的形成。但也有學者認為分子態(tài)氧只是在增殖期才參與自由基的形成。生成的HO·，RO·，ROO·等自由基攻擊有機物RH，引發(fā)一系列的鏈反應，生成其他低分子酸和二氧化碳。第五頁，共三十四頁，2022年，8月28日2、物理化學原理在高溫高壓下，水及作為氧化劑的氧的物理性質(zhì)發(fā)生一定變化，為后續(xù)的反應奠定了基礎。性質(zhì)25℃100℃150℃200℃250℃300℃320℃350℃水蒸氣壓atm0.0331.0334.85415.8540.5687.62115.1140.0黏度(10-3Pa·s)0.9220.2810.1810.1370.1160.1060.1040.103密度(g/L)0.9440.9910.9550.9340.9080.8700.8480.828氧擴散系數(shù)Ka(105cm2/s)2.249.1816.223.931.137.339.340.7氧亨利常數(shù)H(104atm/mol)4.387.045.823.942.381.361.080.9溶解度(mg/L)190145195320565104013251585注：氧參數(shù)是在氧分壓為5atm條件下（1atm=0.1MPa

）第六頁，共三十四頁，2022年，8月28日3、反應步驟濕式氧化過程比較復雜，一般認為有兩個主要步驟：①空氣中的氧從氣相向液相的傳質(zhì)過程；②溶解氧與基質(zhì)之間的化學反應。若傳質(zhì)過程影響整體反應速率，可以通過加強攪拌來消除。第七頁，共三十四頁，2022年，8月28日誘導期：

RH＋O2→R·＋HOO·（1）2RH＋O2→2R·＋H2O2（2）增殖期：

R·＋O2→ROO·（3）ROO·＋RH→ROOH＋R·（4）

第八頁，共三十四頁，2022年，8月28日退化期：ROOH→RO·＋HO·（5）

ROOH→R·＋RO·＋H2O（6）

結束期：R·＋R·→R－R（7）

ROO·＋R·→ROOR（8）

ROO·＋ROO·→ROH＋R1COR2＋O2（9）注：RH為脂類不飽和脂肪酸；HOO·過氧化氫自由基、RO·為烷氧基自由基、ROO·過氧烷基自由基。

第九頁，共三十四頁，2022年，8月28日4、反應機理分析（1）上述各階段鏈反應所產(chǎn)生的自由基在反應過程中所起的作用，主要取決于廢水中有機物的組成、所使用的氧化劑以及其他試驗條件。（2）反應中H2O2的生成說明反應濕式氧化反應屬于自由基反應機理。第十頁，共三十四頁，2022年，8月28日三、濕式氧化的主要影響因素1、溫度溫度越高，反應速度越快，反應進行的越徹底；溫度升高有助于增加溶氧量及氧氣的傳質(zhì)速度，減少液體的粘度；溫度高能耗大。2、廢水的反應熱和所需要的空氣量在系統(tǒng)中通過有機物氧化釋放出的熱維持反應溫度，反應相應的放出熱量：H=13.6COD(kJ/L廢液)；空氣的理論需要量：A=4.3COD(g空氣/L廢液)第十一頁，共三十四頁，2022年，8月28日3、壓力

總壓不是氧化反應的直接影響因素，與溫度耦合；壓力的作用主要是保證呈液相反應，壓力過低使大量的反應熱消耗在水的蒸發(fā)上，反應溫度的不都保證，且反應器有蒸干的危險。總壓不低于該溫度下的飽和蒸汽壓，同時氧分壓也應保持在一定范圍內(nèi)，以保證液相中高溶解氧濃度。4、反應時間

有機物的濃度是反應時間的函數(shù)。縮短反應時間的措施：（1）提高反應溫度；（2）投加催化劑。第十二頁，共三十四頁，2022年，8月28日5、進水的pH值（1）對于有些廢水，pH值越低，氧化效果越好。在農(nóng)藥廢水處理的實驗中，有機磷水解速率在酸性條件下顯著，且COD的去除隨初始pH的降低而增大。（2）有些廢水在濕式氧化過程中，pH值對COD去除率的影響存在極值點。在含酚廢水的處理中，pH在3.5-4.0時，COD的去除率最大。（3）對于有些廢水而言，pH值越高，氧化效果越好。pH大于10時，NH3的氧化降解顯著；橄欖油和酒精廢水的濕式氧化，COD的去除隨pH增高而增大。第十三頁，共三十四頁，2022年，8月28日6、廢水性質(zhì)由于有機物氧化與其電荷特性和空間結構有關，故廢水性質(zhì)也是影響因素之一。有關研究表明：氰化物、脂肪族和氯代脂肪族化合物、芳烴（如甲苯）芳香族和含非鹵代基因的鹵代芳香族化合物（氯苯和多氯聯(lián)苯）難氧化；氯在有機物中所占的比例越少或碳所占比例越大，其氧化性越好。第十四頁，共三十四頁，2022年，8月28日7、攪拌強度在反應釜中，氧氣從氣相向液相中的傳質(zhì)與攪拌強度有關。攪拌強度增大到一定程度后，對傳質(zhì)的影響很小。8、反應產(chǎn)物以乙酸常見，進一步氧化需要提高溫度，或加催化劑。第十五頁，共三十四頁，2022年，8月28日9、反應尾氣系統(tǒng)排出的氧化氣體成分，隨燃燒物質(zhì)和工藝條件的變化而不同。尾氣一般具有刺激性氣味，需應脫臭處理。成分烴H2N2O2ArCO2含量≤0.020.0282.82.00.913.9第十六頁，共三十四頁，2022年，8月28日三、工藝過程及主要設備1、濕式氧化的Zimpro工藝（1）工藝過程濕式氧化的Zimpro工藝

第十七頁，共三十四頁，2022年，8月28日（2）工藝背景濕式氧化的Zimpro工藝在20世紀30年代提出，40年代在實驗室開始研究，于1950年首次正式工業(yè)化。目前已廣泛用于城市活性污泥處理、活性炭再生及工業(yè)廢水處理。（3）工藝特點反應器為鼓泡塔板式反應器，在軸向和徑向上完全混合，無固定的停留時間，影響了出水水質(zhì)。適合于廢水的預處理。第十八頁，共三十四頁，2022年，8月28日（4）工藝的操作條件溫度：通常為420K-598K；污泥脫水多為420K-473K；活性炭再生和難降解有機廢水處理多為473K-523K。壓力：2.0-12MPa。平均停留時間：60min，在不同的應用中可在40min-4h。第十九頁，共三十四頁，2022年，8月28日2、濕式氧化的Wetox工藝（1）工藝過程濕式氧化的Wetox工藝第二十頁，共三十四頁，2022年，8月28日（2）工藝特點1）由4-6個連續(xù)攪拌的小室組成，每個小室都增加了攪拌和曝氣裝置，停留時間的概念得以強化；2）通過減少氣泡的尺寸，增加傳質(zhì)面積；3）由于強化了液體的湍流程度，氣泡的滯膜厚度有所減少，從而降低了傳質(zhì)阻力；第二十一頁，共三十四頁，2022年，8月28日4）改變反應器的流形，使液體充分湍流，增加氣體和液體的接觸時間；5）反應室內(nèi)有氣液相分離設備，因而有效地增加了液相的停留時間，減少了液相的體積，提高了熱轉化效率；6）出水的液體用于進水液體的加熱，蒸汽通過熱交換器回收熱量，并被冷卻為低壓的氣體或液體。第二十二頁，共三十四頁，2022年，8月28日（3）工藝參數(shù)溫度：480K-520K壓力：4.0MPa左右停留時間：30-60min（4）應用與缺點適合于有機物的完全氧化降解或作為生物處理的預處理過程。攪拌能耗增加，占地面積大。第二十三頁，共三十四頁，2022年，8月28日3、濕式氧化的Vertech工藝（1）工藝過程濕式氧化的Vertech工藝（深井反應器）第二十四頁，共三十四頁，2022年，8月28日（2）工藝特點1）所需要的高壓可以部分由重力轉化，因而可以節(jié)省一部分能量；2）當井的深度在1200-1500m時，反應器底部的壓力在8.5-11MPa，換熱器內(nèi)的介質(zhì)使反應器內(nèi)的溫度達到550K，停留時間約為1h；3）內(nèi)進水管與外出水管進行熱交換；4）運行時管道易腐蝕，維修困難。第二十五頁，共三十四頁，2022年，8月28日4、濕式氧化的Kenox工藝（1）工藝過程濕式氧化的Kenox工藝第二十六頁，共三十四頁，2022年，8月28日（2）工藝特點1）主反應器由內(nèi)外兩套筒組成，廢水和空氣現(xiàn)在內(nèi)筒流動混合，之后從內(nèi)外筒間流出反應系統(tǒng)；2）內(nèi)筒設有混合裝置，便于廢水和壓縮空氣充分混合。同時，底部安裝有渦輪循環(huán)泵，便于廢水與壓縮空氣在內(nèi)外筒中循環(huán)；3）在反應器頂部安裝有超聲波裝置，超聲波穿過有固體懸浮物的液體，利用空化效應在一定范圍內(nèi)瞬間產(chǎn)生高溫高壓，加速反應進行；4）能耗較高，維修困難。第二十七頁，共三十四頁，2022年，8月28日（3）反應器的工藝條件溫度：473-513K最佳停留時間：40min第二十八頁，共三十四頁，2022年，8月28日5、濕式氧化的Oxyjet工藝（1）工藝過程濕式氧化的Oxyjet工藝第二十九頁，共三十四頁，2022年，8月28日（2）工藝特點1）采用射流混合器，進一步提高了氣液的傳質(zhì)效率；2）有效縮短反應時間；3）采用渦流和射流兩級串聯(lián)反應裝置，強化處理效果。第三十頁，共三十四頁，2022年，8月28日6、濕式氧化工藝的主要設備（1）主反應器反應器材質(zhì)要求有良好的抗壓性，內(nèi)襯防腐材料，如不銹鋼、鎳鋼、鈦鋼等。（2）熱交換器要求有較高的傳熱系數(shù)，較大的傳熱面積和較好的耐腐蝕性，及良好的保溫能力。對于高懸浮物廢水常采用立式逆流管套式熱交換器；對于低懸浮物廢水常采用多管式熱交換器。第三十一頁，共三十四頁，2022年，8月28日（3）氣液分離器氣液分離器采用的分離結構很多，其分離方法也有：1）重力沉降；2）折流分離；3）離心力分離；4）絲網(wǎng)分離；5）超濾分離；6）填料分離等。（4）空壓機第三十二頁，共三十四頁，2022年，8月28日四、濕式