高化7,定向聚合課件

高分子材料化學(xué)基礎(chǔ)五、定向聚合五、定向聚合反應(yīng)1、定向聚合反應(yīng)的基本概念1）、聚合物的立體結(jié)構(gòu)2）、立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能3）、定向聚合的含義2、定向聚合引發(fā)劑3、

-烯烴的配位（陰離子）聚合反應(yīng)機理高分子材料化學(xué)基礎(chǔ)第四節(jié)連鎖聚合反應(yīng)五、定向聚合反應(yīng)1、定向聚合反應(yīng)的基本概念1）、聚合物的立體結(jié)構(gòu)立體結(jié)構(gòu)：

由于大分子鏈中的原子或基團的空間排布不同而產(chǎn)生的構(gòu)型異構(gòu)和構(gòu)象異構(gòu)。構(gòu)型異構(gòu)：對映異構(gòu)（光學(xué)異構(gòu)）和順反異構(gòu)（幾何異構(gòu)）高分子材料化學(xué)基礎(chǔ)五、定向聚合由手性碳原子產(chǎn)生構(gòu)型分為R（右）型和S（左）型兩種對于

-烯烴聚合物，分子鏈中與R基連接的碳原子具有下述結(jié)構(gòu)：◆由于連接C*兩端的分子鏈不等長，或端基不同，C*應(yīng)當(dāng)是手性碳原子◆但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰C*的原子差別極小，故稱為“假手性中心”①對映異構(gòu)

聚合物大分子的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)

(a)-全同立構(gòu)，(b)-間同立構(gòu)，(c)-無規(guī)立構(gòu)高分子材料化學(xué)基礎(chǔ)五、定向聚合②順反異構(gòu)

幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的順式構(gòu)型反式構(gòu)型如異戊二烯聚合，1,4-聚合產(chǎn)物有反式1,4-聚合物順式1,4-聚合物高分子材料化學(xué)基礎(chǔ)五、定向聚合如丁二烯聚合物：1,2聚合物都具有較高的熔點1,4聚合物反式1,4聚合物：Tg=－80℃,Tm=148℃較硬的低彈性材料順式1,4聚合物

：

Tg=－108℃,Tm=2℃

是彈性優(yōu)異的橡膠

對于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)高分子材料化學(xué)基礎(chǔ)五、定向聚合3）、定向聚合的含義指以形成立構(gòu)規(guī)整聚合物為主的聚合過程。定向聚合又稱配位（陰離子）聚合，即：烯類單體的碳－碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過渡金屬－碳鍵中進行鏈增長的過程。高分子材料化學(xué)基礎(chǔ)五、定向聚合（Ziegler-Natta(Z-N)催化劑）2、定向聚合引發(fā)劑

Z-N引發(fā)劑的組分：主引發(fā)劑、共引發(fā)劑1）、主引發(fā)劑是周期表中Ⅳ～Ⅷ過渡金屬化合物Ti

Zr

V

MoWCr的鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基環(huán)戊二烯基主要用于

-烯烴的聚合TiCl3(、、

)

活性較高、MoCl5、WCl6專用于環(huán)烯烴的開環(huán)聚合2）、共引發(fā)劑主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3R為1～11碳的烷基或環(huán)烷基是Ⅰ～Ⅲ主族的金屬有機化合物高分子材料化學(xué)基礎(chǔ)五、定向聚合聚合活性中心b）-烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡金屬Ti上配位，生成-絡(luò)合物-絡(luò)合物a）引發(fā)劑的兩組分首先起反應(yīng)，形成含有兩種金屬的橋形絡(luò)合物聚合活性中心高分子材料化學(xué)基礎(chǔ)五、定向聚合d）極化的單體插入Al－C鍵后，六元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋形絡(luò)合物鏈增長c）缺電子的橋形絡(luò)合物部分極化后，由配位的單體和橋形絡(luò)合物形成六元環(huán)過渡狀態(tài)高分子材料化學(xué)基礎(chǔ)五、定向聚合e）由于單體首先在Ti上配位（引發(fā)），然后Al－CH2CH3鍵斷裂，－CH2CH3碳負(fù)離子連接到單體的-碳原子上（Al上增長），據(jù)此稱為配位陰離子機理