催化裂化化學反應原理

催化裂化化學反應原理第1頁/共28頁石油餾分在固體催化劑上進行的催化反應是一個復雜的物理化學過程1、石油餾分是由各族烴類組成，各種單體烴分別進行多種反應，并且互相影響你知道嗎？2、烴類在固體催化劑上的反應不僅與化學過程有關，而且還與原料分子與產(chǎn)物分子在催化劑上的吸附、擴散等傳遞過程有關。第2頁/共28頁一、單體烴催化裂化的化學反應

（一）烷烴（二）烯烴（三）環(huán)烷烴

（四）芳香烴返回本節(jié)第3頁/共28頁（一）烷烴烷烴主要發(fā)生分解反應，例如：烷烴分解時多從中間的C—C鍵處斷裂，分子越大越容易斷裂

異構烷烴的反應速度比正構烷烴快第4頁/共28頁（二）烯烴

烯烴是一次分解反應的產(chǎn)物，很活潑，反應速度快，在催化裂化過程中是一個重要的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物分解反應烯烴發(fā)生的主要反應烯烴的分解反應速度比烷烴分解速度快得多

遵循以下規(guī)律：(與烷烴相似）大分子的烯烴分解反應速度比小分子快；異構烯烴的分解速度比正構烯烴快第5頁/共28頁烯烴的異構化反應雙鍵異構分子骨架異構烯烴空間結構的變化第6頁/共28頁烯烴的氫轉移反應供氫劑受氫劑1、氫轉移反應是放熱反應你知道嗎？2、氫轉移反應是催化裂化反應所特有的反應，是造成催化裂化汽油飽和程度高的主要原因

第7頁/共28頁烯烴的環(huán)化反應和芳構化反應烯烴可環(huán)化成環(huán)烷烴并脫氫成為芳烴第8頁/共28頁（三）環(huán)烷烴

斷環(huán)異構芳構化第9頁/共28頁（四）芳香烴

連接在苯核上的烷基側鏈易斷裂成小分子的烯烴，而且斷裂位置主要位于側鏈同苯核連接的鍵上

多環(huán)芳烴的裂化反應速度很低，它們的主要反應是縮合成稠環(huán)芳烴，最后生成焦炭第10頁/共28頁單體烴反應總結裂化反應是最主要、最重要的反應，對整個反應的熱力學和動力學起決定作用，催化裂化由此得名氫轉移反應是特征反應，反應速度不快，較低溫度有利。氫轉移反應的結果是使生成物中的一部分烯烴飽和，這是FCC產(chǎn)品飽和度較高的根本原因！芳構化反應的反應能力較弱，汽油ON的提高主要靠裂化和異構化反應第11頁/共28頁

二、烴類催化裂化反應機理

一組試驗數(shù)據(jù)：

C16烷烴熱裂化與催化裂化產(chǎn)物中C數(shù)分布

反應溫度：500℃單位：mol/100mol十六烷產(chǎn)物C1C2C3C4C5C6C7C8C9熱裂化531306023924161310催化裂化512971026450883返回本節(jié)第12頁/共28頁為什么裂化氣體中為什么C3、C4烴比較多？正碳離子學說被公認為是解釋催化裂化反應機理的比較好的一種學說第13頁/共28頁正碳離子學說所謂正碳離子是指缺少一對價電子的碳所形成的烴離子正碳離子是由烴分子上的C-H鍵異裂而生成的，或者說是由一個烯烴分子獲得一個氫離子H+而生成的第14頁/共28頁①在裂化催化劑上的Lewis酸可以引發(fā)烷烴生成正碳離子②烯烴可以由裂化催化劑的Br?nsted酸引發(fā)生成正碳離子③芳烴亦能作為質(zhì)子的受體，在Br?nsted酸上形成正碳離子(1)正碳離子的引發(fā)

第15頁/共28頁(2)下面我們通過對正十六烯的催化裂化反應來說明正碳離子學說①正十六烯從催化劑表面或已生成的正碳離子上獲得一個H+而形成正碳離子；

②大的正碳離子不穩(wěn)定，由于正碳離子的吸引，極大的削弱了β處的C-C鍵，引起β鍵的斷裂

第16頁/共28頁③生成的正碳離子是伯碳離子，不穩(wěn)定，易于形成仲碳離子，然后接著在β位上斷裂

④正碳離子的穩(wěn)定程度依次是叔碳離子>仲碳離子>伯碳離子，因此，生成的正碳離子趨于異構成穩(wěn)定的叔碳離子⑤正碳離子將H+還給催化劑，本身變成烯烴，反應終止第17頁/共28頁(3)關于帶烷基側鏈的芳烴的反應歷程(4)烷烴的反應歷程烷烴分子與已生成的正碳離子作用而生成一個新的正碳離子

第18頁/共28頁裂化類型催化裂化熱裂化反應機理

正碳離子機理自由基機理烷烴

①異構烷烴的反應速度比正構烷烴高得多；②產(chǎn)物中C3、C4多，異構物多，≥C4的分子中含α-烯少。①異構烷烴的反應速度比正構烷烴快的不多；②產(chǎn)物中C1、C2多，異構物少，≥C4的分子中含α-烯多。烯烴

①反應速度比烷烴快得多；②氫轉移顯著，產(chǎn)物中烯烴、尤其是二烯烴較少。①反應速度與烷烴相似；②氫轉移很少，產(chǎn)物的不飽和度較高。環(huán)烷烴

①反應速度與異構烷烴相似；②氫轉移顯著，同時生成芳烴。①反應速度比正構烷烴還要低；②氫轉移反應不顯著。帶烷基側鏈(≥C3)的芳烴

①反應速度比烷烴快得多；②在烷基側鏈與苯環(huán)連接的鍵上斷裂。①反應速度比烷烴慢；②烷基側鏈斷裂時，苯環(huán)上留有1～2個碳的短側鏈。烴類的催化裂化同熱裂化的比較

第19頁/共28頁從單體烴角度，討論了催化裂化過程中發(fā)生的主要化學反應和反應機理，但這些研究還不能解決一些生產(chǎn)實際問題（如原料生焦）。在FCC反應過程中，石油餾分中的各種烴類相互之間究竟會發(fā)生什么影響？影響的結果又如何？第20頁/共28頁三、石油餾分催化裂化反應特點（一）各烴類之間的競爭吸附和反應的阻滯作用（二）石油餾分的催化裂化反應是復雜的平行—順序反應返回本節(jié)第21頁/共28頁氣-固非均相催化反應過程

外擴散原料分子由主氣流擴散到催化劑外表面

內(nèi)擴散原料分子由催化劑外表面擴散到內(nèi)表面吸附原料分子在催化劑內(nèi)表面吸附反應原料分子反應生成產(chǎn)物脫附產(chǎn)物分子從催化劑內(nèi)表面脫附內(nèi)擴散產(chǎn)物分子從催化劑內(nèi)表面擴散到外表面外擴散產(chǎn)物分子由催化劑外表面擴散到主氣流反應先決條件構成表面化學反應FCC反應的控制步驟（一）第22頁/共28頁各種烴類在催化劑表面上的吸附能力：稠環(huán)芳烴>稠環(huán)環(huán)烷烴>烯烴>帶烷基側鏈的單環(huán)芳烴>環(huán)烷烴>烷烴化學反應速度的高低：烯烴>大分子單烷基側鏈的單環(huán)芳烴>異構烷烴及環(huán)烷烴>小分子單烷基側鏈的單環(huán)芳烴>正構烷烴>稠環(huán)芳烴第23頁/共28頁稠環(huán)芳烴占據(jù)了催化劑表面，但是它們反應速度慢，且不易脫附，甚至縮合生焦，干脆不離開催化劑表面了。這樣大大妨礙了其它烴被吸附到催化劑表面上進行反應，從而使整個石油餾分的反應速度都降低

第24頁/共28頁芳香基原料油、催化裂化循環(huán)油或油漿(其中含有較多的稠環(huán)芳烴)較難裂化，要選擇合適的反應條件或者先通過預處理來減少其中的稠環(huán)芳烴而使其成為優(yōu)質(zhì)的裂化原料，如循環(huán)油可作如下處理：加氫→含環(huán)烷烴較多→優(yōu)質(zhì)裂化原料溶劑抽提分離出芳烴(化工原料)→裂化第25頁/共28頁（二）復雜的平行—順序反應1、汽油、柴油并不是最終產(chǎn)物而是中間