無機(jī)化學(xué)6精簡版課件

第六章分子結(jié)構(gòu)什么是化學(xué)鍵？鈉(a)

、氯化鈉(b)的電導(dǎo)率2Na(s)+Cl2(g)==2NaCl(s)Color銀灰色黃綠色無色State固體氣體晶體ElectricalConductivity極強(qiáng)極弱極弱，熔融導(dǎo)電Elective極強(qiáng)極弱熔融下反應(yīng)逆轉(zhuǎn)化學(xué)鍵的定義和分類2H2＋O2＝2H2O化學(xué)鍵是指分子中兩個(gè)相鄰原子之間強(qiáng)烈的相互吸引力。基本化學(xué)鍵：離子鍵共價(jià)鍵金屬鍵配位鍵共價(jià)鍵理論的建立與發(fā)展共價(jià)鍵理論(經(jīng)典Lewis學(xué)說):1916年，美國路易斯(G.W.Lewis)提出兩原子各提供1個(gè)或2個(gè)電子作為兩原子共有，使每個(gè)原子都具有8電子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，共有電子與兩原子核相互吸引而使兩原子相互結(jié)合。這種原子間的結(jié)合稱為共價(jià)鍵。1923年出版“價(jià)鍵和原子、分子的結(jié)構(gòu)”，系統(tǒng)闡述了他的價(jià)鍵理論，并提出了描述這種共價(jià)結(jié)合的圖示法（路易斯結(jié)構(gòu)式）。被稱為八隅說。1919年美國朗繆爾(I.Langmuir):一種原子間共用電子對(duì)可以不是來自兩原子，而是由一個(gè)原子單獨(dú)提供的（路易斯－朗繆爾理論）。作為化學(xué)鍵的經(jīng)典電子理論，電價(jià)理論和共價(jià)鍵理論在化學(xué)鍵理論發(fā)展史上起到了繼往開來的作用。價(jià)鍵理論的建立與發(fā)展VB理論，電子配對(duì)理論:1927年德國海特勒(W.Heitler)和倫敦(F.W.London)應(yīng)用量子力學(xué)建立和求解氫分子薛定諤方程：氫分子中每個(gè)原子共用一對(duì)電子形成化學(xué)鍵，只有自旋相反的未成對(duì)電子才能形成共價(jià)鍵。1931年美國鮑林(L.Pauling)和德國斯萊特(J.C.Slater)：推廣到多種單質(zhì)和化合物－－現(xiàn)代價(jià)鍵理論(VB理論)為解釋甲烷分子的空間構(gòu)型，根據(jù)波函數(shù)疊加原理，提出雜化軌道理論。作為價(jià)鍵理論的重要補(bǔ)充，較滿意地解釋了共價(jià)多原子分子的空間構(gòu)型。為合理處理用路易斯結(jié)構(gòu)難以描述的分子，鮑林又提出共振概念價(jià)鍵理論將量子力學(xué)的原理和化學(xué)的直觀經(jīng)驗(yàn)緊密結(jié)合，在經(jīng)典化學(xué)中引入了量子力學(xué)理論和一系列的新概念，對(duì)當(dāng)時(shí)化學(xué)鍵理論的發(fā)展起了重要作用。

氫分子形成過程的能量曲線有效重疊++++xx++pxz負(fù)重疊和零重疊++++++++xx++pxz－共價(jià)鍵的特性飽和性：一個(gè)原子含有幾個(gè)未成對(duì)電子，通常就能與其他原子的幾個(gè)自旋相反的未成對(duì)電子配對(duì)形成共價(jià)鍵。也就是說，一個(gè)原子所形成的共價(jià)鍵的數(shù)目不是任意的，一般受未成對(duì)電子數(shù)目的限制，包括原有的和激發(fā)而成的，這就是共價(jià)鍵的飽和性。方向性：各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿足軌道的最大程度重疊，原子間成的共價(jià)鍵，必須具有方向性。乙烯中的共價(jià)鍵鍵vs鍵鍵鍵AO重疊方式沿鍵軸方向相對(duì)重疊沿鍵軸方向平行重疊AO重疊部位兩原子核之間，在鍵軸處鍵軸上方和下方，鍵軸處為零AO重疊程度大小電子云分布形狀圓柱形，對(duì)稱于鍵軸雙冬瓜形，鍵軸處有節(jié)面鍵的強(qiáng)度較大較小鍵能大些小些化學(xué)活潑性不活潑活潑成鍵方式兩個(gè)原子形成共價(jià)單鍵時(shí)，原子軌道總是沿鍵軸方向達(dá)到最大程度的重疊:單鍵都是鍵形成共價(jià)雙鍵時(shí)，有一個(gè)鍵和一個(gè)鍵形成共價(jià)三鍵時(shí)，有一個(gè)鍵和兩個(gè)鍵任何兩原子之間只能形成一個(gè)鍵π鍵不能單獨(dú)存在，總與σ鍵相伴，且當(dāng)雙鍵或叁鍵化合物（如不飽和烴）參加化學(xué)反應(yīng)時(shí)，一般首先斷裂π鍵。鍵參數(shù)(2)鍵能在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和298K下，破裂1mol鍵所需要能量的平均值，用E表示，單位kJmol-1。解離能在100kPa和298K的標(biāo)準(zhǔn)條件下，1mol理想氣態(tài)分子AB解離成理想氣態(tài)原子A和B的反應(yīng)釋放或吸收的能量叫AB的解離能，用D表示。E＝D多原子分子ABn：D＝Ei/nH2O(g)→H(g)＋OH(g)DH-OH=499kJ·mol-1OH(g)→H(g)＋O(g)DH-O=429kJ·mol-1H2O分子中，兩個(gè)O-H解離能的平均值為D平均＝1/2(499＋429)=464kJ·mol-1鍵參數(shù)(3)利用分子的振動(dòng)光譜可以獲得鍵角的實(shí)驗(yàn)值。鍵角的大小嚴(yán)重影響分子的許多性質(zhì)，例如分子的極性，從而影響其溶解性、熔沸點(diǎn)等。鍵角在多原子分子中，中心原子若同時(shí)和兩以上的原子鍵合，從中心原子的核到與它鍵合的原子核的連線叫鍵軸，每相鄰兩鍵軸的夾角叫鍵角。是描述共價(jià)鍵的重要參數(shù)。鍵角不像鍵長和鍵能，一個(gè)分子一個(gè)樣兒，不可能形成通用數(shù)據(jù)。NHHH107101pm雜化軌道理論在同一原子中，能量相近的不同類型的幾個(gè)原子軌道在成鍵時(shí)，可以互相疊加重組，形成成鍵能力更強(qiáng)的新軌道，這種新軌道叫雜化軌道。原子在相互結(jié)合過程中由于最大重疊的需要，使得原子內(nèi)的軌道發(fā)生雜化以獲得更大成鍵能力。孤立原子本身不發(fā)生雜化。原子軌道雜化時(shí)，一般使成對(duì)電子激發(fā)到空軌道而成單個(gè)電子，其所需的能量完全可用成鍵時(shí)放出的能量予以補(bǔ)償。一定數(shù)目的原子軌道，雜化后得到相同數(shù)目但能量相等的新軌道

sp3雜化(2)sp2雜化(1)由一個(gè)ns軌道和兩個(gè)np軌道參與的雜化稱為sp2雜化，所形成的三個(gè)雜化軌道稱為sp2雜化軌道。每個(gè)sp2雜化軌道中含有1/3的s軌道和2/3的p軌道成分，雜化軌道間的夾角為120,呈平面正三角形。sp2雜化(2)sp雜化(2)示例CH4HCH=10928’成鍵電子對(duì)數(shù)：4鍵長：1.110?BF3FBF=120成鍵電子對(duì)數(shù)：3鍵長：1.626?BeH2HBeH=180成鍵電子對(duì)數(shù)：2鍵長：1.252?CH3ClHCH=120HCCl=10810’成鍵電子對(duì)數(shù)：4鍵長：C-H=1.110?C-Cl=1.788?示例(2)總結(jié)雜化軌道類型等性雜化不等性雜化sp3sp2spsp3參加雜化軌道s+3ps+2ps+ps+3p雜化軌道數(shù)4324成鍵軌道夾角10928’12018090<<10928’分子空間構(gòu)型實(shí)例CH4,SiCl4BF3,BCl3BeCl2,HgCl2NH3,PH3H2O,H2S中心原子C,SiBBe,HgN,PO,S分辨正誤BF3和NF3均為AB3型分子，因此中心原子都是以sp2雜化軌道成鍵的。s電子與s電子之間配對(duì)形成的鍵一定是鍵，而p電子與p電子之間配對(duì)形成的鍵一定是鍵。已知OF2是極性分子，可判定其分子構(gòu)型為”V”形結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)測定CS2為直線型分子，則分子中共有4個(gè)鍵。NF3分子的空間結(jié)構(gòu)是平面三角形。選擇題下列分子中鍵角最大的化合物是A.BeCl2B.CH4C.NH3D.BF3對(duì)共價(jià)鍵方向性的最佳解釋是A.鍵角是一定的B.電子要配對(duì)C.原子軌道的最大重疊D.泡利原理氧分子的結(jié)構(gòu)雜化軌道理論和價(jià)鍵理論電子配對(duì)，沒有未成對(duì)電子，反磁性氧的順磁性實(shí)驗(yàn)順磁性：受到外磁場的吸引來源：由電子自旋引起唯自旋公式

n=2=2.82B.M.實(shí)驗(yàn)測得：(O2)=2.82B.M.分子軌道理論的建立與發(fā)展MO理論：1928年美國莫利肯(R.S.Mulliken)和德國洪特(F.Hund)等首先提出；加拿大赫茲伯格(G.Herzberg)和英國倫納德－瓊斯(J.E.Lennard-Jones)用于解決化學(xué)鍵問題，奠定了原子軌道線性組合分子軌道法的基礎(chǔ)。1931年德國休克爾(E.Huckel)用于討論共軛有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，獲得成功出發(fā)點(diǎn)是分子的整體性，重視分子中電子的運(yùn)動(dòng)狀況，以分子軌道的概念來克服價(jià)鍵理論中強(qiáng)調(diào)電子配對(duì)所造成的分子電子波函數(shù)難于進(jìn)行數(shù)學(xué)運(yùn)算的缺點(diǎn)。莫利肯把原子軌道線性組合成分子軌道，可用數(shù)學(xué)計(jì)算并程序化。分子軌道法處理分子結(jié)構(gòu)的結(jié)果與分子光譜數(shù)據(jù)吻合，因此50年代開始，價(jià)鍵理論逐漸被分子軌道理論所替代。分子軌道理論基本觀點(diǎn)：分子是一個(gè)整體，電子屬于整個(gè)分子，排布在由相互對(duì)應(yīng)的原子軌道重疊組成的一系列分子軌道上。基本要點(diǎn)：分子軌道由組成分子的原子的原子軌道組合而成。組合前的原子軌道的總數(shù)等于組合后的分子軌道總數(shù)；電子逐個(gè)填入分子軌道，其填充順序所遵循的規(guī)則與填入原子軌道相同，也遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪特規(guī)則；

原子軌道有效地組合成分子軌道必須符合能量近似、軌道最大重疊及對(duì)稱性這三個(gè)成鍵原則。分子軌道分子軌道：是以多個(gè)原子核為中心構(gòu)成的多中心軌道，分子軌道波函數(shù)也是薛定鍔方程的解。可以采取原子軌道線性組合的方法求得分子軌道的波函數(shù)。A+B→ABa、b：原子軌道；I：成鍵分子軌道；II：反鍵分子軌道；C、C’：系數(shù)，表示原子軌道對(duì)分子軌道的貢獻(xiàn)程度。分子軌道的形成s-s分子軌道s-p分子軌道p-p分子軌道p-d分子軌道d-d分子軌道分子軌道能級(jí)圖(1)O2(O,F)能級(jí)順序y2p、z2p>2p2s和2p能級(jí)相差較大，原子軌道間的相互作用可以忽略O(shè)2分子軌道電子排布式按分子軌道能級(jí)高低填充電子得到的順序稱為分子軌道表示式鍵級(jí)＝1/2(成鍵軌道電子數(shù)－反鍵軌道電子數(shù))＝凈成鍵電子數(shù)/2O2分子的電子構(gòu)型O2[KK(2s)2(2s*)2(2p)2(y2p)2(z2p)2(y2p*)1(z2p*)1]

抵消鍵三電子鍵(順磁性)鍵級(jí)＝(8－2－1－1)/2=(2+1+1)/2=2:OO:分子軌道能級(jí)圖(2)N2(B,C,N)能級(jí)順序2p>y2p、z2p2s和2p能級(jí)相差較小，原子軌道間的相互作用不能忽略分子軌道電子排布式N2分子的電子構(gòu)型N2[KK(2s)2(2s*)2(y2p)2(z2p)2(2p)2]

抵消鍵鍵

鍵級(jí)＝(10－4)/2=32個(gè)雙電子鍵，一個(gè)鍵

B2分子的電子構(gòu)型B2[KK(2s)2(2s*)2(y2p)1(z2p)1]鍵級(jí)＝(4－2)/2=12個(gè)單電子鍵偶極矩正負(fù)電中心的重合分子的偶極矩(p)：德拜分子中電荷中心（正電荷中心+或負(fù)電荷中心－）上的電荷量與正、負(fù)電荷中心間距離d的乘積p=d：偶極的極上電荷，單位C(庫侖)；d：偶極長度，單位m(米)；偶極矩單位Cm(庫米)說明分子的極性極性分子p≠0非極性分子p=0極性和偶極矩鍵的極性有方向，用從正極到負(fù)極的箭頭表示雙原子分子的極性由共價(jià)鍵的極性決定多原子分子的極性由共價(jià)鍵的極性和分子的空間構(gòu)型共同決定極化率非極性分子在外電場作用下產(chǎn)生的核與電子的相對(duì)位移而造成的變形稱為分子的變形性分子因變形造成的正負(fù)電中心的分離而產(chǎn)生的偶極稱為誘導(dǎo)偶極，形成偶極的過程稱為分子的變形極化誘導(dǎo)偶極p誘導(dǎo)與外電場強(qiáng)度E成正比p誘導(dǎo)＝E：表示誘導(dǎo)偶極與外電場強(qiáng)度的比值，稱為極化率，用于表征分子外電層電子云的可變形性，實(shí)驗(yàn)測定固有偶極或永久偶極：極性分子本身的偶極外電場下極性分子的偶極＝固有偶極＋誘導(dǎo)偶極極化率規(guī)律：分子中電子數(shù)增多，極化率相應(yīng)變大同族元素從上到下，極化率增大分子間作用力最早是由范德華研究實(shí)際氣體對(duì)理想氣體狀態(tài)方程的偏差提出來的，非直接相連原子間、基團(tuán)間和分子間的相互作用力，也稱為范德華力分子間具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、負(fù)電中心；任何分子都有變形的性能；由分子之間很弱的靜電引力產(chǎn)生范德華力普遍存在于固、液、氣態(tài)任何微粒之間。微粒相離稍遠(yuǎn)，就可忽略；范德華力沒有方向性和飽和性，不受微粒之間的方向與個(gè)數(shù)的限制。三種分子間作用力：色散、誘導(dǎo)、取向物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)與分子間作用力有很大的關(guān)系色散作用(色散力)由于瞬時(shí)偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。電子云分布不是始終均勻，某一瞬間，正負(fù)電中心發(fā)生一定程度的不重合色散力與分子極化率有關(guān)。大,色散力大。色散力與分子中的電子數(shù)目相關(guān)，電子數(shù)越多，色散力越大。非極性分子的瞬時(shí)偶極之間的相互作用一大段時(shí)間內(nèi)的大體情況每一瞬間誘導(dǎo)作用(誘導(dǎo)力)由于誘導(dǎo)偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。決定誘導(dǎo)作用強(qiáng)弱的因素：極性分子的偶極矩：p愈大，誘導(dǎo)作用愈強(qiáng)。非極性分子的極化率：α愈大，誘導(dǎo)作用愈強(qiáng)。分子離得較遠(yuǎn)分子靠近時(shí)極性分子非極性分子取向作用(趨向力)兩個(gè)固有偶極間存在的同極相斥、異極相吸的定向作用稱為取向作用。兩個(gè)極性分子相互靠近時(shí)，由于同極相斥、異極相吸，分子發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，并按異極相鄰狀態(tài)取向，分子進(jìn)一步相互靠近。極性分子的偶極矩μ愈大，取向作用愈強(qiáng)。分子離得較遠(yuǎn)取向誘導(dǎo)極性分子間的作用對(duì)于大多數(shù)分子來說，色散力是主要的；只有當(dāng)分子的極性很大時(shí)，取向力才比較顯著；而誘導(dǎo)力通常很小。分子極性色散作用誘導(dǎo)作用取向作用非非非極極極分子間力的意義決定物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)、氣化熱、熔化熱、蒸氣壓、溶解度及表面張力等物理性質(zhì)的重要因素。隨原子序數(shù)增加而升高。