電子能譜學(xué)第11講低能離子散射譜ISS課件

電子能譜學(xué)

第11講

低能離子散射譜（ISS）2004.12.281內(nèi)容提要ISS的概念和基礎(chǔ)ISS可以提供物理化學(xué)信息ISS的研究對(duì)象ISS的信息特點(diǎn)ISS的應(yīng)用領(lǐng)域吸附，反應(yīng)，偏析,結(jié)構(gòu)等2清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室發(fā)展歷史低能離子散射作為一種表面分析方法是由Smith首先提出的；使用He、Ne和Ar作為離子束，能量為0.5—3.0千電子伏。靶是多晶鉬和鎳，得到了從基質(zhì)表面原子和吸附物質(zhì)(如氧和碳)散射的尖銳譜峰。Smith還對(duì)吸附在銀上的一氧化碳進(jìn)行了研究，由碳峰和氧峰的相對(duì)高度推導(dǎo)出CO的吸附結(jié)構(gòu)信息。后來(lái)Smith又根據(jù)峰的相對(duì)高度識(shí)別出硫化鎘單晶體的鎘面和硫面。這表明低能離子散射不僅能作化學(xué)成分分析，還能作表面結(jié)構(gòu)分析；從此以后，ISS開(kāi)始成為一種表面分析手段；3清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室低能離子散射被用來(lái)研究離子與固體表而的相互作用。實(shí)驗(yàn)證實(shí)了低能離子與固體原子的碰撞主要為彈性碰撞。Smith曾用0.5—3千電子伏的He＋，Ne＋及Ar＋離子在多晶的Mo和Ni上散射，獲得了靶原子(Mo或Ni)以及吸附在表面上的C，O的ISS譜線，表明ISS技術(shù)是一種有效的表面分析手段；其實(shí)由于低能離子的散射截面和離子在表面內(nèi)外的中和幾率都很高，使得ISS的信息深度僅僅是表面的最外一層或二層，成為名符其實(shí)的表面分析手段。這種單原子層的靈敏度，在諸如多相催化劑、原子擴(kuò)散、合金的分凝、氧化、腐蝕的研究中是非常重要的，它使ISS成為最有效的表面分析手段之一。5清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室ISS與RBS的比較低能離子散射是真正的表面方法。低能譜上尖銳的特征峰代表了深度只有幾埃處的散射．高能離子散射時(shí)探測(cè)深度大得多，得到的譜一般很寬．由于高能離子散射的探測(cè)深度較大，所以用它進(jìn)行薄膜分析和表層分析。深度分辨率可達(dá)幾個(gè)納米，無(wú)需行逐層剝蝕。高能散射時(shí)，散射產(chǎn)額的定量解釋比較簡(jiǎn)單，符合盧瑟福散射定律。而在低能散射時(shí)．還必須考慮電子對(duì)原子核的屏蔽作用。6清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室用低能離子散射進(jìn)行表面分析其基本方法非常簡(jiǎn)單。用能量為0.1—10keV單能平行離子束打在靶面上，然后和某一特定角度上測(cè)量散射離子的能量分布即得到能譜。在能譜上，根據(jù)峰的位置和高度就能了解表面原于的質(zhì)量、化學(xué)成分或原子數(shù)目。在單晶靶的情況下，隨入射角和反射角的變化會(huì)產(chǎn)生不同的峰位和相對(duì)高度，由此還可得到表面結(jié)構(gòu)的信息。低能離子散射譜儀比較簡(jiǎn)單,除激發(fā)源為離子槍外,其它如超高真空室、能量分析器和檢測(cè)器等均相同于ＸＰＳ譜儀,只不過(guò)此時(shí)能量分析和檢測(cè)的是正離子而不再是電子；ISS裝置7清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室9清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室10清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室11清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室真空系統(tǒng)和散射室

低能散射要求良好的真空條件，其真空度要優(yōu)于高能散射時(shí)的最低要求。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中．散射室的壓力應(yīng)在l×10－9托或更低。這是因?yàn)榈湍茈x子散射法對(duì)表面非常敏感，本底氣體的吸附層會(huì)嚴(yán)重地減小分析表面的離于散射產(chǎn)額。為了對(duì)“實(shí)際的”或工程樣品進(jìn)行成分分析，應(yīng)通過(guò)適當(dāng)?shù)某檎婵蘸皖A(yù)先烘烤器壁來(lái)減少殘余氣體。對(duì)表面結(jié)構(gòu)的研究還應(yīng)能對(duì)靶表面進(jìn)行就地清潔和通過(guò)退火保持有序表面，并能適當(dāng)控制氣體量以進(jìn)行吸附研究。13清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室能量分析器靜電式電子能量分析器，如CMA、SDA都可以用作正離子能量分析器，只須特有有關(guān)電位開(kāi)關(guān)的極姓反轉(zhuǎn)即可。這也使ISS技術(shù)易于同AES、XPS等分析技術(shù)兼容。正離子探測(cè)也常用電子通道板倍增器。入射到倍增器的離子需加速至3千電子伏以增加靈敏度。前置放大器，脈沖計(jì)數(shù)等信號(hào)處理系統(tǒng)與AES、XPS等相同。14清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室ISS原理基本原理已知質(zhì)量ｍ1和能量Ｅ0的一次離子入射到樣品表面(靶原子質(zhì)量ｍ2)后,在固定散射角處測(cè)量彈性散射后的一次離子的能量分布(Ｅ1)。此過(guò)程遵從兩體剛性球的彈性碰撞原理15清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室離子散射原理根據(jù)能量守恒和動(dòng)量守恒導(dǎo)出的

對(duì)于常用的90度散射來(lái)說(shuō)，上式簡(jiǎn)化為：能量標(biāo)度就變成了表面上靶原子的質(zhì)量標(biāo)度。測(cè)出ｍ2,進(jìn)而確定樣品的表面組成

17清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室18清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室散射產(chǎn)額

散射產(chǎn)額與離子—原子碰撞的微分散射截面dσ(θ)／dω，散射粒子保持離化狀態(tài)的幾率Pi以及靶原子的數(shù)目等因素有關(guān)。散射截面又是離子和靶原子之間相互作用勢(shì)V(r)的函數(shù)。單位立體角內(nèi)的離子產(chǎn)額就應(yīng)該表示為：

n0是測(cè)量期間打到靶上的粒子數(shù)，n是散射粒子數(shù)，N是可達(dá)深度內(nèi)的靶原子密度，其它量的定義同前。在此方法中，N只限于可達(dá)到的深度(即一兩個(gè)原子層)19清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室離子中和

在低能散射時(shí)離子中和是一個(gè)重要問(wèn)題。能量低于5千電子伏時(shí)．靜電分析器收集的散射離子只是總產(chǎn)額的一小部分。因此，散射產(chǎn)物的利用率很低。而且中和效率(1一Pi)很可能與許多參數(shù)有關(guān)(例如離子能量、基質(zhì)材料、吸附的靶原于種類(lèi)等)，所以在定量解釋上相當(dāng)復(fù)雜。另一方面，低能離子散射最突出的特點(diǎn)是表面靈敏度極高，這也是由于中和效應(yīng)之故。因?yàn)殡x子穿透到表面一、兩個(gè)原于層以下比從表面散射受到的中和更為完全。低能離子散射譜有許多尖銳的峰，這與高能時(shí)的情況有顯著區(qū)別。21清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室E0＝25千電子伏時(shí)，有一個(gè)很寬的本底。這個(gè)本底除了由背散射碰撞損失了能量的離子形成以外，還由穿入到金內(nèi)、在向內(nèi)向外反復(fù)碰撞的行程中損失了能量的離子所造成的。入射能量減小時(shí)本底也迅速減弱，并出現(xiàn)一個(gè)尖銳的表面峰。為了解釋這種現(xiàn)象，人們不得不認(rèn)為，不是穿透的離子被有效地中和了，就是表面以下總的散射產(chǎn)額出乎尋常地減小了。圖4是He從多晶體金的散射譜。圖中給出了四種不同的入射能量。22清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室23清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室陰影效應(yīng)低能離子在表面散射時(shí)具有大的散射截面意味著表層原子對(duì)入射離子的遮蔽作用大，亦即在入射離子的路徑上，若表面第二層原子恰好處在最表層原子的下面，則ISS譜峰中將看不到第二層原子的譜線。若改變?nèi)肷浞较?，則可能看見(jiàn)第二層原子的譜峰。這便是ISS所具有的陰影效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)上可以利用這一陰影效應(yīng)，獲取不同入射方向的ISS譜，比較這些譜峰的消長(zhǎng)規(guī)律，便可推知表面一、二層原子的種類(lèi)及它們的相對(duì)幾何排列。例如，歷史上ISS譜曾成功地確定了ZnS晶體的二個(gè)不同極化面。25清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室如圖8—16所示，在Zn面盡管鋅原子層下面就是硫原子層，但只要適當(dāng)?shù)剡x擇入射角度，ISS譜上只見(jiàn)到鋅的譜線而不見(jiàn)硫譜線。

26清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室表面成分分析Smith發(fā)現(xiàn)，散射產(chǎn)額和覆蓋率之間有線性關(guān)系。發(fā)現(xiàn)以準(zhǔn)單層的覆蓋率吸附到鎳上的硫和氧其散射強(qiáng)度與表面覆蓋率也有線性關(guān)系。從這種線性關(guān)系得出的結(jié)論是，在此范圍內(nèi)，中和效率與覆蓋率無(wú)關(guān)。據(jù)報(bào)道，硫和氧吸附于鎳上其探測(cè)極限為10－3到10－4單層。29清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室硫／鎳峰值比與硫的覆蓋率的關(guān)系覆蓋率與ISS結(jié)果有線性關(guān)系30清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室入射離子及其能量的選擇入射離子選用惰性氣體離子(如He+、Ne+、Ar+等)時(shí),具有中和化幾率高的特點(diǎn)。為了得到合適信號(hào),必須有較大的束流(1013～1014離子/ｃｍ2)。要進(jìn)行真正的單層檢測(cè)必須使用能量較低的入射離子,這還可減弱濺射效應(yīng)。但是入射離子能量也不能過(guò)低,否則散射效應(yīng)減弱。對(duì)于常用的離子-原子對(duì),能量范圍在幾百電子伏到幾千電子伏。31清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室角度的選擇ＩＳＳ實(shí)驗(yàn)中需要考慮的角度有三個(gè):入射角、散射角和方位角(對(duì)單晶樣品而言,為繞樣品法線旋轉(zhuǎn)的角度)。表面原子對(duì)其它原子的遮蔽(或陰影）。每個(gè)原子后面都有一個(gè)入射離子無(wú)法進(jìn)入的區(qū)域(遮蔽錐)。在遮蔽錐的邊沿會(huì)對(duì)入射束起聚焦增強(qiáng)作用,稱(chēng)遮蔽錐的聚焦效應(yīng)。入射角(入射束與樣品表面法線夾角)越大,遮蔽錐越大。利用遮蔽效應(yīng),可以研究表面原子結(jié)構(gòu)。32清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量分辨率當(dāng)靜電能量分析器工作在ΔＥ/Ｅ為常數(shù)模式,且Ａ≈1,則散射角θ大時(shí)有最佳質(zhì)量分辨率。在θ=180°時(shí),有最大質(zhì)量分辨率。但須注意,隨著散射角的增大,散射截面積減小,因而訊號(hào)也減小。33清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室定量分析一般規(guī)律是離子速度越低,中和化幾率越大。ＩＳＳ對(duì)不同元素的靈敏度變化范圍為3～10,不存在明顯的基體效應(yīng)。定量準(zhǔn)確度～10%,檢測(cè)限～01%原子單層。34清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室進(jìn)展最近一種稱(chēng)為頂頭碰撞背向散射ＩＳＳ(ＣＡＩＣＩＳＳ)[107]已被用作確定表面和次表面區(qū)原子結(jié)構(gòu)大有希望的工具。新技術(shù)的兩個(gè)本質(zhì)特點(diǎn)是:(1)允許在散射角近于180°時(shí)測(cè)量散射離子強(qiáng)度;(2)用經(jīng)典的散射截面近似計(jì)算面內(nèi)散射強(qiáng)度,簡(jiǎn)化了方法。從ＣＡＩＣＩＳＳ數(shù)據(jù)引出的結(jié)構(gòu)信息,主要是基于對(duì)強(qiáng)度的角度變化有貢獻(xiàn)的多重散射的大角度(～180°)散射的觀察,實(shí)驗(yàn)所用離子束為脈沖式,3ｋｅＶＨｅ+和Ｎｅ+離子束,斬波頻率50ｋｃ/ｓ和脈寬150ｍｓ。35清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室樣品相對(duì)于入射離子束軸的取向可調(diào),應(yīng)用激光調(diào)整,以05°準(zhǔn)確度控制。得到了解理ＭｏＳ2(001)表面上散射的Ｍｏ信號(hào)強(qiáng)度～極化角關(guān)系。用現(xiàn)代發(fā)展的計(jì)算機(jī)模擬方法分析的實(shí)驗(yàn)結(jié)果允許定量地確定頂部Ｓ層的不完整性。當(dāng)垂直入射用計(jì)算的第二層強(qiáng)度對(duì)背景水平的貢獻(xiàn)歸一化時(shí),提出了一種CAICISS角度數(shù)據(jù)擬合的通用方法。此外提出了一種近似的數(shù)據(jù)處理,允許從極角能譜中得到表面粗糙度的估算。36清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室ISS的應(yīng)用ISS作為表面靈敏的一種手段，既可用于表面化學(xué)組份的確定，又可推斷一些幾何結(jié)構(gòu)。一定條件下亦可進(jìn)行半定量的分析工作。探測(cè)的極限也在0.1％單原子層左右。就成分分析而言，由于ISS具有只檢測(cè)最外層原子的表面靈敏度，因此特別適用于研究合金表面的分凝及吸附等現(xiàn)象。另外，同二次離子質(zhì)譜一樣，ISS亦適合半導(dǎo)體及絕緣體樣品的分析。因?yàn)殡x子照射引起的充電效應(yīng)較電子照射時(shí)的為小。37清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室表面定性分析利用原子質(zhì)量對(duì)低能離子的散射作用，可以直接測(cè)定靶原子的質(zhì)量，從而進(jìn)行定性分析。用He和Ne離子束對(duì)熱軋F(tuán)e—Mo—Re合金進(jìn)行定性表面分析的情況，說(shuō)明用較重的離子能改善質(zhì)量分辨率。在He離子的譜中，鐵,鉬峰是分開(kāi)的，但在Re的位置上只有一個(gè)很小的上彎部分。用Ne離子時(shí)，按照方程(2)，這三個(gè)峰都清楚地分開(kāi)了。和He譜對(duì)比，Ne譜沒(méi)有低能本底。這種區(qū)別可能同離子束衰減效應(yīng)有關(guān)。雖然對(duì)一些輕元素，如C和Be在90度散射情況下不能用Ne，但是用氦時(shí)質(zhì)量分辨率卻很好。用3He比用4He靈敏度高，這主要是由于在約定能量下3He的速度較高和離子百分比較大所致。38清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室39清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室研究熱電子陰極檄活過(guò)程陰極是由浸有A12O3、BaO和CaO等氧化物混合體的多孔鎢制成的。在室溫(虛線)下有一個(gè)很強(qiáng)的鎢峰，其它峰極小。加熱到1165度激活以后并使陰極在此溫度保溫時(shí)，譜線上出現(xiàn)比鎢蜂還高的鋇峰還有一些銅、鈣和鋁等小峰。遷移到表面上來(lái)的鋇可能起到了增加電子發(fā)射的作用。銅是雜質(zhì)，鎢和鋇的峰都比原來(lái)的鎢峰小20倍左右。這是散射的Ne離子在熱陰極附近的電子層內(nèi)被中和的結(jié)果。

40清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室ISS成份分析做成分分析時(shí)，ISS可能遇到的困難是有一些難認(rèn)的譜峰，有人認(rèn)為這可能是由于離子除了同表面單個(gè)原子碰撞外，還同表面原子及其近鄰的原子一齊碰撞而產(chǎn)生的。另一個(gè)可能的缺點(diǎn)是因離子照射所引起的表面損傷。雖然低能離子(1KeV)引起表面的損傷較高能量的離子為小，但幾百伏的Ar＋轟擊下也會(huì)產(chǎn)生可觀察到的濺射作用。減輕這種損傷的辦法是降低入射離子流的密度，使樣品處于“靜態(tài)”的模式。在合理的探測(cè)時(shí)間內(nèi)，樣品表面的改變就很小。41清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室ISS結(jié)構(gòu)分析在研究表面結(jié)構(gòu)方面，借助于ISS的陰影效應(yīng)，可以確定一些表面結(jié)構(gòu)的問(wèn)題；提出各種原子鏈狀散射的模型來(lái)研究表面缺陷，如臺(tái)階等，但在理論上還不如低能電子衍射(LEED)那樣成熟。適合表面吸附結(jié)構(gòu)的測(cè)定以及單晶表面原子的排列研究42清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室屏蔽效應(yīng)就是面上原子對(duì)面下原子的陰影效應(yīng)一氧化碳在鎳上的吸附、硫化鎘極性表面的識(shí)別等對(duì)硫化鎘進(jìn)行的最早的離子散射研究，雖然晶體的兩個(gè)面上鎘／硫的比值(3．2和1．7)都大于1，但是其結(jié)果與過(guò)去的解釋還是一致的。最近通過(guò)腐蝕證明是鋅的那一面確實(shí)有一個(gè)很大的鋅單次散射峰和一個(gè)較小的鋅雙散射峰但沒(méi)有硫峰。對(duì)面有一個(gè)突出的硫峰和一個(gè)較小的雙散射鼓包，只有一點(diǎn)鋅的痕跡。證實(shí)了ZnS，CdS的單極存在。43清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室二次散射和多次散射、表面缺陷分析多重散射表現(xiàn)在主峰高能量側(cè)有肩峰。在單晶中,原子規(guī)則排列,會(huì)使入射離子沿某些特定方向入射時(shí),可能遇到敞開(kāi)的溝道(在密排的壁間),穿透進(jìn)入晶格較深處。這種現(xiàn)象稱(chēng)為溝道效應(yīng)。從單晶表面散射時(shí)，原子在表面不同方向上有規(guī)律的排列導(dǎo)致更有趣的多次散射特性原子鏈模型，涉及到入射面、反射面同表面內(nèi)低指數(shù)原子方向一致時(shí)離子的散射一個(gè)重要的特點(diǎn)是這種理論可以預(yù)測(cè)由原子鏈中原子的相互屏蔽作用引起的最小散射角與最大散射角。

44清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室在角度極限的理論值以外也會(huì)發(fā)生散射，這種散射是由表面缺陷造成的。也就是說(shuō)，有些原子由于在某些位置上沒(méi)有相鄰原子，使入射或出射原子發(fā)生偏轉(zhuǎn)而產(chǎn)生了散射。通過(guò)缺陷對(duì)原子鏈散射影向的研究。把E對(duì)ψ曲線上環(huán)形線形狀的巨大變化，同表面上原子排中的上下臺(tái)階和單個(gè)空位聯(lián)系起來(lái)。因此，鏈狀散射對(duì)研究膜的成核與長(zhǎng)大、催化中的表面臺(tái)階效應(yīng)等展示了巨大的應(yīng)用潛力。為了使這種方法更加精確，還得要考慮晶格的熱振動(dòng)。45清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室46清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室ISS研究Ni3Ti合金Ni3Ti(0001)表面暴露CO前后的ISS譜

AES:Ni/Ti＝3.1說(shuō)明在AES采樣深度范圍內(nèi)基本沒(méi)有Ni或Ti的偏析使用4He+作入射源,入射離子能量為500eV,散射角為135°ISS:NoTiSputteredCO吸附47清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室表面靈敏度更高的ISS譜顯示出與AES不同的結(jié)果,如圖3(1)所示,譜中Ni信號(hào)很強(qiáng),Ti信號(hào)幾乎沒(méi)有出現(xiàn),表明清潔規(guī)整的Ni3Ti(0001)面最表層幾乎完全為Ni,而不是理想的骨架斷裂面.ISS與LEED實(shí)驗(yàn)相結(jié)合可以說(shuō)明最表層Ni的富集不是因?yàn)橥嘶饻囟冗^(guò)高造成的.當(dāng)樣品在600℃以下退火時(shí),ISS譜給出最表層n(Ni)/n(Ti)<1,這是由于Ar+刻蝕時(shí)Ni的濺射系數(shù)大于Ti,此時(shí)LEED呈模糊的(1×1)六方花樣,即表面沒(méi)有完全有序化.600℃退火后,(1×1)LEED花樣變清晰,同時(shí)ISS譜中Ti便幾乎檢測(cè)不到,650℃退火后,LEED花樣更尖銳,ISS譜基本不變.可見(jiàn)LEED表征的表面規(guī)整與ISS表征的最表層Ni富集是同步出現(xiàn)的.綜合AES與ISS結(jié)果,說(shuō)明在Ni3Ti(0001)淺表面層內(nèi)發(fā)生了Ni,Ti間的原子交換,我們認(rèn)為這可能與合金組元Ni與Ti相比具有較低的升華熱有關(guān).48清華大學(xué)化學(xué)系材料與表面實(shí)驗(yàn)室Cu-Zn催化劑研究ＩＳＳ數(shù)據(jù)表明,新鮮催化劑主要由ＺｎＯ、ＺｎＣｒ2Ｏ4、Ｃｓ2Ｏ和少量ＰｄＯ2組成。催化劑在300℃、133×10-5Ｐａ的Ｈ2氣氛中將催化劑還原4ｈ預(yù)處理后,再次對(duì)催化劑進(jìn)行表征。