《現(xiàn)代煤化工生產(chǎn)技術(shù)》項(xiàng)目三 煤基化學(xué)品生產(chǎn)技術(shù)

項(xiàng)目三煤基化學(xué)品生產(chǎn)技術(shù)任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制任務(wù)３.２二甲醚生產(chǎn)與精制任務(wù)３.３醋酸生產(chǎn)與精制返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制３.１.２相關(guān)知識甲醇，分子式為ＣＨ３ＯＨ，分子量為３２，是飽和醇中最簡單一元醇。因?yàn)樗钤缡窃冢保叮叮蹦暧刹x耳（Ｂｏｙｌｅ）首先在木材干餾產(chǎn)品——木精中發(fā)現(xiàn)的，故又稱“木醇”“木精”。甲醇作為有機(jī)產(chǎn)品在世界范圍內(nèi)其產(chǎn)量僅次于乙烯、丙烯及純苯等基礎(chǔ)原料。１９２３年，德國巴登苯胺———純堿公司（ＢＡＳＦ）的兩位科學(xué)家米塔許（Ｍｉｔｔａｓｈ）和施耐德（Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ）首次用一氧化碳和氫氣在鋅鉻催化劑的作用下，在３００℃～４００℃溫度和３０～５０ＭＰａ的壓力下合成甲醇，并于同年建成３００ｔ／ａ的甲醇高壓合成法裝置。下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制之后的很長一段時間均采用此法來合成甲醇。１９６６年，美國帝國化學(xué)工業(yè)公司（Ｉ.Ｃ.Ｉ.）開發(fā)了低壓Ｉ.Ｃ.Ｉ.合成工藝。１９７１年，德國魯奇公司開發(fā)了另一種低壓合成甲醇工藝，簡稱Ｌｕｒｇｉ工藝。與高壓法相比，低壓法在能耗、裝置建設(shè)和單系列反應(yīng)器生產(chǎn)能力方面具有明顯的優(yōu)越性，所以從２０世紀(jì)７０年代中期起，國外新建裝置大多采用低壓法工藝，世界上典型的甲醇合成工藝主要有Ｉ.Ｃ.Ｉ.工藝、Ｌｕｒｇｉ工藝和三菱瓦斯化學(xué)公司（ＭＣＣ）工藝。目前，國外的液相甲醇合成新工藝具有投資省、熱效率高、生產(chǎn)成本低等顯著優(yōu)點(diǎn)，尤其是ＬＰＭＥＯＨＴＭ工藝，采用漿態(tài)床反應(yīng)器，特別適用于現(xiàn)代氣流床煤氣化爐生產(chǎn)的低Ｈ２

/（ＣＯ＋ＣＯ２）比的原料氣，在價格上能夠與天然氣原料競爭。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制自１９２３年開始工業(yè)化以來，甲醇合成的原料路線經(jīng)歷了很大變化。２０世紀(jì)５０年代以前多以煤和焦炭為原料；５０年代以后，以天然氣為原料的甲醇生產(chǎn)流程被廣泛采用；進(jìn)入６０年代以來，以重油為原料的甲醇裝置有所發(fā)展。針對我國油氣資源不足、煤炭資源相對豐富的國情，我國利用高硫、劣質(zhì)煤生產(chǎn)甲醇的技術(shù)水平處于世界前列，且原料來源穩(wěn)定可靠，已初步形成了規(guī)模生產(chǎn)能力?；ぎa(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展拉動我國甲醇消費(fèi)量快速增長。隨著甲醇下游產(chǎn)品的開發(fā)和甲基叔丁基醚（ＭＴＢＥ）、農(nóng)藥、醋酸、聚甲醛等新裝置的建設(shè)，以及甲醇燃料的推廣和應(yīng)用，甲醇的需求市場進(jìn)一步擴(kuò)張。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制國內(nèi)煤炭企業(yè)為增強(qiáng)核心競爭力，紛紛調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，延長產(chǎn)業(yè)鏈，注重上下游一體化發(fā)展，有效帶動了大型煤制甲醇裝置的建設(shè)。２００７—２０１０年我國甲醇消費(fèi)結(jié)構(gòu)表見表３－１。甲醇工業(yè)迅速發(fā)展的原因是甲醇在化工生產(chǎn)中具有極其重要的地位，其眾多的下游產(chǎn)品對工農(nóng)業(yè)、交通運(yùn)輸業(yè)以及國防軍工業(yè)都有重要作用。２００９年５月，《車用燃料甲醇》及《車用甲醇汽油（Ｍ８５）》兩個國家標(biāo)準(zhǔn)正式發(fā)布，標(biāo)志著以甲醇為基礎(chǔ)調(diào)配大比例Ｍ８５甲醇汽油的時機(jī)已經(jīng)成熟，有利于煤制甲醇作為車用燃料的大范圍推廣，并有利于推動我國煤制甲醇行業(yè)的發(fā)展壯大。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制金融危機(jī)對國內(nèi)甲醇市場造成一定沖擊，但眾多企業(yè)對煤制甲醇項(xiàng)目的投資熱情依然高漲。一方面是看好其長遠(yuǎn)發(fā)展前景，另一方面由于甲醇是煤化工產(chǎn)業(yè)鏈中第一環(huán)節(jié)的產(chǎn)品，其下游可延伸至多種其他化工產(chǎn)品。根據(jù)國家煤化工產(chǎn)業(yè)中長期發(fā)展規(guī)劃，在２０２０年以前要建設(shè)七大煤化工產(chǎn)業(yè)基地，穩(wěn)步發(fā)展煤制石油替代產(chǎn)品。規(guī)劃中明確提出，要在煤炭資源豐富的地區(qū)建設(shè)大型煤制甲醇生產(chǎn)基地及輸配系統(tǒng)，將產(chǎn)品輸往消費(fèi)市場。到２０１５年，我國煤制甲醇產(chǎn)能可達(dá)４０００萬噸，２０２０年產(chǎn)能有望突破６０００萬噸。生產(chǎn)甲醇的方法有多種，早期用木材或木質(zhì)素干餾法制甲醇的方法，在工業(yè)上已經(jīng)被淘汰。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制一、原料氣的制備氫與一氧化碳合成甲醇的化學(xué)當(dāng)量比為ｎ（Ｈ２）∶ｎ（ＣＯ）＝２∶１，氫與二氧化碳合成甲醇的化學(xué)當(dāng)量比為ｎ（Ｈ２）∶ｎ（ＣＯ２）＝３∶１。當(dāng)原料氣中一氧化碳和二氧化碳同時存在時，原料氣中氫碳比應(yīng)滿足以下表達(dá)式：以天然氣為原料采用蒸氣轉(zhuǎn)化工藝時，粗原料氣中氫氣含量過高，一般需在轉(zhuǎn)化前或轉(zhuǎn)化后加入二氧化碳以調(diào)節(jié)合理氫碳比。而用渣油或煤為原料制備的粗原料氣中氫碳比太低，需要設(shè)置變換工序使過量的一氧化碳變換為氫氣和二氧化碳，再將二氧化碳除去。用石腦油制備的粗原料氣中氫碳比適中。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制生產(chǎn)中新鮮原料氣一般ｎ值控制在２.０５～２.１５范圍內(nèi)，甲醇合成循環(huán)氣體的氫氣含量就高得多。合成甲醇的原料氣中除了主要成分ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２之外，還含有對甲醇合成反應(yīng)起減緩作用的惰性組分（ＣＨ４、Ｎ２、Ａｒ）。惰性組分不參與合成反應(yīng)，會在合成系統(tǒng)中積累增多，降低ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２的有效分壓，對甲醇合成反應(yīng)不利，而且會使循環(huán)壓縮機(jī)功率消耗增加，在生產(chǎn)操作中必須排出部分惰性氣體。在生產(chǎn)操作初期，催化劑活性較高，循環(huán)氣中惰性氣體含量可控制在２０％～３０％范圍內(nèi)；在生產(chǎn)操作后期，催化劑活性降低，循環(huán)氣中惰性氣體含量一般控制在１５％～２５％范圍內(nèi)。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制二、原料氣的凈化原料氣的凈化有兩方面的內(nèi)容。一是脫除對甲醇合成催化劑有毒害作用的硫的化合物。甲醇生產(chǎn)中所使用的多種催化劑都易受硫化物毒害而失去活性，必須將硫化物除凈。二是調(diào)節(jié)原料氣組成。為了滿足氫碳比例，使氫碳比例達(dá)到甲醇合成的比例要求，當(dāng)原料氣中氫多碳少時（如以甲烷為原料），則在制造原料氣時，還要補(bǔ)充二氧化碳，與原料同時進(jìn)入轉(zhuǎn)化設(shè)備；如果原料氣中一氧化碳含量過高（如水煤氣、重質(zhì)油部分氧化氣），則采取蒸汽部分變換的方法，使其形成如下變換反應(yīng)：上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制這樣增加了有效組分氫氣，若是二氧化碳多余，也比較容易脫除；如果原料氣中二氧化碳含量過多，使氫碳比例過小，可以采用脫碳方法除去部分二氧化碳。脫碳方法一般采用溶液吸收，有物理和化學(xué)兩種方法。三、壓縮通過往復(fù)式或透平式壓縮機(jī)，將凈化后的氣體壓縮至合成甲醇所需要的壓力，壓力的高低主要視催化劑的性能而定。四、甲醇的合成上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制甲醇的合成是在高溫、高壓及催化劑存在的條件下進(jìn)行碳的氧化物與氫的合成反應(yīng)，由于受催化劑選擇性的限制，生成甲醇的同時，還有許多副反應(yīng)伴隨發(fā)生，所以得到的產(chǎn)品是以甲醇為主，水以及多種有機(jī)雜質(zhì)混合的溶液，稱為粗甲醇。１.甲醇合成基本原理１）化學(xué)平衡甲醇合成反應(yīng)是一個可逆、放熱、體積縮小的化學(xué)反應(yīng)，影響其化學(xué)平衡的主要因素有以下幾個。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制（１）反應(yīng)物和生成物的濃度。增加ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２的濃度，或降低ＣＨ３ＯＨ的濃度，可以促進(jìn)反應(yīng)的正向進(jìn)行。（２）反應(yīng)溫度。溫度升高，甲醇分解，副反應(yīng)增加（生成甲烷、高級醇等）；溫度降低，使反應(yīng)進(jìn)行得更加完全。（３）壓力。甲醇合成過程是體積減小的反應(yīng)，甲醇為氣態(tài)時，可壓縮性比ＣＯ和Ｈ２大得多，所以，壓力升高有利于反應(yīng)正向進(jìn)行，甲醇平衡產(chǎn)率提高。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制２）反應(yīng)速率（１）溫度。大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率，均隨著溫度的升高而加快。這是由于溫度升高后，會加快分子運(yùn)行速度，使其在單位時間內(nèi)的碰撞次數(shù)增加，同時使其克服阻力的能力增大，從而增加了分子有效結(jié)合的機(jī)會。但對于甲醇合成反應(yīng)，屬可逆放熱反應(yīng)，隨溫度的升高，其正、逆反應(yīng)和副反應(yīng)的速率均增大，總的反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系比較復(fù)雜，并非隨溫度的升高而簡單增大。（２）壓力。高壓下分子間距離縮短，碰撞機(jī)會和次數(shù)增多，合成反應(yīng)的速率也就因此而加快。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制提高壓力對甲醇合成有利，在恒溫下增大壓力促進(jìn)轉(zhuǎn)化反應(yīng)而提高甲醇產(chǎn)率。（３）催化劑。催化劑的存在使反應(yīng)能在較低溫度下加快合成反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)所需要的時間。所以，由氫與一氧化碳直接合成甲醇必須使用催化劑，現(xiàn)在以低溫的銅基催化劑為主。（４）惰性氣體濃度。惰性氣體含量的增加使合成反應(yīng)的瞬時反應(yīng)速率降低。惰性氣體對反應(yīng)速率的影響可簡單認(rèn)為是：當(dāng)有惰性氣體存在時，干擾了Ｈ２和ＣＯ的碰撞結(jié)合的概率。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制從以上分析可以看出，選擇和確定適宜的合成甲醇反應(yīng)條件的依據(jù)如下：①壓力越高，越有利于甲醇的合成；②需要選擇一個合適的溫度；③必須選用一種甲醇合成催化劑，以加快反應(yīng)速率，并且在所用的氫與一氧化碳混合氣中，不能含有對催化劑有毒害作用的雜質(zhì)；④混合氣中氫與一氧化碳的含量越大越有利于合成反應(yīng)，因此，氣體中惰性氣體含量越低越好；⑤反應(yīng)生成的甲醇要及時從混合氣中分離出去，并且不斷補(bǔ)充新鮮的氫和一氧化碳?xì)怏w。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制２.甲醇合成工藝條件（１）反應(yīng)溫度。在甲醇合成反應(yīng)過程中，溫度對于反應(yīng)混合物的平衡和速率都有很大影響。對于化學(xué)反應(yīng)來說，溫度升高會使分子的運(yùn)動加快，分子間的有效碰撞增多，并使分子克服化合時的阻力的能力增大，從而增加了分子有效結(jié)合的機(jī)會，使甲醇合成反應(yīng)的速率加快。但是，由一氧化碳加氫生成甲醇的反應(yīng)均為可逆的放熱反應(yīng)，對于可逆的放熱反應(yīng)來講，溫度升高固然使反應(yīng)速率增大，但平衡常數(shù)的數(shù)值將會降低，因此甲醇合成存在一個最適宜溫度。催化劑床層的溫度分布要盡可能接近最適宜溫度曲線。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制另一方面，反應(yīng)溫度與所選用的催化劑有關(guān)，不同的催化劑有不同的活性溫度。為了防止催化劑迅速老化，在催化劑使用初期，反應(yīng)溫度宜維持較低的數(shù)值，隨著使用時間增長，逐步提高反應(yīng)溫度，但必須指出的是：整個催化劑層的溫度都必須維持在催化劑的活性溫度范圍內(nèi)。另外，甲醇合成反應(yīng)溫度越高，則副反應(yīng)增多，生成的粗甲醇中有機(jī)雜質(zhì)等組分的含量也增多，給后期粗甲醇的精餾加工帶來困難。因此，嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度并及時有效地移走反應(yīng)熱是甲醇合成反應(yīng)器設(shè)計和操作的關(guān)鍵問題。為此，反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，一般采用冷激式和間接換熱式兩種。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制（２）壓力。壓力也是甲醇合成反應(yīng)過程的重要工藝條件之一。從熱力學(xué)分析，甲醇合成是體積縮小的反應(yīng)，因此增加壓力對平衡有利，可提高甲醇平衡產(chǎn)率。在高壓下，因氣體體積縮小了，則分子之間相碰撞的機(jī)會和次數(shù)就會增多，甲醇合成反應(yīng)速率也會因此加快。因此，無論對于反應(yīng)平衡或速率，提高壓力總是對甲醇合成有利。但是合成壓力不是單純由一個因素來決定的，它與選用的催化劑、溫度、空間速度、碳?xì)浔鹊纫蛩囟加嘘P(guān)系。而且，甲醇平衡濃度也不是隨壓力而成比例增加，當(dāng)壓力提高到一定程度就不再增加。另外，過高的反應(yīng)壓力給設(shè)備制造、工藝管理及操作都帶來困難，不僅增加了建設(shè)投資，而且增加了生產(chǎn)中的能耗。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制對于合成甲醇反應(yīng)，目前工業(yè)上使用三種壓力，即高壓法、中壓法、低壓法。最初采用鋅鉻催化劑，因其活性溫度較高，合成反應(yīng)在較高的溫度下進(jìn)行相應(yīng)的平衡常數(shù)小，則需采用較高的壓力，一般選用２５～３０ＭＰａ。在較高的壓力和溫度下，一氧化碳和氫生成二甲醚、甲烷、異丁醇等副產(chǎn)物，這些副反應(yīng)的反應(yīng)熱高于甲醇合成反應(yīng)，使床層溫度提高，副反應(yīng)加速，如果不及時控制，會造成溫度猛升而損壞催化劑。目前普遍使用的銅系催化劑，其活性溫度低，操作壓力可降至５ＭＰａ。（３）氣體組成。甲醇由一氧化碳、二氧化碳與氫反應(yīng)生成，反應(yīng)式如下：上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制從反應(yīng)式可以看出，氫與一氧化碳合成甲醇的物質(zhì)的量比為２，與二氧化碳合成甲醇的物質(zhì)的量比為３，當(dāng)一氧化碳與二氧化碳都有時，對原料氣中氫碳比（ｆ或Ｍ值）有以下兩種表達(dá)方式。不同原料采用不同工藝所制得的原料氣組成往往偏離ｆ值或Ｍ值。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制生產(chǎn)中合理的氫碳比應(yīng)比化學(xué)計量比略高些，按化學(xué)計量比值，ｆ值或Ｍ值約為２，實(shí)際上控制得略高于２，即通常保持略高的氫含量。過量的氫對減少羰基鐵的生成與高級醇的生成，及延長催化劑壽命起著有益的作用。此外，原料氣中含有一定量的二氧化碳，可以減少反應(yīng)熱量的放出，利于床層溫度控制，同時還可抑制二甲醚的生成。甲酵原料氣的主要組分是ＣＯ、ＣＯ２與Ｈ２，其中還含有少量的ＣＨ４或Ｎ２等其他氣體組分。一般控制的原則為：在催化劑使用初期活性較好，或者合成塔的負(fù)荷較輕、操作壓力較低時，可將循環(huán)氣中的惰性氣體含量控制在２０％～２５％；反之，則控制在１５％～２０％。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制控制循環(huán)氣中惰性氣體含量的主要方法是排放粗甲醇分離器分離后的氣體。排放氣量的計算公式如下：（４）空速。氣體與催化劑接觸時間的長短，通常以空速來表示，即單位時間內(nèi)，每單位體積催化劑所通過的氣體量，其單位是ｍ３

/（ｍ３催化劑·ｈ）時，簡寫為ｈ－１。如果采用較高的空速，催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度雖可以提高，但增大了預(yù)熱所需傳熱面積，出塔氣體熱能利用價值降低，增大了循環(huán)氣體通過設(shè)備的壓力降及動力消耗，并且由于氣體中反應(yīng)產(chǎn)物的濃度降低，增加了分離反應(yīng)產(chǎn)物的費(fèi)用。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制另外，空速增大到一定程度后，催化床溫度將不能維持。綜上所述，影響甲醇合成反應(yīng)過程的工藝條件有溫度、壓力、氣體組成、空速等因素。３.甲醇合成催化劑（１）鋅鉻催化劑。鋅鉻催化劑的制備方法有干法和濕法兩種。干法是將氧化鋅和鉻酐細(xì)粉按一定比例在混合器中混合均勻，并添加少量的鉻酐水溶液和石墨，然后送入壓片機(jī)擠壓成?５ｍｍ×５ｍｍ或?９ｍｍ×９ｍｍ的片劑，在溫度為９０℃～１１０℃下干燥２４ｈ，即可制得鋅鉻催化劑成品，這一方法的缺點(diǎn)是組分在片劑上分布不均勻。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制濕法一般是用鋅和鉻的硝酸鹽溶液，用堿沉淀，經(jīng)洗滌、干燥后成型而制得催化劑成品。也有將鉻酐溶液加進(jìn)氧化鋅的懸浮液中，充分混合，然后分離水分，將制得的糊狀物料烘干，摻進(jìn)石墨后成型。濕法制得的催化劑，化學(xué)組成較為均勻，可以保證ＺｎＯ和ＣｒＯ３之間充分反應(yīng)，而且由于晶粒較小，細(xì)孔較多，一般比表面較大，其活性比用干法制取的高１０％～１５％。制得的催化劑需用氫氣或一氧化碳還原后才能使用。在還原過程中，高價鉻還原為低價鉻，同時析出一定量的水分。還原后生成的亞鉻酸鋅（ＺｎＣｒ２Ｏ４）起晶間助催化作用，即在工業(yè)合成甲醇的溫度范圍內(nèi)，它具有阻止活性組分ＺｎＯ再結(jié)晶的性質(zhì)。還原條件在很大程度上影響催化劑的活性、強(qiáng)度和使用壽命。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制目前，工業(yè)上鋅鉻催化劑的還原都是直接在合成塔中進(jìn)行的，一般在７～１５ＭＰａ壓力下還原，并注意溫度、空速和出水速度的調(diào)節(jié)，尤其在２２０℃左右時出水速度增大，應(yīng)盡量保持十幾個小時的恒溫操作，在１９０℃～２２０℃之間升溫不宜過快。鋅鉻催化劑的活性和壽命，除了與制備、還原條件有關(guān)以外，合成過程的條件也對其有很大影響。合成氣體中的硫化物使ＺｎＯ生成ＺｎＳ而使催化劑中毒。氣體中的油分也會影響催化劑活性，因此有些工廠在合成塔前設(shè)置油過濾器。循環(huán)氣中氫和一氧化碳的比例較高時能減少副反應(yīng)的發(fā)生和延長催化劑壽命。保持較低的操作溫度對延長催化劑的壽命有利，并且產(chǎn)品質(zhì)量也好，但操作穩(wěn)定程度較差。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制總的來說，鋅鉻催化劑的耐熱性、抗毒性以及機(jī)械性能較令人滿意，鋅鉻催化劑使用壽命長，適用范圍寬，操作控制容易，目前國內(nèi)外仍有一部分工廠采用鋅鉻催化劑生產(chǎn)甲醇。鋅鉻催化劑的粉塵能傷害人體的鼻黏膜，對呼吸系統(tǒng)有刺激作用，裝卸催化劑時要注意加強(qiáng)防塵措施。（２）銅基催化劑。銅基催化劑的主要特點(diǎn)是活性溫度低，對甲醇反應(yīng)平衡有利，選擇性也好，允許在較低的壓力下操作。銅基催化劑一般采用共沉淀的方法制備，制成的混合氧化物催化劑需經(jīng)過還原才具有活性。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制還原后的催化劑遇空氣會自燃，因此使用后的廢催化劑應(yīng)使其鈍化即表面緩慢氧化后卸出，方法是在氮?dú)庵屑尤肷倭靠諝?，使其在反?yīng)器內(nèi)循環(huán)，用進(jìn)口氣中的氧含量來控制溫度，開始時進(jìn)口氣中氧含量為０.４％～０.８％，催化床層的溫度則不超過３００℃，鈍化結(jié)束時循環(huán)氣中氧的含量要增至２％～３％，如果溫度不變則說明鈍化已完成?？傊~基催化劑與鋅鉻催化劑相比，其主要優(yōu)點(diǎn)是活性溫度低，選擇性高，因而粗甲醇中所含雜質(zhì)少；主要缺點(diǎn)是耐熱性、耐毒性不及鋅鉻催化劑。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制（３）國外甲醇合成銅基催化劑一覽表。用于合成甲醇Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ氧化物催化劑和甲醇Ｃｕ－Ｚｎ－Ｃｒ氧化物催化劑的國外公司及合成條件分別如表３－２和表３－３所示。（４）幾種國產(chǎn)銅基甲醇催化劑的性能。國產(chǎn)銅基甲醇催化劑具有代表性的有下列三種：Ｃ２０７、Ｃ３０１、Ｃ３０３。①Ｃ２０７型銅基催化劑Ｃ２０７型銅基催化劑主要用于１０～１３ＭＰａ下的甲醇生產(chǎn)，也可用于２５～３０ＭＰａ下的甲醇合成。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制②Ｃ３０１型銅基催化劑Ｃ２０７型銅基催化劑由南京化工研究院研制，在上海吳涇化工廠以石腦油為原料年產(chǎn)８萬噸的甲醇合成裝置上，在高壓下使用，能取得良好效果。③Ｃ３０３型銅基催化劑Ｃ３０３型銅基催化劑是Ｃｕ－Ｚｎ－Ｃｒ型低溫催化劑。４.甲醇合成主要設(shè)備甲醇合成主要設(shè)備有甲醇合成塔、水冷凝器、甲醇分離器、濾油器、循環(huán)壓縮機(jī)、粗甲醇儲槽。１）甲醇合成塔上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制合成甲醇的反應(yīng)器，又叫甲醇合成塔、甲醇轉(zhuǎn)換器，是甲醇合成系統(tǒng)中最重要的設(shè)備。（１）工藝對合成塔的要求。①甲醇合成是放熱反應(yīng)，在合成塔結(jié)構(gòu)上必須考慮到將反應(yīng)過程中放出的熱量不斷移出的問題。否則，隨著反應(yīng)的進(jìn)行將使催化劑溫度逐漸升高，偏離理想的反應(yīng)溫度，嚴(yán)重時將燒毀催化劑。因此，合成塔應(yīng)該能有效地移去反應(yīng)熱，合理地控制催化劑床層的溫度分布，使其接近最適宜的溫度分布曲線，提高甲醇合成率和催化劑的使用壽命。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制②甲醇合成是在有催化劑的情況下進(jìn)行的，合成塔的生產(chǎn)能力與催化劑的填充量有關(guān)，因此，要充分利用合成塔容積，盡可能多地裝催化劑，以提高生產(chǎn)能力。③反應(yīng)器內(nèi)件結(jié)構(gòu)合理，能保證氣體均勻地通過催化劑床層，減少流體阻力，增加氣體的處理量，從而提高甲醇產(chǎn)量。④進(jìn)入合成塔的氣體溫度很低，所以在設(shè)備的結(jié)構(gòu)上要考慮到進(jìn)塔氣體的預(yù)熱問題。⑤高溫高壓下，氫氣對鋼材的腐蝕加劇，而且在高溫下，鋼的機(jī)械強(qiáng)度下降，出口管道不安全，因此，出塔氣體溫度不得超過１６０℃，在設(shè)備結(jié)構(gòu)上必須考慮高溫氣體的降溫問題。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制⑥保證催化劑在升溫、還原過程中操作正常，還原充分，提高催化劑的活性，盡可能達(dá)到最大的生產(chǎn)能力。⑦為防止氫、一氧化碳、甲醇、有機(jī)酸及羰基物在高溫下對設(shè)備的腐蝕，要選擇耐腐蝕的優(yōu)質(zhì)鋼材。⑧結(jié)構(gòu)簡單、緊湊、堅(jiān)固、氣密性好，便于制造、拆裝、檢修和裝卸催化劑。⑨便于操作、控制、調(diào)節(jié)。當(dāng)工藝操作在較大幅度范圍內(nèi)波動時，仍能維持穩(wěn)定的適宜條件。⑩節(jié)約能源，應(yīng)能較好地回收和利用反應(yīng)熱。（２）甲醇合成塔的分類。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制①按冷卻介質(zhì)種類分類。按冷卻介質(zhì)種類的不同，可分為自熱式甲醇合成塔和外冷式甲醇合成塔。甲醇合成反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)，在反應(yīng)過程中必須排出熱量，否則反應(yīng)熱將使反應(yīng)混合物的溫度升高，而且，可逆放熱反應(yīng)的最佳溫度分布曲線要求隨著化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，相應(yīng)地降低反應(yīng)混合物的溫度，使催化劑達(dá)到最大的生產(chǎn)能力，所以必須設(shè)法從催化劑床層中移出反應(yīng)熱。為了利用反應(yīng)熱，在甲醇合成工業(yè)中，常采用冷原料氣作為冷卻劑來使催化劑床層得到冷卻而原料氣則被加熱到略高于催化劑的活性溫度，然后進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行合成反應(yīng)，這種合成塔稱為自熱式甲醇合成塔。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制若冷卻劑采用其他介質(zhì)，則這種合成塔稱為外冷式甲醇合成塔。②按操作方式分類。按操作方式的不同，可分為連續(xù)換熱式合成塔和多段換熱式合成塔兩大類。ａ.連續(xù)換熱式合成塔。連續(xù)換熱式合成塔的基本特征是反應(yīng)氣體在催化劑床層內(nèi)的反應(yīng)過程與換熱過程是同時進(jìn)行的。在合成塔內(nèi)裝有許多管子作為反應(yīng)氣體與冷卻劑之間的換熱面。連續(xù)換熱式合成塔中既有自熱式的，也有外冷式的。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制連續(xù)自熱式合成塔常在催化劑床層內(nèi)設(shè)置管子（這種管子常叫作冷管），作為冷卻劑冷原料氣走管內(nèi)，通過管壁與反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行換熱，結(jié)果使催化劑床層得到冷卻而原料氣則被加熱到略高于催化劑的活性溫度，然后進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)。在這種合成塔內(nèi)，反應(yīng)物的化學(xué)反應(yīng)熱足以將原料氣預(yù)熱到所規(guī)定的溫度，做到熱量自給，而不需另用載熱體。在合成塔的下部設(shè)置列管式換熱器或螺旋板換熱器，以便用進(jìn)料器來冷卻反應(yīng)后的產(chǎn)物。連續(xù)外冷式合成塔是用其他介質(zhì)作為冷卻劑，如Ｌｕｒｇｉ管殼型甲醇合成塔中采用高壓沸騰水作為冷卻劑，催化劑裝在管內(nèi)，而冷卻劑走在管間與反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行連續(xù)換熱。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制ｂ.多段換熱式合成塔。多段換熱式合成塔的特點(diǎn)是反應(yīng)過程與換熱過程分開進(jìn)行。即在絕熱情況下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體離開催化劑床層，再與冷卻劑換熱而降低溫度，然后進(jìn)行下一段絕熱反應(yīng)，使絕熱反應(yīng)和換熱過程依次交替進(jìn)行多次。多段換熱式又可分為兩類：多段間接換熱式和多段直接換熱式。多段間接換熱式催化反應(yīng)器的段間換熱過程是在間壁式換熱器中進(jìn)行。多段直接換熱式是向反應(yīng)混合氣體中加入部分冷卻劑，二者直接混合來降低反應(yīng)混合物的溫度，所以又稱為冷激式，一般合成甲醇所用的就是這種冷激式反應(yīng)器，冷卻劑就是原料氣。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制③按反應(yīng)器流動的方式分類。按反應(yīng)器流動的方式不同，可分為軸向式、徑向式和軸徑向式。軸向式合成塔中的反應(yīng)氣在催化劑床層中軸向流動并進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，流動阻力較大。徑向式合成塔中反應(yīng)氣在催化劑床層中則是徑向流動的，可減少流動阻力，節(jié)約動能消耗。而軸徑向式合成塔中既有軸向?qū)右灿袕较驅(qū)?。（３）甲醇合成塔的結(jié)構(gòu)。甲醇合成塔主要由外筒及內(nèi)件構(gòu)成。①外筒。甲醇合成反應(yīng)是在較高壓力下進(jìn)行的，所以外筒是一個高壓容器，一般由多層鋼板卷焊而成，有的則用扁平繞帶繞制而成。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制②內(nèi)件。為了滿足開工時催化劑的升溫還原條件，一般設(shè)開工加熱器，可放在塔外，也可放在塔內(nèi)，若開工加熱器安裝在合成塔內(nèi)，一般用電加熱器，它成為內(nèi)件的組成部分。進(jìn)、出催化劑床層的氣體的熱交換器，有的放在塔外，也有的放在塔內(nèi)。所以合成塔內(nèi)件主要是催化劑筐，有的還包括電加熱器和熱交換器。（４）典型的甲醇合成塔。甲醇合成塔的類型很多，每一個合成塔都有其自身的特點(diǎn)和適用場合。傳統(tǒng)的高壓法甲醇合成或中壓聯(lián)醇生產(chǎn)中多用連續(xù)的三套管并流和單管并流式。中低壓法甲醇生產(chǎn)中，多采用多層冷激式合成塔和管束式合成塔及二者的改進(jìn)型合成塔。無論在多大壓力下操作，為減少阻力而應(yīng)采取徑向合成塔或軸徑向式合成塔。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制①三套管并流式合成塔。圖３－１為三套管并流式甲醇合成塔的結(jié)構(gòu)。它主要由高壓外筒和合成塔內(nèi)件兩部分組成，其中內(nèi)件由催化劑筐、熱交換器和電加熱器組成。ａ.高壓外筒。高壓外筒是一個鍛造的或由多層鋼板卷焊而成的圓筒容器，容器上部的頂蓋用高壓螺栓與筒體連接，在頂蓋上設(shè)有電加熱器和溫度計套管插入孔，筒體下部設(shè)有反應(yīng)氣體出口及副線氣體進(jìn)口。ｂ.內(nèi)件。合成塔的內(nèi)件由不銹鋼制成。內(nèi)件的上部為催化劑筐，中間為分氣盒，下部為熱交換器。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制催化劑筐的外面包有玻璃纖維（或石棉）保溫層，以防止催化劑筐大量散熱。由于大量散熱，不僅靠近外壁的催化劑溫度容易下降，給操作帶來困難，更主要的是使外筒內(nèi)壁受熱輻射而溫度升高，加劇了氫氣對外筒內(nèi)壁的腐蝕，且使外筒內(nèi)壁的溫度差升高，進(jìn)而使外筒承受巨大的熱應(yīng)力，這是很不安全的。因此，為了安全起見，外筒的外部也包有保溫層，以減少外筒內(nèi)外壁的溫差，從而降低熱應(yīng)力。催化劑筐上部有催化劑筐蓋，下部有篩孔板，在篩孔板上放有不銹鋼網(wǎng)，避免放置在上面的催化劑漏下。在催化劑筐里裝有數(shù)十根冷管，冷管是由內(nèi)冷管、中冷管及外冷管所組成的三套管，其中內(nèi)冷管與中冷管一端的環(huán)縫用滿焊焊死，另一端敞開，使內(nèi)冷管與中冷管間形成一層很薄的不流動的滯氣層。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制此外，在催化劑筐內(nèi)還裝有兩根溫度計套管和一個用來安裝電加熱器的中心管。熱交換器與催化劑筐下部連接。熱交換器的外壁也需要保溫。熱交換器的中央有一根冷氣管，從副線來的氣體經(jīng)過此管，不經(jīng)熱交換器而直接進(jìn)入分氣盒，進(jìn)而被分配到各冷管中，用來調(diào)節(jié)催化劑床層的溫度。催化劑筐中心管中的電加熱器由鎳鉻合金制成的電熱絲和瓷絕緣子等組成。電加熱器的電源可以是單相的，也可以是三相的。當(dāng)開車升溫、催化劑還原和操作不正常時，可以用電加熱器來調(diào)節(jié)進(jìn)催化劑床層氣體的溫度。此外，在塔外設(shè)有電壓調(diào)節(jié)器，可根據(jù)操作情況來調(diào)節(jié)電加熱器的電壓，從而改變電加熱器的加熱能力。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制合成塔內(nèi)氣體流程如下：主線氣體從塔頂進(jìn)塔，沿外筒與內(nèi)件的環(huán)隙順流而下，這樣流動可以避免外筒內(nèi)壁溫度升高，從而減弱了對外筒內(nèi)壁的脫炭作用，也可防止塔壁承受巨大的熱應(yīng)力。然后氣體由塔下部進(jìn)入熱交換器管間，與管內(nèi)反應(yīng)后的高溫氣體進(jìn)行換熱，這樣進(jìn)塔的主線氣體得到了預(yù)熱。副線氣體不經(jīng)過熱交換器預(yù)熱，由冷氣管直接進(jìn)入并與預(yù)熱了的主線氣體一起進(jìn)入分氣盒的下室，然后被分配到各個三套管的內(nèi)冷管及內(nèi)冷管與中冷管的環(huán)隙，由于環(huán)隙為滯氣層，起到隔熱的作用，所以氣體在內(nèi)管中的溫度升高極小，氣體在內(nèi)管上升至頂端再折向外冷管下降，通過外冷管與催化劑床層中的反應(yīng)氣體進(jìn)行并流換熱，冷卻了催化劑床層，同時，使氣體本身被加熱到催化劑活性溫度以上。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制然后，氣體經(jīng)分氣盒的上室進(jìn)入中心管（正常生產(chǎn)時中心管內(nèi)的電加熱器停甩），從中心管出來的氣體進(jìn)入催化劑床層，在一定壓力、溫度下進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)。首先通過絕熱層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)熱并不移出，用以迅速提高上層催化劑的溫度，然后進(jìn)入冷管區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，為避免催化劑過熱，由冷管內(nèi)氣體不斷地移出反應(yīng)熱。反應(yīng)后的氣體出催化劑筐，進(jìn)入熱交換器的管內(nèi)，將熱量傳給剛進(jìn)塔的氣體，自身溫度降至１５０℃以下，從塔底引出。進(jìn)塔氣體流程可示意如下：上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制ｃ.三套管并流式合成塔的優(yōu)缺點(diǎn)。優(yōu)點(diǎn)如下：（ａ）三套管并流式合成塔的催化劑床層溫度較接近理想溫度曲線，能充分發(fā)揮催化劑的作用，提高催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度。（ｂ）適應(yīng)性強(qiáng)，操作穩(wěn)定可靠。（c）催化劑裝卸容易，較適應(yīng)甲醇生產(chǎn)中催化劑更換頻繁的特點(diǎn)。但三套管并流式合成塔也存在如下缺點(diǎn)：（ａ）三套管占有空間較多，減少了催化劑的裝填量。（ｂ）因三套管的傳熱能力強(qiáng)，在催化劑還原時，催化劑床層下部的溫度不易提高，從而影響下層催化劑的還原程度。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制（ｃ）結(jié)構(gòu)復(fù)雜，氣體流動阻力大，且耗用材料多，因此內(nèi)件造價較高。②單管并流式合成塔。單管并流式合成塔結(jié)構(gòu)如圖３－２所示，該塔的冷管換熱原理與三套管并流式合成塔相同，內(nèi)件結(jié)構(gòu)也基本相似，唯一不同的是冷管的結(jié)構(gòu)，即將三套管的內(nèi)冷管輸送氣體的任務(wù)，由幾根輸氣總管代替，這樣，冷氣管的結(jié)構(gòu)簡化，既節(jié)省了材料，又可以多裝填一些催化劑。單管并流冷管的結(jié)構(gòu)有兩種形式，一種是取消了分氣盒，從熱交換器出來的氣體直接由輸氣總管引到催化劑床層的上部，然后氣體被分配到各冷管內(nèi)，由上而下通過催化劑床層，再進(jìn)入中心管；上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制另一種是仍然采用分氣盒，如圖３－２所示的冷管結(jié)構(gòu)，從熱交換器出來的氣體進(jìn)入分氣盒的下室，經(jīng)輸氣總管送到催化劑床層上部的環(huán)形分布管內(nèi)，由于輸氣總管根數(shù)少，傳熱面積不大，因此氣體溫升并不顯著。然后，氣體由環(huán)形分布管分配到許多根冷管內(nèi)，由上而下經(jīng)過催化劑床層，吸收了催化劑床層內(nèi)的反應(yīng)熱，而后進(jìn)入分氣盒上室，再進(jìn)入中心管。從中心管出來的氣體由上而下經(jīng)過催化劑床層，進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)，再經(jīng)換熱器換熱后，離開合成塔。采用單管并流冷管，在結(jié)構(gòu)上必須注意以下兩個問題。ａ.單管并流冷管的輸氣管和冷管的端部都連接在環(huán)管上，而輸氣管與冷管通過的氣量和傳熱情況都不相同，前者的溫度低，后者的溫度要高得多，必須考慮熱膨脹的問題。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制否則，當(dāng)受熱后，冷管與環(huán)管的連接部位會因熱應(yīng)力而斷裂，使合成塔操作惡化甚至無法生產(chǎn)。如圖３－２中，冷管上部的彎曲部分就是為考慮熱膨脹而設(shè)置的。ｂ.隨著催化劑床層溫度的變化，環(huán)形分布管的位置會發(fā)生上下位移，特別是停車降溫時，位移最大。當(dāng)環(huán)管向下移動時，對環(huán)管下壁所接觸的催化劑有擠壓的作用，容易使催化劑破碎。因此在結(jié)構(gòu)上應(yīng)防止環(huán)管對催化劑的擠壓。③Ｕ形管合成塔。Ｕ形管合成塔的結(jié)構(gòu)如圖３－３所示，氣體由熱交換器出口經(jīng)中心管，然后流入Ｕ形冷管，出冷管的氣體由上向下經(jīng)過催化劑床層，再經(jīng)換熱器，然后離開甲醇合成塔。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制Ｕ形管合成塔是冷管換熱軸向合成塔中的一種新穎塔型，該塔具有以下幾個優(yōu)點(diǎn)。ａ.Ｕ形冷管分為下行并流與上行逆流兩部分。ｂ.由于氣體進(jìn)催化劑床層的溫度較高，可以迅速加快反應(yīng)速率，所以，取消了一般塔長期使用的絕熱層。ｃ.Ｕ形冷管固定在中心管上，取消了上、下分氣盒，簡化了結(jié)構(gòu)，且較好地解決了各構(gòu)件的熱脹冷縮問題，從而既增加了內(nèi)件的可靠性，又改善了操作條件。ｄ.催化劑升溫還原時，氣體首先經(jīng)過中心管內(nèi)電加熱器預(yù)熱，再進(jìn)入冷管，這樣有利于提高下段催化劑床層溫度，使催化劑活性提高。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制但Ｕ形管合成塔也存在一些不足之處，表現(xiàn)為以下幾個方面。ａ.Ｕ形管內(nèi)件催化劑床層高溫區(qū)域較寬，雖可以提高催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度，但催化劑容易衰老，使用壽命較短。ｂ.Ｕ形管內(nèi)氣體溫度是逐漸上升的，其兩側(cè)的上升管和下降管在同一平面上與催化劑床層的溫差是不同的，使同平面催化劑床層的溫差較大。ｃ.Ｕ形冷管的自由截面較小，管內(nèi)氣速較大，所以管內(nèi)流體阻力較大。ｄ.Ｕ形冷管結(jié)構(gòu)需采用較大的冷管面積，減少了催化劑的裝填量。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制④均溫型甲醇合成塔。由浙江工業(yè)大學(xué)設(shè)計的均溫型甲酵合成塔在中小型甲醇生產(chǎn)廠，高、中、低壓合成工藝，鋅鉻、銅基催化劑等各種生產(chǎn)條件下使用都獲得了較為滿意的效果，其結(jié)構(gòu)如圖３－４所示。均溫型甲醇合成塔內(nèi)氣體流向是：氣體由塔頂進(jìn)入，沿塔壁與內(nèi)件之間的環(huán)隙向下進(jìn)入熱交換器管間，與反應(yīng)氣體換熱后進(jìn)入中心管，從中心管出來的氣體經(jīng)上部集氣室后，通過引氣管到上環(huán)管，再分配到各下行冷管，然后經(jīng)上行冷管進(jìn)入催化劑床層，反應(yīng)后的氣體從催化劑床層底部進(jìn)入熱交換器管內(nèi)經(jīng)換熱后從底部出塔。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制均溫型甲醇合成塔有如下特點(diǎn)：ａ.軸向、徑向溫差小。ｂ.當(dāng)催化劑還原時，冷氣先經(jīng)過中心管電加熱器后再到冷管，結(jié)果冷管內(nèi)氣體對催化劑床層起到加熱作用，所以還原時容易提高催化劑床層底部溫度，縮小還原時軸向溫差，實(shí)施等溫還原，從而提高催化劑的活性。ｃ.在均溫型合成塔中不采用中心管和冷管直接焊接，而是使兩者均能自由伸縮的填料盒與催化劑筐蓋板配合，中心管的氣體從上部集氣室通過引氣管到上環(huán)管，再分配到各下行冷管，填料盒中采用耐高溫、潤滑性能好的新型密封材料膨脹石墨，使中心管、冷管受熱后自由伸縮，不致拉裂焊縫。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制⑤Ｌｕｒｇｉ管殼型甲醇合成塔。Ｌｕｒｇｉ管殼型甲醇合成塔是德國Ｌｕｒｇｉ公司研制設(shè)計的一種管束型副產(chǎn)蒸汽合成塔，操作壓力為５ＭＰａ，溫度為２５０℃，其結(jié)構(gòu)如圖３－５所示。該合成塔結(jié)構(gòu)類似于一般的列管式換熱器，列管內(nèi)裝填催化劑，管外為沸騰水。原料氣經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入合成塔（又叫反應(yīng)器）的列管內(nèi)進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)，放出的熱量很快被管外的沸騰水移走，管外沸騰水與鍋爐汽包維持自然循環(huán)，汽包上裝有壓力控制器，以維持恒定的壓力，所以管外沸騰水溫度是恒定的，管內(nèi)催化劑床層的溫度幾乎也是恒定的。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制該類反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)如下：ａ.合成塔溫度幾乎是恒定的。ｂ.能靈活有效地控制反應(yīng)溫度。ｃ.出口甲醇含量高。ｄ.熱能利用好。ｅ.設(shè)備緊湊，開工方便，開車時可用殼程蒸汽加熱，而不需另用電加熱器開工。ｆ.阻力小，催化劑床層中的壓差為０.３～０.４ＭＰａ。Ｌｕｒｇｉ合成塔結(jié)構(gòu)設(shè)計要求高，設(shè)備制造困難，且對材料也有很高的要求，這是它的不足之處。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制⑥管殼－冷管復(fù)合型反應(yīng)器。日本的三菱重工ＭＨＩ（ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＨｅａｖｙＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）和三菱瓦斯ＭＧＣ（ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＧａｓ?ｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）兩公司聯(lián)合開發(fā)了超大型反應(yīng)器，該反應(yīng)器是Ｌｕｒｇｉ反應(yīng)器的改進(jìn)型，其結(jié)構(gòu)及操作特性如圖３－６所示。該反應(yīng)器與Ｌｕｒｇｉ式反應(yīng)器類似，不同點(diǎn)僅在催化劑管內(nèi)設(shè)置氣體內(nèi)冷管。催化劑裝填在內(nèi)管與外管間的環(huán)隙中，沸騰水在殼程循環(huán)，原料氣從內(nèi)管下部進(jìn)入，被催化劑中的反應(yīng)熱預(yù)熱，至管頂后轉(zhuǎn)向，再由上向下通過催化劑床層進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)，反應(yīng)氣被殼程沸騰水和內(nèi)管中的原料氣冷卻后出塔。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制該反應(yīng)器的特點(diǎn)如下：ａ.單程轉(zhuǎn)化率高，循環(huán)氣量小。ｂ.流程簡捷。ｃ.熱能回收好。該反應(yīng)器不足之處是流體阻力較大。⑦Ｉ.Ｃ.Ｉ.冷激型合成塔。Ｉ.Ｃ.Ｉ.冷激型合成塔（反應(yīng)器）是英國Ｉ.Ｃ.Ｉ.公司在１９６６年研制成功的甲醇合成塔。它首次采用了低壓法甲醇合成，合成壓力為５ＭＰａ，這是甲醇合成工藝上的一次重大變革。Ｉ.Ｃ.Ｉ.冷激型合成塔分為四層，且層間無空隙，該塔由塔體、催化劑床層、氣體噴頭、菱形分布器等組成，其結(jié)構(gòu)如圖3-7所示。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制ａ.塔體。塔體為單層全焊結(jié)構(gòu)，不分內(nèi)件、外件，所以筒體為熱壁容器，要求材料抗氧蝕能力強(qiáng)，抗張強(qiáng)度高，焊接性好。ｂ.氣體噴頭。氣體噴頭由四層不銹鋼的圓錐體組焊而成，并固定在塔頂氣體入口處，使氣體均勻分布于塔內(nèi)。此種噴頭還可以防止氣流沖擊催化劑床層而損壞催化劑。ｃ.菱形分布器。菱形分布器埋在催化劑床層中，并在催化劑床層的不同高度平面各安裝一組，全塔共裝三組，它可以使冷激氣和反應(yīng)氣體均勻混合，從而達(dá)到控制催化劑床層溫度的目的，是塔內(nèi)最關(guān)鍵的部件。菱形分布器由導(dǎo)氣管和氣體分布管兩部分組成。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制導(dǎo)氣管為雙重套管，與塔外的冷激氣總管相連，導(dǎo)氣管的內(nèi)套上，每隔一定距離，朝下設(shè)有法蘭接頭，與氣體分布管呈垂直連接。氣體分布管由內(nèi)、外兩部分組成，外部是菱形截面的氣體分布混合管，它由四根長的扁鋼和許多短的扁鋼斜橫著焊于長扁鋼上構(gòu)成骨架，并且在外面包上雙層金屬絲網(wǎng)，內(nèi)層是粗網(wǎng)，外層是細(xì)網(wǎng)，網(wǎng)孔應(yīng)小于催化劑的顆粒，以防催化劑顆粒漏進(jìn)混合管內(nèi)；內(nèi)部是一根雙套管，內(nèi)套管朝下鉆有一排?10ｍｍ的小孔，外套管朝上傾斜４５°鉆有兩排?5ｍｍ的小孔，內(nèi)、外套管小孔間距均為80ｍｍ。冷激氣經(jīng)導(dǎo)氣管進(jìn)入氣體分布管內(nèi)部后，有內(nèi)套管的小孔流出，再經(jīng)外套管小孔噴出去，在混合管內(nèi)和流過的反應(yīng)熱氣體相混合，從而降低氣體溫度，并向下流動在床層中繼續(xù)反應(yīng)。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制菱形分布器應(yīng)具有適當(dāng)?shù)膶挾?，以保證冷激氣和反應(yīng)氣體混合均勻。混合管與塔體內(nèi)壁間應(yīng)留有足夠的距離，以便催化劑在裝填過程中自由流動。合成塔內(nèi)，由于采用了特殊結(jié)構(gòu)的菱形分布器，催化劑床層的同平面溫差僅為２℃左右，同平面基本上能維持在等溫下操作，對延長催化劑壽命有利。催化劑床層溫度分布如圖３－８所示。該塔具有如下特點(diǎn)：ａ.結(jié)構(gòu)簡單，制造容易，安裝方便。ｂ.塔內(nèi)不設(shè)置電加熱器和換熱器，可充分利用高壓空間。ｃ.塔內(nèi)阻力小。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制ｄ.催化劑裝卸方便。⑧三菱瓦斯四段冷激型甲醇合成塔。日本三菱瓦斯株式會社（英文簡寫ＭＧＣ）的四段冷激型甲醇合成塔是層間有空隙的合成塔，如圖３－９所示。塔外設(shè)開工加熱爐和熱交換器。該塔不分內(nèi)件、外件，所以筒體為熱壁容器。原料氣經(jīng)塔外換熱器升溫后，從塔頂進(jìn)入，依次經(jīng)過四段催化劑床層，層間都與冷激氣混合，使反應(yīng)在較適宜的溫度下進(jìn)行。冷激管直接在高壓筒體上開孔（用法蘭連接），并置于兩段床層之間的空間，冷激氣經(jīng)噴嘴噴出，以便與反應(yīng)氣體均勻混合，并分布均勻。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制該塔的特點(diǎn)是催化劑床層是間斷的，氣體分布容易均勻，但不足之處是結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，裝卸催化劑較麻煩，且高壓空間利用不充分，減少了催化劑的裝填量。⑨ＭＲＦ多段徑向甲醇合成塔（即反應(yīng)器）。多段徑向流動反應(yīng)器（Ｍｕｌｔｉｓｔａｇｅｉｎｄｉｒｅｃｔ?ｃｏｏｌｉｎｇｔｙｐｅＲａｄｉａｌＦｌｏｗ）簡稱ＭＲＦ反應(yīng)器，是日本東洋公司（ＴＥＣ）與三菱東芝株式會社（ＭＴＣ）共同開發(fā)的一種新型甲醇合成反應(yīng)器，其反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)及操作線如圖３－１０所示。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制ＭＲＦ反應(yīng)器由外筒、帶中心管的催化劑筐、催化劑床層內(nèi)垂直沸水管（即冷管束）以及蒸汽收集總管組成。原料氣由中心管進(jìn)入，然后徑向流動通過催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后氣體匯集于環(huán)形空間，由上部出口排出。鍋爐給水由冷管下部進(jìn)入，吸收反應(yīng)熱后轉(zhuǎn)變?yōu)檎羝?，由冷管上部排出。根?jù)反應(yīng)的放熱速率，合理地選擇冷管間距及冷管數(shù)目可使反應(yīng)過程按最佳溫度線進(jìn)行。ＭＲＦ反應(yīng)器的特點(diǎn)如下：ａ.氣體徑向流動，流道短，空速小，所以催化劑床層壓降小，僅為軸向合成塔的１／１０。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制ｂ.氣體垂直流過管束，床層與冷管之間的傳熱速率很高，及時有效地移出了反應(yīng)熱，確保催化劑床層溫度穩(wěn)定，延長了催化劑的使用壽命。ｃ.反應(yīng)溫度幾乎接近最佳溫度曲線，甲醇產(chǎn)率高，合成塔出口的粗甲醇濃度高于８.５％。ｄ.由于低壓降和低氣體循環(huán)速度，所以合成系統(tǒng)的能耗較低。ｅ.從結(jié)構(gòu)方面考慮，可以設(shè)計生產(chǎn)能力較大的反應(yīng)器，ＭＲＦ反應(yīng)器的生產(chǎn)規(guī)?？蛇_(dá)５０００ｔ／ｄ。⑩Ｃａｓａｌｅ軸徑向復(fù)合型甲醇合成塔。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制ＤａｖｇＭｃｈｅｅ公司開發(fā)了日產(chǎn)２５００ｔ以上的軸徑向復(fù)合型甲醇合成塔。該塔床層氣流軸徑向混合流動情況如圖３－１１所示，相應(yīng)的甲醇合成流程如圖３－１２所示。Ｃａｓａｌｅ軸徑向復(fù)合型甲醇合成塔的主要結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：環(huán)形的催化劑床層頂端不封閉，側(cè)壁不開孔，這樣催化劑床層上部氣流為軸向流動。床層主要部分氣流為徑向流動，催化劑筐的外壁開有不同分布的孔，以保證氣流均勻流動，各段床層底部封閉。反應(yīng)后的氣體經(jīng)中心管流至反應(yīng)器外部的換熱器換熱，以回收熱量。由于不采用直接冷激，而采用反應(yīng)器外部熱控，各段床層出口甲醇濃度不下降，所需床層段數(shù)較少。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制該反應(yīng)器的床層壓降小，可使用小顆粒催化劑，同時可增加床層高度，減小反應(yīng)器壁厚，使制造費(fèi)用降低。Ｃａｓａｌｅ軸徑向復(fù)合型甲醇合成塔與Ｉ.Ｃ.Ｉ.冷激型甲醇合成塔相比，軸徑向復(fù)合型甲醇合成塔投資少，催化劑用量少，同時簡化了控制流程。以上介紹的甲醇合成塔均為固定床氣固催化劑合成塔，該類合成塔有一個共同點(diǎn)，即合成氣單程轉(zhuǎn)化率和合成塔出口甲醇濃度低，影響了甲醇合成的經(jīng)濟(jì)性。因此，國內(nèi)外學(xué)者們正在積極尋找一種更經(jīng)濟(jì)、更合理的甲醇合成新工藝。２）水冷凝器上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制水冷凝器的作用是用水迅速冷卻合成塔出口的高溫氣體，使氣體中甲醇和水蒸氣冷凝成液體，同時未反應(yīng)的不凝性氣體溫度也得到了降低。冷凝量的多少，與氣體冷卻后的壓力和溫度有關(guān)。在低壓法合成甲醇中，冷卻后氣體中的甲醇含量為０.６％左右，高壓法時可小于０.１％。合成水冷后的氣體溫度會影響氣體中甲醇和水蒸氣的冷凝效果。隨著合成水冷后氣體溫度的升高，合成氣中未被冷凝分離的甲醇含量相應(yīng)增加，這部分甲醇不僅增加了循環(huán)壓縮機(jī)的動力消耗，而且在合成塔內(nèi)會抑制甲醇合成向生成物方向反應(yīng)。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制反之，隨著合成水冷后氣體溫度的降低，甲醇的冷凝效果會相應(yīng)提高，但是當(dāng)氣體溫度降至２０℃以下時，甲醇的冷凝效果提高并不明顯。因此，一味追求過低的水冷溫度很不經(jīng)濟(jì)，這樣不僅需要提高水冷凝設(shè)備的要求，而且還要增加冷卻水的消耗量。一般在操作時控制合成水冷后的氣體溫度在20℃～４０℃范圍內(nèi)。甲醇合成氣的水冷凝器一般有三種形式：噴淋式（即水冷排管）、套管式和列管式?，F(xiàn)分述如下。（１）噴淋式水冷凝器。如圖３－１３所示，這種水冷凝器是將蛇管成排地固定在支架上，蛇管的排數(shù)根據(jù)所需傳熱面積的多少而定。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制氣體在管內(nèi)流動，自最下管進(jìn)入，由最上管流出。冷卻水由蛇管上方的噴淋裝置均勻地噴灑在各排蛇管上，并沿著管外表面淋下。冷卻水在各管表面上流過時，使管內(nèi)氣體立刻冷卻。這種水冷凝器的優(yōu)點(diǎn)如下：①結(jié)構(gòu)簡單，特別是檢修和清洗比較方便，對水質(zhì)的要求也不高。②這種水冷凝器通常置于室外通風(fēng)處，冷卻水在空氣中汽化時，可以帶走部分熱量，提高了冷卻效果，減少了冷卻水用量。但是，這種水冷凝器也有不足之處，表現(xiàn)為以下幾個方面：①噴淋不易均勻。②冷卻效果受環(huán)境條件（如氣溫、氣壓）影響較大。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制③因有水部分蒸發(fā)，導(dǎo)致廠房附近長年蒸汽迷漫，使操作環(huán)境惡化，對設(shè)備和管道有腐蝕作用。④廢熱無法利用。（２）套管式水冷凝器。如圖３－１４所示，套管式水冷凝器是由兩種直徑不同的直管套在一起組成同心套管，然后將若干段這樣的套管連接而成。每一段套管稱為一程，程數(shù)可根據(jù)所需傳熱面積的多少而增減。內(nèi)管為高壓管，外管為低壓管，高溫氣體走內(nèi)管，冷卻水在內(nèi)管與外管形成的環(huán)隙中流動。冷卻水與高溫氣體作逆向流動，而且速度很快，因此傳熱效果好。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制該水冷凝器的優(yōu)點(diǎn)是：結(jié)構(gòu)簡單，耐高壓，傳熱面積可根據(jù)需要增減。但該水冷凝器也存在一些不足之處，主要表現(xiàn)為：①管子接頭多，易發(fā)生泄漏。②占地面積大，單位傳熱面積的金屬耗用量大。③檢修清洗不方便，給生產(chǎn)帶來麻煩。為了經(jīng)常清洗套管間的污垢和淤泥，在每排套管底部的水入口處，裝有一根氮?dú)夤芫€，定期通入氮?dú)?，以吹洗掉污垢。如果長期不吹洗，污垢較厚也比較堅(jiān)實(shí)，再通入氮?dú)庖膊灰浊逑锤蓛?，一般只能停車時，打開套管端部的蓋板，用鋼刷刷洗，或大修時，將高壓管抽出，進(jìn)行徹底清洗。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制④高壓管長期浸在水中，且有一定的溫度，易被水中氧腐蝕，因此在高壓管線的外壁應(yīng)采取防腐措施。（３）列管式水冷凝器。如圖３－１５所示，列管式水冷凝器主要由殼體、管束、管板（對稱花板）和頂蓋（對稱封頭）等部件組成。管束安裝在殼體內(nèi)，兩端固定在管板上，管板分別焊在外殼的兩端，并在其上連接有兩蓋。頂蓋和殼體上裝有流體進(jìn)出口接管。為了提高殼程流體的速度，往往在殼體內(nèi)安裝有一定數(shù)目與管束相垂直的折流擋板（簡稱擋板）。這樣既可提高流體速度，同時迫使殼程流體按規(guī)定的路徑多次錯流通過管束，使湍動程度增加，以利于管外對流傳熱系數(shù)的提高。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制在甲醇生產(chǎn)中，水冷凝器的殼體承受低壓，列管為小直徑的高壓管，兩端為高壓封頭，氣體由列管內(nèi)通過，冷卻水在管間與氣體是交錯逆向流動的。列管式水冷凝器的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)緊湊，單位體積的傳熱面積較大，占用場地小，傳熱效率高。但這種冷凝器的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，而且存在不易清洗的缺點(diǎn)，在生產(chǎn)中，需定期用酸清洗除污垢。３）甲醇分離器甲醇分離器的作用是將經(jīng)過水冷凝器冷凝下來的液體甲醇進(jìn)行氣液分離，被分離的液體甲醇，從分離器底部減壓后送粗甲醇儲槽。常用的甲醇分離器結(jié)構(gòu)如圖３－１６所示。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制甲醇分離器由外筒和內(nèi)筒兩部分組成。內(nèi)筒外側(cè)繞有螺旋板，下部有幾個進(jìn)入氣體的圓孔。氣體從甲醇分離器上部切線進(jìn)入后，沿螺旋板盤旋而下，從內(nèi)筒下端的圓孔進(jìn)入筒內(nèi)折流而上，由于氣體的離心作用與回流運(yùn)動，以及進(jìn)入內(nèi)筒后空間增大，氣流速度降低，使甲醇液滴分離。氣體再經(jīng)多層鋼絲網(wǎng)，進(jìn)一步分離甲醇液滴，然后從外筒頂蓋出口管排出。液體甲醇從分離器底部排出，筒體上裝有液面計。甲醇分離器的分離效率，不但關(guān)系到產(chǎn)品的收率，而且關(guān)系到甲醇合成塔的操作和產(chǎn)量，所以應(yīng)設(shè)計和選擇分離效率較高的甲醇分離器。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制４）濾油器濾油器的作用就是除去新鮮合成氣體和循環(huán)氣中所夾帶的油分、水分及其他雜質(zhì)，以免帶入合成塔使催化劑中毒。如果甲醇生產(chǎn)中所使用的往復(fù)式循環(huán)機(jī)采用無油潤滑技術(shù)，或使用透平循環(huán)機(jī)等，則可以取消濾油器。濾油設(shè)備很多，下面介紹一種活性炭過濾器，其結(jié)構(gòu)如圖３－１７所示，它由高壓外筒和內(nèi)筒兩部分組成。外筒上部有兩個徑向?qū)?yīng)的進(jìn)氣口，分別連接新鮮氣與循環(huán)氣，頂蓋上有一個氣體出口，筒體上有排油口與液位計接口。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制內(nèi)筒共分六層，自下而上分裝?２５ｍｍ×２５ｍｍ×０.５ｍｍ的鋼制鮑爾環(huán)、高效不銹鋼絲網(wǎng)、?１６ｍｍ×１６ｍｍ×０.５ｍｍ鋼制鮑爾環(huán)、?２０ｍｍ×３０ｍｍ礫石、活性炭和超細(xì)玻璃棉。氣體自上部進(jìn)入活性炭過濾器后，沿外筒與內(nèi)筒間的環(huán)隙螺旋板旋轉(zhuǎn)而下，穿過內(nèi)筒下部的圓孔進(jìn)入內(nèi)筒，折流而上，此時由于氣體螺旋運(yùn)動的離心作用以及氣體流速的降低，油水等雜質(zhì)得到了分離。當(dāng)向上的氣體經(jīng)過鋼環(huán)、不銹鋼絲網(wǎng)時，氣體中的油水進(jìn)一步得到清除。最后通過活性炭層除去氣體中的羰基化合物后，從內(nèi)筒上面的排出口排出。分離下來的油水，從底部排油口排出?；钚蕴窟^濾器的結(jié)構(gòu)選擇與設(shè)計應(yīng)符合以下要求。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制（１）殼體必須能承受一定的工作壓力。（２）應(yīng)有較高的機(jī)械分離能力。（３）活性炭吸附量是有限的，當(dāng)達(dá)到飽和時應(yīng)進(jìn)行再生和更換，因此要求易于拆裝。（４）流動阻力應(yīng)小。５）循環(huán)壓縮機(jī)循環(huán)壓縮機(jī)的作用就是把未反應(yīng)的氫氣與一氧化碳等混合氣壓力提高，并送回甲醇合成塔。根據(jù)甲醇生產(chǎn)對循環(huán)壓縮機(jī)的要求，常選用往復(fù)式壓縮機(jī)和透平壓縮機(jī)（即離心壓縮機(jī)）。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制往復(fù)式壓縮機(jī)是依靠活塞的往復(fù)運(yùn)動來提高氣體的壓力，而透平壓縮機(jī)是依靠高速旋轉(zhuǎn)的葉輪產(chǎn)生的離心力來提高氣體的壓力。與往復(fù)式壓縮機(jī)相比，透平壓縮機(jī)有許多優(yōu)點(diǎn)，主要表現(xiàn)在以下幾個方面。（１）透平壓縮機(jī)體積小，占地也小。（２）透平壓縮機(jī)流量大，供氣均勻，調(diào)節(jié)方便。（３）透平壓縮機(jī)內(nèi)易損部件少，可連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)且安全可靠。（４）透平壓縮機(jī)因無潤滑油污染氣體，有利于保護(hù)催化劑，并可以取消往復(fù)式壓縮機(jī)所需要的油過濾器，簡化了工藝流程。５.甲醇合成主要工藝流程上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制甲醇合成工序的目的是將造氣至凈化工序制得的主要含ＣＯ、ＣＯ２和Ｈ２的新鮮氣，在一定壓力、溫度下合成反應(yīng)生成粗甲醇。１）高壓法甲醇合成工藝流程高壓法合成甲醇是發(fā)展最早、使用最廣的工業(yè)合成甲醇技術(shù)。高壓工藝流程是指使用鋅鉻催化劑，在３００℃～４００℃，３０ＭＰａ高溫高壓下合成甲醇的工藝流程。經(jīng)典的高壓工藝流程是采用往復(fù)式壓縮機(jī)壓縮氣體，在壓縮過程中，氣體中夾帶了潤滑油，油和水蒸氣混合在一起，為飽和狀態(tài)甚至過飽和狀態(tài)，呈細(xì)霧狀懸浮在氣流中，經(jīng)油水分離器仍不能分離干凈。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制此外合成系統(tǒng)中的循環(huán)氣是利用循環(huán)壓縮機(jī)進(jìn)行循環(huán)的，如用往復(fù)式循環(huán)壓縮機(jī)，壓縮時循環(huán)氣中也夾帶了潤滑油，這兩部分的油滴、油霧都不允許進(jìn)入合成塔，以免催化劑活性下降，所以對高壓工藝流程中使用往復(fù)式壓縮機(jī)的情況下，應(yīng)該設(shè)置專門的濾油設(shè)備。圖３－１８表示某一高壓法甲醇合成工藝系統(tǒng)流程。為了維持循環(huán)氣中惰性氣體含量在１５％～２０％范圍內(nèi)，在甲醇分離器后設(shè)有放空管。該流程中采用自熱式連續(xù)合成塔，原料氣分兩路進(jìn)入合成塔。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制一路經(jīng)主線由塔頂進(jìn)入，并沿塔壁與內(nèi)體的環(huán)隙流至塔底，再經(jīng)塔內(nèi)下部的熱交換器預(yù)熱后，進(jìn)入分氣盒，在甲醇生產(chǎn)中可用副線來調(diào)節(jié)催化劑底層的溫度，使Ｈ２與ＣＯ能在催化劑的活性溫度范圍內(nèi)合成甲醇。２）低壓法甲醇合成工藝流程目前，低壓法甲醇合成技術(shù)主要是英國Ｉ.Ｃ.Ｉ.低壓法和德國Ｌｕｒｇｉ低壓法。此外，還有美電動研究所的三相甲醇合成技術(shù)，三相甲醇合成技術(shù)雖已研究成功，但尚未建立大規(guī)模生產(chǎn)廠。（１）Ｉ.Ｃ.Ｉ.低壓法甲醇合成工藝流程。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制１９６６年，英國Ｉ.Ｃ.Ｉ.公司在成功開發(fā)了銅基低壓甲醇合成催化劑之后，建立了世界上第一個低壓法甲醇合成工廠，即英國Ｔｅｅｓｓｉｄｅ地區(qū)Ｂｉｌｌｉｎｇｈａｍ工廠。該廠以石腦油為原料，日產(chǎn)甲醇３００ｔ。到１９７０年，最多日產(chǎn)量能達(dá)到７００ｔ，催化劑使用壽命可達(dá)４年以上。由于低壓法合成的粗甲醇雜質(zhì)含量比高壓法得到的粗甲醇雜質(zhì)含量低得多，凈化比較容易，利用雙塔精餾系統(tǒng)，便可以得到純度為９９.８５％的精制產(chǎn)品甲醇。Ｉ.Ｃ.Ｉ.低壓法甲醇生產(chǎn)是甲醇生產(chǎn)工藝上的一次重大變革。２０世紀(jì)７０年代，中國輕工業(yè)部四川維尼綸廠從法國Ｓｐｅｉｃｈｉｍ公司引起了一套以乙炔尾氣為原料日產(chǎn)３００ｔ低壓甲醇裝置，該甲醇裝置為英國Ｉ.Ｃ.Ｉ.專利技術(shù)。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制Ｉ.Ｃ.Ｉ.低壓法甲醇合成工藝流程如圖３－１９所示，該工藝使用多段冷激式合成塔。合成氣在51－１型銅基催化劑上進(jìn)行ＣＯ、ＣＯ２加氫合成甲醇的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)在５ＭＰａ壓力，２３０℃～２７０℃溫度下進(jìn)行。新鮮原料氣與分離甲醇后的循環(huán)氣混合后進(jìn)入循環(huán)壓縮機(jī)，升壓至5ＭＰａ。此入塔氣體分為兩股，一股進(jìn)入熱交換器與從合成塔出來的反應(yīng)熱氣體換熱，預(yù)熱至２４５℃左右，從合成塔頂部進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)；另一股不經(jīng)預(yù)熱而作為合成塔各層催化劑冷激用，以控制合成塔內(nèi)催化劑床層溫度。根據(jù)生產(chǎn)的需要，可將催化劑分為多層（三、四或五層），各催化劑層的氣體進(jìn)口溫度可用向熱氣流中噴入冷的未反應(yīng)的氣體（即冷激氣）來調(diào)節(jié)，最后一層催化劑氣體出口溫度為２７０℃左右。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制從合成塔底部出來的反應(yīng)氣體與入塔原料氣換熱后進(jìn)入甲醇冷凝器，絕大部分甲醇蒸氣在此被冷卻冷凝，最后由甲醇分離器分離出來粗甲醇，減壓后進(jìn)入粗甲醇中間儲槽。未反應(yīng)的氣體作為循環(huán)氣在系統(tǒng)中循環(huán)使用。為了維持系統(tǒng)中惰性氣體的含量在一定范圍內(nèi)，甲醇分離器后設(shè)有放空裝置。催化劑升溫還原時需用開工加熱爐。Ｉ.Ｃ.Ｉ.低壓法甲醇合成工藝有以下特點(diǎn)。①合成塔結(jié)構(gòu)簡單。②粗甲醇中雜質(zhì)含量低。③合成壓力低。④能耗低。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制（２）Ｌｕｒｇｉ低壓法合成甲醇工藝流程。２０世紀(jì)６０年代末，德國Ｌｕｒｇｉ公司在ＵｎｉｏｎＫｒａｆｔｓｔｏｆｆＷｅｓｓｅｌｉｎｇ工廠建立了一套年產(chǎn)４０００ｔ的低壓甲醇合成示范裝置。在獲取了必要的數(shù)據(jù)及經(jīng)驗(yàn)后，１９７２年年底，Ｌｕｒｇｉ公司建立了三套總產(chǎn)量超過３×ｌ０５ｔ／ａ的工業(yè)裝置。Ｌｕｒｇｉ低壓法甲醇合成工藝與Ｉ.Ｃ.Ｉ.低壓工藝的主要區(qū)別在于合成塔的設(shè)計。Ｌｕｒｇｉ工藝采用管殼型合成塔，催化劑裝填在管內(nèi)，反應(yīng)熱由管間的沸騰水移走，并副產(chǎn)中壓蒸汽。２０世紀(jì)８０年代，中國齊魯石油化工公司第二化肥廠引進(jìn)了德國Ｌｕｒｇｉ公司的低壓甲醇合成裝置。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制圖３－２０為Ｌｕｒｇｉ低壓甲醇合成工藝流程。由脫碳工段來的氫氣與循環(huán)氣混合，進(jìn)入循環(huán)機(jī)加壓，再與脫硫后的氣體混合，經(jīng)換熱器預(yù)熱至２２５℃，進(jìn)入管殼型甲醇合成塔的列管內(nèi)，在銅基催化劑作用下，于５ＭＰａ、２４０℃～２６０℃溫度下進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)。甲醇合成反應(yīng)放出的熱量很快被沸騰水移走。合成塔殼程的鍋爐給水是自然循環(huán)的，這樣通過控制沸騰水上的蒸汽壓力，可以保持恒定的反應(yīng)溫度。反應(yīng)后出塔氣體與進(jìn)塔氣體換熱后溫度降至９１.５℃，經(jīng)鍋爐給水換熱器冷卻到６０℃，再經(jīng)水冷器冷卻到６０℃，進(jìn)入甲醇分離器，分離出來的氣體大部分回到循環(huán)機(jī)入口，少部分排放出去。液體粗甲醇則送至精餾工段。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制Ｌｕｒｇｉ低壓法合成甲醇的主要特點(diǎn)如下：①采用管殼式合成塔。②無須專設(shè)開工加熱爐，開車方便。③合成塔可以副產(chǎn)中壓蒸汽，非常合理地利用了反應(yīng)熱?？傊?，Ｌｕｒｇｉ低壓法合成甲醇投資和操作費(fèi)用低，操作簡便，但不足之處是合成塔結(jié)構(gòu)復(fù)雜，材質(zhì)要求高，裝填催化劑不方便。３）中壓法甲醇合成工藝流程中壓法甲醇合成工藝是在低壓法基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展起來的。Ｉ.Ｃ.Ｉ.公司在５１－１型催化劑的基礎(chǔ)上，通過改變催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，制成了成本較高的５１－２型催化劑。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制這種催化劑在較高壓力下能維持較長的壽命，１９７２年Ｉ.Ｃ.Ｉ.公司建立了一套合成壓力為１０ＭＰａ的中壓甲醇合成裝置，此合成塔與低壓法相同，也是四段冷激式，工藝流程與低壓法也相似。Ｌｕｒｇｉ公司發(fā)展了８ＭＰａ的中壓法甲醇合成工藝，其工藝流程和設(shè)備與低壓法類似。日本三菱瓦斯化學(xué)公司開發(fā)了合成壓力為１５ＭＰａ左右的中壓法甲酵合成工藝，該公司新瀉工廠的中壓法甲醇工藝生產(chǎn)流程如圖３－２１所示。五、甲醇的精制１.粗甲醇中雜質(zhì)的分類上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制１）有機(jī)雜質(zhì)有機(jī)雜質(zhì)包含了醇、醛、酮、醚、酸、烷烴等有機(jī)物，根據(jù)各自沸點(diǎn)不同，分為輕組分和重組分。精制的關(guān)鍵就是將甲醇與這些雜質(zhì)有效地進(jìn)行分離，使精甲醇中含有少量的有機(jī)雜質(zhì)。２）水粗甲醇中的水是一種特殊的雜質(zhì)，水的含量僅次于甲醇，水與甲醇的分離是比較容易的。但水與其中許多有機(jī)雜質(zhì)混溶，或形成水－甲醇－有機(jī)物的多元恒沸物，使徹底分離水變得困難，同時難免與有機(jī)雜質(zhì)共存，使甲醇一起被排除，而造成精制過程中甲醇的流失。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制微量的水常被帶至精甲醇中，如果制取無水甲醇，則需要特殊的精制方法。３）還原性物質(zhì)還原性物質(zhì)常用高錳酸鉀變色實(shí)驗(yàn)進(jìn)行鑒別，其方法是將一定濃度和一定量的高錳酸鉀溶液注入一定量的精甲醇中，在一定溫度下測定其變色時間。時間越長，表示穩(wěn)定性越好，精甲醇中的還原性物質(zhì)越少，同時也可判定其他雜質(zhì)清除得較干凈；反之，時間越短，則穩(wěn)定性越差。精甲醇的穩(wěn)定性是衡量精甲醇質(zhì)量的一項(xiàng)重要指標(biāo)。４）增加電導(dǎo)率的雜質(zhì)粗甲醇中的胺、酸、金屬以及不溶物殘?jiān)拇嬖?，會增加其電?dǎo)率。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制５）無機(jī)雜質(zhì)粗甲醇中除含有合成反應(yīng)中生成的雜質(zhì)以外，還有從生產(chǎn)系統(tǒng)中夾帶的機(jī)械雜質(zhì)及微量其他雜質(zhì)。２.粗甲醇精制工藝流程１）單塔流程Ｉ.Ｃ.Ｉ.公司在開發(fā)銅系催化劑低壓合成甲醇工藝中采用了單塔流程精制粗甲醇，如圖３－２２所示。單塔流程更適用于合成甲基燃料的分離，也容易獲得工業(yè)上所需的燃料級甲醇。２）雙塔流程上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制雙塔流程包括預(yù)精餾塔和主精餾塔，它是目前工業(yè)上普遍采用的粗甲醇精餾流程，如圖３－２３所示。加堿后的粗甲醇，經(jīng)過熱交換器用熱水（為各處匯集的冷凝水，約１００℃）加熱至６０℃～７０℃后進(jìn)入預(yù)精餾塔。為了便于脫除粗甲醇中的雜質(zhì)，根據(jù)萃取原理，在預(yù)精餾塔上部（或進(jìn)塔回流管上）加入萃取劑。目前，采用較多的是以蒸汽冷凝水作為萃取劑，其加入量為入料量的２０％。預(yù)精餾塔塔底側(cè)有再沸器以蒸汽間接加熱，供應(yīng)塔內(nèi)的熱量。塔頂出來的蒸氣（６６℃～７２℃）含有甲醇、水及多種以輕組分為主的少量有機(jī)雜質(zhì)。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制經(jīng)過冷凝器被冷卻水冷卻，絕大部分甲醇、水和少量有機(jī)雜質(zhì)冷凝下來，送至塔內(nèi)回流，以輕組分為主的大部分有機(jī)雜質(zhì)經(jīng)塔頂液封槽后放空或回收作燃料。塔底為預(yù)處理后的粗甲醇，溫度為７５℃～８５℃。預(yù)精餾塔塔板數(shù)大多采用５０～６０層，如采用金屬絲網(wǎng)波紋填料，其填料總高度應(yīng)達(dá)６～６.５ｍ。塔釜?dú)堃褐饕獮樗吧倭扛咛纪闊N?？刂扑诇囟却笥冢保保啊?，相對密度大于０.９９３，甲醇含量小于１％。為了保護(hù)環(huán)境，甲醇?xì)堃盒杞?jīng)過生化處理后方可排放。主精餾塔板在７５～８５層，目前采用較多的為浮閥塔，而新型的導(dǎo)向浮閥塔和金屬絲網(wǎng)填料塔在使用中各顯示了其優(yōu)良的性能特點(diǎn)。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制３）三塔精餾圖３－２４為制取高純度精甲醇三塔工藝流程圖。此流程采用了有效的精餾方法，從粗甲醇分離出水、乙醇和其他有機(jī)雜質(zhì)，以得到高純度甲醇，使甲醇含量達(dá)到９９.９５％，其精制過程的工藝流程敘述如下。粗甲醇在閃蒸罐中，釋放出氣體（甲烷、氫氣等）以及二甲醚和少量甲醇等，閃蒸氣在洗滌塔中用循環(huán)水洗滌，回收甲醇、二甲醚和不溶解氣體在頂部放空。洗滌塔底部的甲醇溶液經(jīng)過熱交換器３，與第二精餾塔１０底部出來的萃取水進(jìn)行熱交換，被加熱直接進(jìn)入第一精餾塔５頂部（溫度６０℃～８０℃），與萃取水匯合后進(jìn)入塔５的頂部下面的第３～４塊板。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制此處甲醇溶液一般含甲醇２％～１０％。３.甲醇精制的主要設(shè)備精餾工序的主要設(shè)備有精餾塔、冷凝器、換熱器、再沸器、冷卻器、輸液泵、收集槽及儲槽等設(shè)備。精餾塔是精餾過程中的關(guān)鍵設(shè)備。１）精餾塔對精餾過程來說，精餾塔是使過程得以進(jìn)行的重要條件。性能良好的精餾設(shè)備，為精餾過程的進(jìn)行創(chuàng)造了良好的條件，它直接影響到生產(chǎn)裝置的產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)能力、產(chǎn)品的收率、消耗定額、三廢處理及環(huán)境保護(hù)等方面。精餾塔的種類繁多，但其共同的要求是相似的，主要有以下幾點(diǎn)。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制①具有適宜的流體力學(xué)條件，使氣液兩相接觸良好。②要求有較高的分離效率和較大的處理量，同時要求在寬廣的氣液負(fù)荷范圍內(nèi)塔板效率高而且穩(wěn)定。③蒸氣通過塔的阻力要小。④塔的操作穩(wěn)定可靠，反應(yīng)靈敏，調(diào)節(jié)方便。⑤結(jié)構(gòu)簡單，制造成本低，安裝檢修方便，在使用過程中耐吹沖，局部的損壞影響范圍小。工業(yè)生產(chǎn)上普遍采用的雙塔流程中有兩臺精餾塔：預(yù)精餾塔（也稱脫醚塔）和主精餾塔。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制（１）預(yù)精餾塔。預(yù)精餾塔的主要作用是：第一，脫除粗甲醇中的二甲醚；第二，加水萃取，脫除與甲醇沸點(diǎn)相近的輕餾分；第三，除去其他輕組分有機(jī)雜質(zhì)。通過預(yù)精餾后，二甲醚和大部分輕組分基本脫除干凈。工業(yè)生產(chǎn)中粗甲醇的預(yù)精餾塔多數(shù)采用板式塔，初期為泡罩塔，近年來改用篩板塔、浮閥塔、浮舌塔等新型塔板。（２）主精餾塔。主精餾塔的作用是：第一，將甲醇組分和水及重組分分離，得到產(chǎn)品精甲醇；第二，將水分離出來，并盡量降低其有機(jī)雜質(zhì)的含量，排出系統(tǒng)；第三，分離出重組分———雜醇油；第四，采出乙醇，制取低乙醇含量的精甲醇。上一頁下一頁返回任務(wù)３.１甲醇生產(chǎn)與精制主精餾塔一般采用板式塔，初期也為泡罩塔，現(xiàn)已被淘汰。目前多采用浮閥塔，也有篩板塔、浮舌塔及斜孔塔等，較少用填料塔。主要精餾塔的入料口設(shè)３～５個，在塔的中下部可根據(jù)物料的狀況調(diào)節(jié)入料高度。精甲醇采出口有４個，