聚苯胺-石墨烯納米復合材料在痕量重金屬離子檢測中的應用-常雁紅(完整版)實用資料

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聚苯胺_石墨烯納米復合材料在痕量重金屬離子檢測中的應用_常雁紅（完整版）實用資料(可以直接使用，可編輯完整版實用資料，歡迎下載）Polyaniline/GrapheneNanocompositeinDetectingTraceHeavyMetalIonsChangYanhong1,WangBin1,2,LuoHui1,ZhiLinjie21UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,China2NationalCenterforNanoscienceandTechnology,TheChineseAcademyofSciences,Beijing100080,ChinaAbstract:Polyaniline/graphenenanocomposite(PANI/Gwassynthesizedbyaninsitupolymerizationpro-cedure.ThemicrostructureofPANI/GwascharacterizedbySEM,TEMandXRD.TheelectrochemicalmethodswereusedtoinvestigatetheapplicationofPANI/Gindetectingtraceheavymetalions.UsingPANI/Gmodifiedglassy-carbonelectrodeasaworkingelectrode,themixedheavymetalionsincludingCd2+,Cu2+,Pb2+wereidentifiedbyAnodicStrippingVoltammetry(ASV.ResultsshowedthatPANInanotubescoatedbygraphenenanosheertsexhibitedhighersensitivityindetectingheavymetalionsthanPANInano-tubes.ThedetectionlimitsforCd2+,Cu2+andPb2+inmixedheavymetalionswere10-5mol/L,10-7mol/Land10-8mol/L,respectively.Keywords:graphene;polyaniline;electrochemicalanalysis;heavymetalions聚苯胺/石墨烯納米復合材料在痕量重金屬離子檢測中的應用常雁紅1,王斌1,2,羅暉1,智林杰1北京科技大學,北京,中國,1000832中國科學院,國家納米科學中心,北京,中國,100080摘要:采用原位聚合的方法合成了聚苯胺/石墨烯納米復合材料(PANI/G。利用SEM、TEM、XRD等方法對納米復合材料的結(jié)構(gòu)進行了研究,并采用電化學方法探討了復合材料在痕量重金屬離子檢測中的應用。以PANI/G修飾的玻碳電極為工作電極,采用陽極溶出伏安法對Cd2+、Pb2+、Cu2+三種重金屬離子混合溶液進行了電化學檢測。研究結(jié)果表明:PANI/G為薄層石墨烯片包覆聚苯胺納米管結(jié)構(gòu);PANI/G比PANI對重金屬離子的檢測性能好,PANI/G修飾的玻碳電極對混合金屬離子溶液中Cd2+的檢測下限為10-5mol/L,Cu2+的檢測下限為10-7mol/L,對Pb2+的檢測下限可以達到10-8mol/L。關(guān)鍵詞:石墨烯;聚苯胺;電化學檢測;重金屬離子1引言重金屬離子廣泛存在于各種水體中,具有痕量致毒、生物放大及在生物體內(nèi)難以降解等特點,對人體健康危害明顯,因而重金屬污染研究已經(jīng)成為環(huán)境保護研究中的重要課題。重金屬離子的快速檢測技術(shù)在近年來得到極大發(fā)展,其中電化學檢測方法由于具有簡便可行、靈敏度高等優(yōu)勢,在眾多檢測技術(shù)中脫穎而出[1-3]。針對電化學陽極溶出檢測方法,化學修飾電極是研究的重點和熱點,尤其是所選用的活性材料,材料的性能直接影響到檢測的過程和效果[4-7]。聚苯胺(PANI作為一種富含-CN的導電有機聚合物,具有電導率好、活性位點多等優(yōu)勢,是一種通用的傳感材料[8-10]。石墨烯(Graphene是具有單碳原子層厚度的二維納米材料,由于具有超高電導率、大比表面積等特點,近幾年來得到了極大發(fā)展,被應用在眾多領(lǐng)域[11-13]。綜合考慮聚苯胺和石墨烯的特點,本文制備了聚苯胺/石墨烯納米復合材料(PANI/G,ConferenceonEnvironmentalPollutionandPublicHealth978-1-935068-16-7?2021SciRes.1169這種納米復合材料既利用了聚苯胺的高電化學活性,又通過負載石墨烯彌補了聚苯胺本身比表面積不大的缺陷,可大大提高聚苯胺修飾電極的電化學活性,有利于對多種重金屬離子的富集和檢測。本文通過原位聚合的方法合成了聚苯胺/石墨烯納米復合材料(PANI/G,并對其結(jié)構(gòu)進行了表征與分析。通過與空白玻碳電極與聚苯胺修飾的玻碳電極進行比較,考察了PANI/G修飾的電極檢測不同種類重金屬離子的能力。2實驗部分2.1PANI/G的制備與表征所用藥品均為分析級,全部實驗過程使用三級去離子水。取一定量石墨烯固體粉末混于150mL鹽酸溶液中(1mol/L,超聲處理30分鐘,得到石墨烯懸浮液于冰箱中冷卻一定時間。將一定量苯胺分散在150mL鹽酸溶液中制得0.2mol/L的溶液,另外將一定量過硫酸胺溶于200mL事先冷卻處理的鹽酸中得到0.5mol/L的溶液備用。在攪拌狀態(tài)下向上述石墨烯懸浮液中依次慢慢滴加苯胺溶液和過硫酸胺溶液,之后于冰浴下攪拌反應12小時,過濾,用甲醇、乙醚、水充分洗滌,過濾、干燥后可得到黑色粉末。在不加石墨烯的同等條件下制備得到聚苯胺。材料的表面形貌觀察采用G20ST透射電鏡(TEM和S4800型掃描電鏡(SEM,結(jié)構(gòu)分析采用X射線衍射儀(XRD。2.2PANI/G修飾玻碳電極的制備采用1%的nafion溶液作為黏合劑,將一定量PANI/G粉末分散在nafion溶液中,振蕩、超聲使其分散均勻。采用粒徑為0.3μm鋁粉對玻碳電極進行表面拋光,三級蒸餾水沖洗干凈。取20μL材料分散液滴涂在電極表面,自然晾干后備用。作為對比,同時制備了只有聚苯胺修飾的玻碳電極。2.3重金屬離子的電化學檢測方法采用陽極溶出伏安法實現(xiàn)對重金屬離子的電化學檢測。首先將電極浸入攪拌中的重金屬離子溶液中吸附5分鐘;然后將電極轉(zhuǎn)移到有鹽酸溶液的電解槽中,-1V條件下進行離子沉積120s;最后通過正向電位掃描記錄輸出信號。電化學實驗在CHI660型電化學工作站上進行,三電極系統(tǒng),金屬鉑絲做對電極,飽和甘汞電極做參比電極。3結(jié)果與討論3.1PANI/G的結(jié)構(gòu)表征取少量制得的PANI和PANI/G材料附著在導電膠上進行掃描電鏡觀察,得到試樣宏觀形貌如圖1所示?？梢钥闯?聚苯胺形成了密集分布的管狀結(jié)構(gòu),管徑在100nm~200nm之間(圖1a。引入石墨烯以后,聚苯胺納米管團簇與石墨烯混在一起,由于石墨烯片層較大,基本形成了石墨烯包裹聚苯胺納米管團簇的結(jié)構(gòu)(圖1b,這種結(jié)構(gòu)增加了聚苯胺納米管之間的有效接觸,利于電子在納米復合材料上的傳輸,提高了材料的電化學活性。為進一步表征材料的微觀結(jié)構(gòu),將少量PANI和PANI/G超聲分散在一定量三次去離子水中,滴在銅網(wǎng)上干燥以后進行透射電鏡觀察。圖1c顯示的是PANI的微觀形貌,可以看出得到的聚苯胺納米管長短不一,從納米級到微米級不等。從圖1d中可以看出石墨烯片層均勻,聚苯胺納米管被薄層石墨烯包覆。這一結(jié)果進一步說明石墨烯片層和聚苯胺納米管充分接觸,形成了石墨烯包裹聚苯胺納米管的結(jié)構(gòu)。圖2為PANI和PANI/G的XRD譜圖。與PANI的譜圖相比,有石墨烯混入的PANI/G出現(xiàn)了石墨烯的兩個特征衍射峰(001和100。001衍射峰體現(xiàn)了薄層石墨的層間結(jié)構(gòu),100衍射峰則是代表了石墨烯二維平面上的周期性結(jié)構(gòu)。XRD的分析結(jié)果表明了PANI/G復合材料中石墨烯的存在,并且仍保持了原有的結(jié)構(gòu),成為了聚苯胺納米管的良好載體以及電子傳輸通道。3.2重金屬離子檢測為了研究PANI/G復合材料對痕量重金屬離子的檢測效果,我們選取了Cd2+、Pb2+、Cu2+三種重金屬離子作為測試對象,并與PANI的檢測效果進行了對比。從圖3a可以看出,與PANI修飾的電極相比,石墨烯的引入大大提高了檢測信號峰強度。添加了PANI/G的電極在-0.78V(對飽和甘汞電極,下同、-0.48V、-0.15V分別出現(xiàn)了信號峰,各自對應于Cd2+、Pb2+、Cu2+在電極表面上發(fā)生的電化學反應,表明了ConferenceonEnvironmentalPollutionandPublicHealth978-1-935068-16-7?2021SciRes.1170圖1.PANI(a和PANI/G(b的SEM像,以及PANI(c和PANI/G(d的TEM像Figure1.SEMimagesofPANI(aandPANI/G(b,TEMimagesofPANI(candPANI/G(d圖3.(aPANI/G和PANI修飾的玻碳電極檢測Cd2+、Pb2+、Cu2+混合離子的溶出伏安曲線,重金屬離子濃度均為10-5mol/L;(bPANI/G修飾的玻碳電極檢測不同濃度的Cd2+、Pb2+、Cu2+混合離子的溶出伏安曲線,從上至下濃度依次為:10-6mol/L、10-7mol/L、10-8mol/L和10-9mol/LFigure3.(aAnodicStrippingVoltammetrycurvesrecordedusingbothPANI/GandPANImodifiedelectrodesinCd2+、Pb2+、Cu2+mixedsolution,theconcentrationwas10-5mol/L;(bAnodicStrippingVoltammetrycurvesrecordedusingaPANI/Gmodi-fiedelectrodeinCd2+、Pb2+、Cu2+mixedsolutionofdifferentconcentrations,fromtoptobottom,10-6mol/L、10-7mol/L、10-8mol/Land10-9mol/L圖2.PANI/G(a和PANI(b的XRD譜圖Figure2.XRDpatternsofPANI/G(aandPANI(b修飾的電極對Cu2+的檢測下限為10-7mol/L,對Pb2+的檢測下限可以達到10-8mol/L。PANI/G修飾的玻碳電極對三種離子都有檢測效果。曲線中有肩峰的出現(xiàn),可能是不同價態(tài)的離子之間發(fā)生的不同氧化還原反應引起的,與電極表面不同的微觀環(huán)境也有關(guān)系。與PANI/G相比,PANI修飾的電極在-0.78V處沒有信號變化,說明單純的PANI在Pb2+、Cu2+存在條件下對10-5mol/L的Cd2+沒有檢測效果。另外由于石墨烯的摻入,PANI/G對鉛離子的檢測性能提高了一倍以上。4結(jié)論采用原位聚合的方法得到的聚苯胺/石墨烯復合納米材料(PANI/G為石墨烯片層包覆聚苯胺納米管結(jié)構(gòu),PANI/G修飾的電極對混合重金屬離子Cd2+、Pb2+、Cu2+的檢測效果比聚苯胺材料提高了一倍,在同種條件下對Cd2+的檢測下限為10-5mol/L,對Cu2+的檢測下限為10-7mol/L,對Pb2+的檢測下限可以達到10-8mol/L。圖3b對PANI/G修飾電極的重金屬離子檢測效果做了進一步的研究,通過研究對不同濃度重金屬離子產(chǎn)生的響應信號強度的變化,可以看出PANI/GConferenceonEnvironmentalPollutionandPublicHealth978-1-935068-16-7?2021SciRes.1171References(參考文獻[1]GracielaMartínez-Paredes,MaríaBegonaGonzález-García,AgustínCosta-García,Insituelectrochemicalgenerationofgoldnanostructuredscreen-printedcarbonelectrodes.Applicationtothedetectionofleadunderpotentialdeposition[J],Electro-chimicaActa,2021,54,4801-4808.[2]RezaOjani,EbrahimAhmadi,Jahan-BakhshRaoof,etal.Char-acterizationofacarbonpasteelectrodecontainingorganicallymodi?ednanostructuresilica:Applicationtovoltammetricde-tectionofferricyanide[J],JournalofElectroanalyticalChemistry,2021,626,23-29.[3]MarieHeitzmann,ChristopheBucher,Jean-ClaudeMoutet,etal.Complexationofpoly(pyrrole-EDTAlike?lmmodi?edelec-trodes:Applicationtometalcationselectroanalysis[J],Electro-chimicaActa,2007,52,3082-3087.[4]ImaneAdraoui,MamaElRhazi,Aziz.Amine,etal.LeadDe-terminationbyAnodicStrippingVoltammetryUsingap-PhenylenediamineModifiedCarbonPasteElectrode[J],Elec-troanalysis,2005,17,685-693.[5]AdamWanekaya,OmowunmiA.Sadik,Electrochemicaldetec-tionofleadusingoveroxidizedpolypyrrole?lms[J],JournalofElectroanalyticalChemistry,2002,537,135-143.[6]GeorgeO.Buica,ChristopheBucher,Jean-ClaudeMoutet,etal.VoltammetricSensingofMercuryandCopperCationsatPoly(EDTA-likeFilmModifiedElectrode[J],Electroanalysis,2021,21,77-86.[7]StephanieGoubert-Renaudin,MathieuMoreau,ChristelleDespas,etal.VoltammetricDetectionofLead(IIUsingAm-ide-Cyclam-FunctionalizedSilica-ModifiedCarbonPasteElec-trodes[J],Electroanalysis,2021,21,1731-1742.[8]LeiZhang,ChunhuaZhang,JiyingLian,Electrochemicalsyn-thesisofpolyanilinenano-networksonp-aminobenzenesulfonicacidfunctionalizedglassycarbonelectrodeItsuseforthesimul-taneousdeterminationofascorbicacidanduricacid[J],Biosen-sorsandBioelectronics,2021,24,690-695.[9]DanShan,QiaofangShi,DaobinZhu,etal.Inhibitivedetectionofbenzoicacidusinganovelphenolsbiosensorbasedonpoly-aniline–polyacrylonitrilecompositematrix[J],Talanta,2007,72,1767-1772.[10]YingLi,YogeswaranUmasankar,Shen-MingChen,etal.Poly-anilineandpoly(?avinadeninedinucleotidedopedmulti-walledcarbonnanotubesforp-acetamidophenolsensor[J],Talanta,2021,79,486-492.[11]YujunSong,KonggangQu,ChaoZhao,etal.GrapheneOxide:IntrinsicPeroxidaseCatalyticActivityandItsApplicationtoGlucoseDetection[J],AdvancedMaterials,2021,22,2206-2021.[12]F.Schedin,A.K.Geim,S.V.Morozov,etal.Detectionofindi-vidualgasmoleculesadsorbedongraphene[J],NatureMaterials,2007,6,652-655.[13]YuxiXu,LuZhao,HuaBai,etal.ChemicallyConvertedGrpheneInducedMolecularFlatteningof5,10,15,20-Tetrakis(1-methyl-4-pyridinioporphyrinandItsApplicationforOpticalDetectionofCadmium(IIIons[J],JournalofAmericanChemi-calSociety,2021,131,13490-13497.ConferenceonEnvironmentalPollutionandPublicHealth978-1-935068-16-7?2021SciRes.1172第25卷第8期高分子材料科學與工程Vol.25,No.82021年8月POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGAug.2021聚苯硫醚/碳納米管復合材料的導電和力學性能吳蘭峰1,2,吳德峰1,2,張明1,2(1.揚州大學化學化工學院;2.江蘇省環(huán)境材料與環(huán)境工程重點實驗室,江蘇揚州225002摘要:采用熔融共混制備了聚苯硫醚/碳納米管復合材料,考察了復合材料的形態(tài)、導電及力學性能。結(jié)果表明,碳納米管均勻分散于聚苯硫醚基體中,二者的界面結(jié)合緊密;少量碳納米管的加入即可顯著增加復合材料的導電性,其逾滲閥值約為2phr~3phr;與聚苯硫醚相比,復合材料的拉伸及沖擊強度全面提高,但由于碳納米管的微觀聚集與其應力傳遞作用間相互矛盾,因此過多的碳納米管對材料力學性能貢獻不大,這也得到了動態(tài)力學性能測試的進一步證實。關(guān)鍵詞:聚苯硫醚;碳納米管;復合材料;電性能;力學性能中圖分類號:TB383文獻標識碼:A文章編號:100027555(20210820036204收稿日期:2021206219基金項目:江蘇省青年科技創(chuàng)新人才啟動項目(BK209作為一種高性能的新型工程塑料,聚苯硫醚(PPS因其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性等特點而日益受到材料領(lǐng)域的重視。不過PPS沖擊強度低,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不高,這限制了其應用領(lǐng)域的拓展。人們經(jīng)常采用提高分子量、與聚合物共混以及填充改性等方法來進一步提高PPS的綜合性能[1,2]。其中,填充改性由于實施簡便而成為PPS改性最常用的方法。碳納米管(CNTs是近年來出現(xiàn)的一種新型納米材料,它是由單層或多層石墨片卷曲而成。其無縫納米管狀纖維結(jié)構(gòu)決定了它具有極高的拉伸強度、良好的導電和導熱性等。與其它改性聚合物的填充組分相比,CNTs可以在極低的填充量下賦予聚合物基體較好的增強改性效果[3,4]。因此,本文采用熔融復合制備了高性能的PPS/CNTs導電復合材料,并通過對材料導電和力學行為的研究,進一步探討了CNTs復合體系的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能的關(guān)系。1實驗部分1.1主要原料聚苯硫醚(PPS:四川德陽科技提供,熔點285℃;多壁碳納米管(MWCNTs:由清華大學化工系提供,其團聚顆粒平均直徑約300μm,比表面積200m3/g~300m3/g,外徑約20nm~25nm。1.2聚苯硫醚/碳納米管(PPS/CNTs復合材料的制備將不同質(zhì)量份的CNTs與100質(zhì)量份PPS基體混合,在290℃置于Polylab型Hakke轉(zhuǎn)矩流變儀(ThermoElectron公司,美國中密煉8min,即得PPS/CNTs復合材料,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速50r/min。將上述出料用RR/TSMP2型射模式制樣機(Ray2Ran,英國注射成型。注射機筒溫310℃,模具溫度100℃,注射壓力11MPa。1.3測試與表征斷,斷面噴金后,采用HITACHI2S24800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE2SEM,日立公司,日本進行觀測,加速電壓30kV。合材料的體積電阻,每個組分取三個樣,每個樣取四個點,室溫測量。電子拉力機(WDW25型,華龍測試儀器廠,中國上海室溫下測試復合材料的拉伸強度;按GB/T1843-1996采用懸臂梁沖擊實驗機(明珠實驗機械廠,中國江都室溫下測試復合材料的沖擊強度。樣條型置于242C型動態(tài)熱機械分析儀(DTMA,耐弛儀器制造公司,德國中,采用三點彎模式,頻率為1Hz,以5℃/min從室溫升至180℃,記錄模量及相位角隨溫度的變化。2結(jié)果與討論2.1PPS/CNTs復合體系的微觀形態(tài)Fig.1是PPS/CNTs復合材料的斷面形貌,不難發(fā)現(xiàn)碳納米管均勻分布在PPS基體中,無明顯的團聚現(xiàn)象。由Fig.1(b可看出,分散在基體中的大部分碳納米管其直徑約為40nm~50nm,比純碳納米管的直徑(20nm~25nm大了一倍左右,這說明在熔融共混過程中碳納米管被基體PPS所包覆,兩相間存在較厚的界面層,這有效地促進了碳納米管在PPS基體中的進一步分散。顯然,PPS與CNTs間具有良好的親和性,可以預期,一維納米均勻分散的碳納米管有利于復合材料綜合性能的提高。Fig.1TEMimagesofPPS/CNTscomposites2.2PPS/CNTs復合材料的導電性能Fig.2給出了PPS/CNTs復合材料電導率σ對CNTs含量的依賴性。從圖中看出,當CNTs含量少于1phr時,復合材料的電導率σ?guī)缀鯖]有變化;繼續(xù)增加CNTs的含量,復合材料的電導率σ隨著CNTs含量的增加而急劇增加;而當CNTs含量超過5phr之后,電導率σ的變化則趨于平緩。一般而言,當導電填料填充進絕緣聚合物基體后,復合材料往往在填料變化很小的范圍內(nèi)由絕緣體突變?yōu)榱紝w,這種現(xiàn)象稱為導電逾滲。此時導電填料相互搭接形成逾滲網(wǎng)絡,為電子的傳輸提供了導電通路。對于PPS/CNTs復合材料來說,CNTs含量從1phr增加到3phr之后,電導率σ從2126×10-15S/cm突增到2188×10-6S/cm,相對于純PPS樹脂,大約增加了9個數(shù)量級,這意味著PPS/CNTs復合材料的導電逾滲閥值可能在2phr~3phr之間。Fig.2ThecurvesofelectricalvolumeconductivityversusCNTscontentforPPS/CNTscompositesFig.3lg-lgplotoftheconductivityagainstm-mcforPPS/CNTscomposites經(jīng)典的逾滲理論認為:σ∝σ0(Vf-Vf3t(1式中:σ———復合材料的電導率;σ0———填料的電導率;Vf———填料的體積分數(shù);Vf3———臨界體積分數(shù),即逾滲值;t———電導率在臨界體積分數(shù)以上的增長指數(shù)。為了與下文的力學性能研究相對比,這里采用Benoit[3]提出的用質(zhì)量分數(shù)來代替體積分數(shù)的逾滲公式:σ∝σ0(m-mc3βm(2式中:m———填料質(zhì)量分數(shù);βm與式1中的t含義一樣。對PPS/CNTs復合材料的導電行為采用Benoit擬合,結(jié)果見Fig.3。從擬合結(jié)果中可以得到PPS/CNTs復合材料導電逾滲的臨界質(zhì)量分數(shù)為219973第8期吳蘭峰等:聚苯硫醚/碳納米管復合材料的導電和力學性能phr,這與上述實驗值相近,即在PPS基體中CNTs含量接近3phr時形成了逾滲網(wǎng)絡。顯然,PPS/CNTs復合材料的導電性是典型的逾滲行為。較低的逾滲閥值同樣證實了CNTs均勻分散在PPS基體中,兩者間良好的親和性必然會改善復合體系的力學性能。2.3PPS/CNTs復合材料的力學性能Tab.1給出了不同PPS/CNTs復合材料的拉伸強度、模量和沖擊強度與CNTs含量的關(guān)系。顯然,與純PPS試樣相比,當CNTs填充量僅為1phr時,體系模量即顯著增加了166%,而填充量為3phr時,拉伸強度增幅達到66%。這進一步證明了CNTs在PPS基體中的良好分散。兩相間良好的界面粘接使得復合體系在拉伸過程中,界面層能夠有效地將載荷傳遞至高強度的碳納米管,從而顯著增加了拉伸強度[4]。Tab.1ThemechanicalpropertiesofPPS/CNTscompositesSampleTensilestrength(MPaYoung′smodulus(GPaImpactstrength(kJ/m2PPS25.141.445.081phr29.883.836.713phr41.674.065.425phr43.684.356.237phr48.084.456.449phr44.324.315.83隨CNTs含量的增加,復合材料的拉伸強度繼續(xù)增大。不過,當CNTs含量達到3phr之后,拉伸強度的增加逐漸趨緩。如前文所述,CNTs含量達到3phr時,一方面有更多的CNTs能夠承載外部載荷;但另一方面,均勻分散的CNTs開始形成逾滲網(wǎng)絡結(jié)構(gòu),CNTs互相搭接,并隨CNTs含量繼續(xù)增加網(wǎng)絡密度不斷增大,此時反而容易產(chǎn)生CNTs的聚集(見Fig.1(c,PPS基體對CNTs的有效包覆程度變差,兩相界面粘接減弱,從而形成不良的應力集中點。因此,這種CNTs的聚集和CNTs間的應力傳遞作用的矛盾使復合材料的拉伸強度增加趨緩。與填入CNTs后拉伸強度的顯著增加相比,復合材料沖擊強度的增加并不明顯,見Tab.1。與PPS純樣一樣,復合材料仍然表現(xiàn)出脆性斷裂的特征。但沖擊強度的略微增加仍然說明PPS基體中均勻分散的CNTs在一定程度上起到了能量耗散的作用,沖擊過程中剪切帶尤其是較厚的界面層有大量銀紋的產(chǎn)生,使復合材料的沖擊強度有所增加。因此,從以上測試結(jié)果綜合來看,CNTs的引入全面提高了PPS的力學性能,不過CNTs的用量并非越多越好,在獲得較好的力學性能提升的前提下,CNTs用量控制在逾滲閥值,即2phr~3phr左右較為適宜。Fig.4DynamicstoragemodulusE′vs.temperatureforPPS/CNTscomposites2.4PPS/CNTs復合材料的動態(tài)力學性能在材料的實際應用過程中,往往許多時候是在交變負載以及溫度變化的復雜環(huán)境中使用的。這就有必要進一步對PPS/CNTs復合材料的動態(tài)熱力學行為進行測試。Fig.4給出了三點彎模式測量的PPS/CNTs復合材料儲能模量E’與溫度的關(guān)系圖。從圖中看出,復合材料的儲能模量E′隨CNTs含量的增加逐漸增加。CNTs含量為1phr時,E′就從純PPS基體的3800MPa左右提高到了4500MPa左右,與前面力學性能測試一致,較少的CNTs填充量即可得到較大的模量增幅。同樣,儲能模量E’的增加主要是由于CNTs與PPS基體之間良好的界面粘接帶來的有效應力傳遞作用所致[5]。當CNTs含量達到3phr時,儲能模量E′達到最大。與前面所述的拉伸性能一樣,此時CNTs形成了逾滲網(wǎng)絡,CNTs在承受應力的同時,還起到了傳遞應力的作用。而當CNTs含量超過3phr時,儲能模量E′反而急劇下降,這與拉伸強度的變化不同,說明在彎曲過程中,復合體系的動態(tài)力學性能對CNTs逾滲網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)更為敏感[6]。顯然,當CNTs逾滲后隨其含量繼續(xù)增加,在CNTs的微觀聚集和CNTs間應力傳遞作用這對矛盾中,對材料彎曲性能的貢獻則是CNTs的微觀聚集占據(jù)了主導作用。3結(jié)論熔融共混制備了聚苯硫醚/碳納米管復合材料。均勻分散的碳納米管顯著增加了復合材料的導電性,全面提高了復合材料的拉伸及沖擊強度,但過多的碳納米管對材料力學性能貢獻不大。參考文獻:[1]WUDF,ZHANGYS,ZHANGM,etal.Morphology,nonisothermalcrystallizationbehavior,andkineticsofpolySci.,2007,105(2:7392748.[2]GOPAKUMARTG,GHADAGERS,PONRATHNAMS,etal.83高分子材料科學與工程2021年poly(phenylenesulfide/liquidcrystallinepolymerblends:1.non2isothermalcrystallizationkinetics[J].Polymer,1997,38:220922214.[3]BENOITJM,CORRAZEB,LEFRANTS,etal.TransportpropertiesofPMMA2carbonnanotubes[J].CompositesSyntheticMetals,2001,121(123:121521216.[4]KUANHC,MACCM,CHANGWP,etal.Synthesis,thermal,mechanicalandrheologicalpropertiesofmultiwallcarbonnanotube/waterbornepolyurethanenanocomposite[J].CompositesScienceandTechnology,2005,65(11212:170321710.[5]BROZAG,KWIATKOWSKAM,ROSLANIECZ,etal.Processingandassessmentofpoly(butyleneterephthalatenanocompositesreinforcedwithoxidizedsinglewallcarbonnanotubes[J].Polymer,2005,46(16:586025867.[6]WUDF,WUL,ZHANGM.Rheologyofmulti2walledcarbonnanotube/poly(butyleneterephthalatecomposites[J].J.Polym.Sci.PartB:Polym.Phys.,2007,45:223922251.ElectricalandMechnicalPropertiesofPoly(PhenyleneSulfide/CarbonNanotubesCompositesWULan2feng1,2,WUDe2feng1,2,ZHANGMing1,2(1.SchoolofChemistry&ChemicalEngineering,YangzhouUniversity;2.ProvincialKeyLaboratoryofEnvironmentalMaterial&Engineering,Yangzhou225002,ChinaABSTRACT:Poly(phenylenesulfide/carbonnanotubescomposites(PPS/CNTswerepreparedviameltmixing.Themorphology,electricalandmechanicalpropertiesofPPS/CNTscompositeswerestudied.TheresultsindicatethatCNTsshownicedispersioninthePPSmatrix,whichleadstoaremarkableenhancementintheperformanceofthecomposites.SmalladditionofCNTsincreasestheconductivityofthecompositesdramatically.Thepercolationthresholdisabout2phr~3phr.ComparedwiththoseofneatPPS,boththetensilestrengthandimpactstrengthofthecompositesincrease,especiallyatlowCNTsloadings.However,excessiveadditionofCNTshasnoremarkablecontributiontotheenhancementofmechanicalpropertiesduetothecontradictionbetweentheeffectofloadtransferandaggregationofCNTs,whichisfurtherconfirmedbythedynamicthermalmechanicalanalysis(DTMA.Keywords:PPS;CNTs;composites;conductivity;mechanicalproperties(上接第35頁。continuedfromp.35AdsorptionKineticsofWateronCollagenFibersTULian2mei,ZHENGXue2jing,TANGKe2yong(CollegeofMaterialsScience&Engineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450052,ChinaABSTRACT:Theadsorptionkineticsofwateroncollagenfiberswereinvestigatedinthepaper.Itisshownthatwateruptakingisrapidinthefirst6hours,followedbyaslowerrateuntilequilibriumisreached.Theamountofwateradsorbedoncollagenfibersatequilibriumincreaseswithincreasingtherelativehumidityoftheenvironment.BothLagergrenfirst2orderandthesecond2orderadsorptionkineticsmodelswereemployedtoanalyzetheexperimentaldata.Thesecond2orderkineticmodelpresentedabettercorrelationtotheexperimentaldata.Intra2particlediffusionplotsshowmulti2linearitywiththreedistinctstages:initialcurvedportion,followedbyintermediatelinearportionandthen,aplateau.Theintermediatelinearpartisconsideredtobecontrolledbyintra2particlediffusion.Thelinearplots,notpassthroughtheorigin,indicatethattheintra2particlediffusionisnottheonlyonefactorcontrollingthewateradsorptionrate.Keywords:collagenfibers;adsorption;water;kinetics93第8期吳蘭峰等:聚苯硫醚/碳納米管復合材料的導電和力學性能第39卷第11期2021年11月化工新型材料NEWCHEMICALMATERIALSVol.39No.11·1·作者簡介:馬鳴圖(1942-,男,副總工程師,從事汽車輕量化材料和相關(guān)成形技術(shù)研究欍欍欍欍欍欍欍欍欍欍欍欍欍欍欍欍欍欍欍欍氥氥氥氥。行業(yè)述評塑料復合材料在汽車輕量化中的應用馬鳴圖魏莉霞朱麗娟(中國汽車工程研究院股份,重慶400039摘要由于汽車工業(yè)的迅速發(fā)展,汽車產(chǎn)量和保有量的增多,帶來了油耗、排放和安全三大問題。論述了汽車節(jié)能減排是汽車工業(yè)發(fā)展的必然趨勢,輕量化是汽車節(jié)能減排的直接而有效的手段;介紹了汽車輕量化意義和輕量化工程的實施方法。塑料復合材料具有比重輕、耐腐蝕,及很強的設計性和良好的工藝性能,是重要的輕量化材料;在汽車內(nèi)飾件、部分結(jié)構(gòu)件應用塑料復合材料可減重60%以上。同時論述了汽車中應用量較大的釜內(nèi)合金PP塑料的研究進展和典型性能,這類材料在汽車輕量化和汽車用塑料單一化中展示了廣闊的前景。關(guān)鍵詞汽車輕量化,節(jié)能減排,釜內(nèi)合金PP塑料ApplicationofplasticcompositeinvehiclelightweightMaMingtuWeiLixiaZhuLijuan(ChinaAutomotiveEngineeringResearchInstituteCO.,LtdChongqing400039AbstractThebriefconditionofdevelopmentofchinaautomotiveindustrywasreviewed.Threeproblems:oilcon-sumption、emission、safetywerebroughtaboutduetotherapiddevelopmentofautoindustry、theproductionoutputandvehiclestockinChina.Energysavingandemissionreductionisnecessarytrendofvehicleindustrydevelopment.AeffectiveanddirectmethodandwayisAutolightweight.Theconcept,significanceandimplementationmethodshavebeenintro-duced.PlasticCompositebehavessmallproportion,goodcorrosionresisting,flexibledesignperformanceandbettertech-nologypropertywhichisimportantlightweightmaterial.theapplicationofplasticcompositeininteriortrimpart,somestructuralmembercanreduceweightabove60%.TherecentresearchprogressandtypicalpropertiesofPolymerizationfillingalloyPPextensivelyusedinvehiclewereintroducedinthearticleatthesametime.Thebroadprospectfortheappli-cationofPolymerizationfillingalloyPPandplasticsimplificationusedinvehicleisshowed.Keywordsvehiclelightweight,energysavingandemissionreduction,polymerizationfillingalloyPP2000年以來,中國汽車工業(yè)進入了快車道,2021年中國汽車產(chǎn)量為1364萬輛,產(chǎn)銷量均居世界第一,2021年在世界金融危機的影響下,中國汽車產(chǎn)量達到1800萬輛,令世人刮目相看,汽車保有量接近8000萬輛。汽車產(chǎn)量的增多,保有量的加大,在給人們出行帶來方便和帶動產(chǎn)業(yè)發(fā)展的同時,也產(chǎn)生了能耗、安全和排放三大問題。2021年中國石油產(chǎn)量為4.23億t,進口2.4億t,石油的對外依存度達55%。在石油消耗中,汽車是消耗石油的大戶,汽油消耗占國內(nèi)汽油總產(chǎn)量的85%;汽車柴油消耗占全國柴油消耗總量的35%,農(nóng)用車柴油的消耗占中國柴油總產(chǎn)量的11%,兩者占中國柴油總產(chǎn)量的46%。汽車工業(yè)發(fā)展的另外一個問題就是排放,在大城市中汽車排放污染已占到城市大氣污染的80%,汽車的尾氣排放除少量的有害氣體之外,還有大量的溫室氣體排放,每燃燒一升汽油,將產(chǎn)生2.2~2.5kg的CO2;溫室氣體是近年來全球變暖、南北極冰層融化、氣候反常的一個重要因素。2021年10月,地球大氣層中CO2含量已達到390ppm(×10-6,下同,而人類賴以生存的地球無反常感覺的大氣層中CO2的最高含量為430ppm,因此世界各國特別關(guān)注溫室氣體的排放。汽車工業(yè)的發(fā)展、汽車產(chǎn)量、保有量增多、運行車輛增多也帶來了交通安全問題。從2005年以后,中國每年死于交通事故的人數(shù)都超過10萬人,每年傷亡人數(shù)超過20萬人,即百萬輛汽車死亡人數(shù)超過0.5萬人。隨著汽車產(chǎn)量的增多,這一數(shù)字還會增加。每年交通事故的損失巨大。因此如何提高汽車運行過程中的安全性和出現(xiàn)交通事故后減少對人身的傷害(被動安全性也是汽車工業(yè)所面臨的重大安全問題。擺在汽車工業(yè)面前的一個十分緊迫的問題就是節(jié)能減排,同時也提高汽車的安全性,汽車的節(jié)能減排,除了降低風阻、提高發(fā)動機的效率、降低摩擦之外,一個最直接、最有效的方法和途徑就是輕量化。1汽車輕量化意義重大1.1汽車輕量化是節(jié)能減排的重要方法和途徑對一般乘用車而言,重量每減少10%,可節(jié)油7%~8%,CO2排放可減少6%~7%,其他有害氣體排放可減少3%~化工新型材料第39卷4%;對大部分商用車而言,每減重1000kg,油耗可降低6%~7%。美國福特汽車公司的全順車在歐洲試驗結(jié)果表明,滿足歐Ⅳ標準條件下,每百公里油耗Y與自重X滿足以下關(guān)系:Y=0.003X+3.3434(1油耗的下降,意味著CO2、氮氧化物(NOx等有害氣體排放量的下降。對各種類型車的大量試驗結(jié)果表明,車輛的油耗與汽車的質(zhì)量成線性關(guān)系。圖1表示汽車運行阻力分析?？梢钥闯?在汽車運行的4種阻力中,只有空氣動力學阻力與汽車的自重無關(guān),其他3種阻力均與汽車自重呈線性關(guān)系;這進一步表明汽車輕量化可以有效減低汽車運行的阻力,從而降低油耗和排放。汽車減重10%,對不同類型車型油耗影響的計算機模擬結(jié)果見圖2,可見減重可以有效提高汽車的燃油經(jīng)濟性。1.2汽車輕量化是提高汽車動力性、舒適性和競爭力的必然選擇汽車輕量化后,在同樣的發(fā)動機情況下,由于汽車運行阻力的降低,而使發(fā)動機的動力性能提升、加速性能改善。同時,由于汽車輕量化而使汽車中附加的舒適性相關(guān)的附件、汽車電器、電子的增重與輕量化相平衡而不另外增加汽車的重量,即可在較高舒適性的前提條件下,保持節(jié)能減排。另外,汽車輕量化實施過程中將會采用一系列的新技術(shù)、新工藝、新材料,從而提升汽車的檔次,也提高了汽車的競爭能力。1.3汽車輕量化對相關(guān)工業(yè)具有很好的帶動作用汽車輕量化是高強度鋼、先進高強度鋼、輕量化的材料鋁合金、鎂合金、塑料復合材料的優(yōu)勢集成,汽車輕量化將會促進這些新技術(shù)、新材料的發(fā)展,從而對汽車相關(guān)工業(yè)具有強大的帶動作用。1.4汽車輕量化是社會發(fā)展的需要當前,我國石油對外依存度已超過55%,石油的進口和儲備已涉及到我國的能源戰(zhàn)略安全,汽車輕量化有效的節(jié)能不僅可以減少大氣污染,還有利于我國石油的戰(zhàn)略儲備和能源安全,從而保證我國國民經(jīng)濟的正常運行和社會發(fā)展的正常需要。因此,汽車輕量化有利于滿足法規(guī)要求、可以使軸荷更好的分配、在不加重的前提條件下提高舒適性、有利控制CO2排放,即可以降低摩擦消耗、降低有害氣體排放、改進行駛的動力學性能、提高行駛的舒適性、優(yōu)化動力對質(zhì)量的比。因此無論普通燃油車、混合動力車和新能源汽車都需要輕量化?？傊?從社會發(fā)展的角度,從能源戰(zhàn)略儲備的角度以及環(huán)境和社會發(fā)展的需要,汽車輕量化都具有重要意義。2輕量化的實施途徑汽車輕量化的實施必須首先進行輕量化的概念設計,通過幾何形狀的優(yōu)化,包括采用優(yōu)化的輕量化結(jié)構(gòu)、去掉汽車零部件的冗余部分和采用空心結(jié)構(gòu),從而產(chǎn)生相關(guān)的輕量化;通過合理的選材,包括應用高強度和超高強度的輕量化材料、低密度的材料,如鋁合金、鎂合金、塑料復合材料等,利用這些材料優(yōu)勢的集成,達到既輕量化又保證滿足各種法規(guī),特別是碰撞安全法規(guī)的要求。當采用各種高強度材料時,就會涉及材料先進的成形技術(shù),因此,通過采用先進的成形技術(shù),包括超高強度鋼的熱沖壓成形技術(shù)、塑料復合材料的氣輔成形技術(shù)、鋁合金和鎂合金的半固態(tài)成形技術(shù)等,使復雜零部件成形和滿足零部件功能的要求,并取得輕量化。因此,汽車輕量化實際是各種高強度輕量化材料優(yōu)勢的集成,各種先進制造技術(shù)的優(yōu)勢集成,是設計、材料、制造工藝技術(shù)多個專業(yè)優(yōu)勢的集成。其輕量化的實施途徑見圖3。圖3汽車輕量化的實施路徑3塑料復合材料在汽車輕量化中的應用3.1塑料復合材料對汽車的減重效果塑料復合材料具有密度小、比強度高、抗腐蝕性好、易成形從而降低了復雜零件的加工難度,塑料基的復合材料可設計性強,耐沖擊并可絕熱、不導電,因此,是汽車輕量化的重要材料。典型塑料的比重僅為鋼的1/7,和鋼相比,塑料復合材料減重的潛力示于圖4,圖中示出了零件等彎曲彎度和等彎曲強度下塑料對鋼的減重百分數(shù)。3.2塑料復合材料在汽車上應用的零件示例塑料復合材料在汽車上有廣泛的應用,包括內(nèi)飾件、裝飾件和許多結(jié)構(gòu)件,特別是近年來塑料復合材料正由內(nèi)飾件和裝飾件向結(jié)構(gòu)件發(fā)展,以減輕汽車結(jié)構(gòu)件目前的重量。典型的構(gòu)件有發(fā)動機的進氣歧管、各種內(nèi)飾的拉手、發(fā)動機油底·2·第11期馬鳴圖等:塑料復合材料在汽車輕量化中的應用圖4塑料復合材料減重的比例殼、汽車懸架的變截面板簧、發(fā)動機罩蓋以及部分車門的內(nèi)外板、發(fā)動機蓋板等。塑料復合材料目前在汽車上應用的品種有PP、PE、PVC、PA、POM、PC等,以及短纖維和長纖維增強的塑料復合材料。汽車用的工程塑料大體可以分為兩大類,目前在不同乘用車車型上應用的重量比大約為8%~10%,商用車車型上1%~2%。除了上述構(gòu)件之外,在混合動力車上,還有一個重要的應用就是電池支架,在內(nèi)飾件中有儀表板、發(fā)動機的進氣歧管。汽車用塑料復合材料有熱固性和熱塑性兩類,考慮到汽車回收方便和法規(guī)的要求,目前熱固性塑料用量正在下降,由于熱固性塑料價格較便宜,特別是樹脂類的復合材料包括SMC、長纖維增長的復合材料在商用車上還有較多的應用,如導流板、發(fā)動機油殼等。熱塑性復合材料用量正在擴大,重點包括:ABS、尼龍和聚丙烯等?？紤]到汽車回收的方便,目前汽車塑料的一個重要的發(fā)展趨勢,是汽車用塑料的單一化,以便于管理,擴大應用,便于回收。3.3汽車用塑料復合材料的發(fā)展汽車用塑料復合材料的發(fā)展趨勢是單一化和擴大熱塑性塑料的應用,重點是PP塑料的擴大應用。長期以來,汽車用PP塑料的改性是通過共混料加入橡膠彈性體以提高PP塑料的強度和韌性,但是在共混料摻入橡膠彈性體時,很難保證細顆粒彈性體分布均勻,針對這種情況,近年來,國外開發(fā)了釜內(nèi)合金。通過催化反應在釜內(nèi)合金中加入橡膠彈性體,確保彈性體顆粒的分布均勻和顆粒細小,以及基礎(chǔ)料和共混料的性能的一致性。該類釜內(nèi)合金PP塑料基礎(chǔ)料性能及一汽奔騰和吉利熊貓保險杠的性能、改性料的性能分別列于表1、表2、表3和表4。表1釜內(nèi)合金兩種PP塑料的性能實驗項目材料一材料二23.519.8斷裂標稱應變36160拉伸彈性模量761366彎曲強度18.819.82彎曲彈性模量1243947.6懸臂梁缺口沖擊強度1242缺口沖擊破壞情況PP無缺口沖擊破壞情況NN表2吉利和一汽釜內(nèi)合金改性材料的力學性能實驗項目一汽改性吉利改性18.117.7斷裂標稱應變60490拉伸彈性模量755529彎曲強度31.529.1彎曲彈性模量17101300懸臂梁缺口沖擊強度3145缺口沖擊破壞情況PP無缺口沖擊破壞情況NN表3一汽保險杠取樣的力學性能試驗項目保險杠(裸件保險杠(涂漆件拉伸強度16.416.9斷裂標稱應變3040彎曲強度30.735.8彎曲彈性模量11881333懸臂梁缺口沖擊強度33.430.7缺口沖擊破壞情況PP無缺口沖擊破壞情況N55(P表4釜內(nèi)合金制作的吉利熊貓保險杠的性能性能指標單位熊貓保險杠技術(shù)要求原用材料釜內(nèi)合金基礎(chǔ)料釜內(nèi)合金改性料拉伸強度MPa≥1716.619.817.7斷裂伸長率%曲強度MPa≥1926.319.8229.1彎曲模量MPa≥1100917947.61300懸臂梁沖擊強度(23℃KJ/m2≥4