第七章聚合物材料的阻燃穩(wěn)定化

表1世界典型特大火災(zāi)舉例Tab.1Somebigfirecatastrophesintheworld

火災(zāi)單位名稱時(shí)

間地面層數(shù)死傷損失情況美國“紐約”賓館1970.8.550250損失1000多萬美元巴西圣保羅“安得拉斯”大廈1972.2.243116329損失200多萬美元哥倫比亞波哥大“航空大樓”1973.7.24404100多人損失折合人民幣4000多萬元巴西圣保羅“焦馬”大樓1974.2.125227300多人從12層至層頂全部焚毀肯尼亞內(nèi)羅畢辦公大樓1979.7.291722大火持續(xù)3小時(shí)6～7樓全部燒毀韓國大邱地鐵2003.2192340美國拉斯維加斯“米高梅”飯店1980.11.212684300損失無法估計(jì)美國拉斯維加斯市“希爾頓”飯店1981.2.10308300多人世界第二大飯店242人住院，2008人急救治療中國吉林市2.15火災(zāi)2004.2.15

死傷100余人當(dāng)前1頁，總共37頁。吉林市2·15特大火災(zāi)事故主要原因

報(bào)警晚。商場(chǎng)的空間大，空氣對(duì)流，可燃物多，導(dǎo)致這場(chǎng)火災(zāi)蔓延非常迅猛。該商場(chǎng)建筑兩側(cè)的樓梯間在火勢(shì)蔓延的情況下，熱煙、高溫和燃燒分解的有毒氣體如合成纖維、高分子材料、塑料制品在火災(zāi)中會(huì)分解產(chǎn)生一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、氫化氰氣體，極易造成人員死亡。

經(jīng)國務(wù)院2·15火災(zāi)事故調(diào)查專家組調(diào)查和法醫(yī)化驗(yàn)，死亡的人員大多數(shù)都是有毒氣體中毒所致。這次火災(zāi)死亡的人員中，在遺體有火燒痕跡的只有6位，且均為先窒息后被燒損的；有4人是在濃煙、毒氣的威脅下，直接跳樓引起的死亡，其余均為中毒窒息死亡的。當(dāng)前2頁，總共37頁。國務(wù)院調(diào)查組：初步查明5個(gè)原因致上海11-15大火

第一是電焊工無特種作業(yè)人員資格證，嚴(yán)重違反操作規(guī)程，引發(fā)大火后逃離現(xiàn)場(chǎng)。第二裝修工程違法、違規(guī)層層多次分包，導(dǎo)致安全責(zé)任不落實(shí)。第三施工作業(yè)現(xiàn)場(chǎng)管理混亂，安全措施不落實(shí)，存在明顯的搶工期、搶進(jìn)度、突擊施工行為。第四是事故現(xiàn)場(chǎng)使用易燃材料，導(dǎo)致大火迅速蔓延。第五是有關(guān)部門安全監(jiān)管不力，致使多次分包、多家作業(yè)、和無證電焊工上崗，對(duì)停產(chǎn)后復(fù)工的項(xiàng)目安全管理不到位。當(dāng)前3頁，總共37頁。聚合物材料的燃燒特性發(fā)熱量大

其燃燒熱（即1g材料充分燃燒時(shí)所發(fā)出的熱量）絕大部分都比木材和煤高，如木材的燃燒熱為14.64KJ/g。煤為23.01KJ/g，而PVC為18.05～28.03KJ/g，PE要達(dá)到從45.88～46.61KJ/g。

火焰溫度高

多數(shù)在2000℃左右燃燒速度快燃燒釋放毒物其熱分解的主要產(chǎn)物有氯化氫、CO、CO2、NO2、NH3、SO2、苯、醛、甲酸、醋酸等。

在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生變形、軟化、熔融、滴落等現(xiàn)象，這對(duì)燃燒狀態(tài)有很大影響，常使火災(zāi)蔓延擴(kuò)大，對(duì)滅火造成困難。

當(dāng)前4頁，總共37頁。當(dāng)前5頁，總共37頁。當(dāng)前6頁，總共37頁。當(dāng)前7頁，總共37頁。當(dāng)前8頁，總共37頁。當(dāng)前9頁，總共37頁。聚合物材料的燃燒過程加熱熔融熱分解著火

受材料如下的性質(zhì)影響：閃點(diǎn)溫度、自燃溫度、極限氧指數(shù)燃燒

燃燒凈熱>0繼續(xù)燃燒燃燒凈熱<0停止燃燒火焰?zhèn)鞑ギ?dāng)前10頁，總共37頁。當(dāng)前11頁，總共37頁。聚合物的燃燒反應(yīng)歷程在燃燒時(shí)，有機(jī)物首先發(fā)生鏈?zhǔn)綗嵫趸呀夥磻?yīng)，高分子長鏈迅速崩潰，液態(tài)或固態(tài)有機(jī)物變成可燃?xì)怏w（小分子烴），其過程大體如下：R—RHO·或HOO·→R·+R·R·O2ROO·RH+ROO·ROOH+R·ROOHRO·+HO·……小分子烴的燃燒也是自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，最終生成二氧化碳和水。當(dāng)前12頁，總共37頁。當(dāng)前13頁，總共37頁。聚合物的燃燒中，最主要的燃料是氫，而不是碳——在高分子結(jié)構(gòu)上盡可能的將氫元素從分子中取代阻燃的關(guān)鍵是捕捉自由基和阻低自由基的能量。燃燒的聚氯乙烯離開火源自行熄滅，就是因?yàn)樗诹呀膺^程中產(chǎn)生了能捕捉自由基的氯化氫。HCl+HO·→H2O+Cl·HCl+HOO·→H2O+1/2O2+Cl·Cl·+Cl·→Cl2當(dāng)前14頁，總共37頁。聚合物的凝聚相反應(yīng)及其阻燃抑制凝聚相的阻燃劑通過減緩向火焰提供燃料而起作用物理抑制當(dāng)前15頁，總共37頁。吸熱化學(xué)反應(yīng)利用有機(jī)阻燃劑或無機(jī)阻燃劑的脫水反應(yīng)含羥基聚合物也能發(fā)生脫水反應(yīng)成碳反應(yīng)降低兩相之間能量和可燃物的傳遞效率減少向火焰輸送的燃料量磷化物和硼化物都能加速或加重聚合物表面的碳化當(dāng)前16頁，總共37頁。聚合物材料的阻燃機(jī)理和阻燃方法聚合物材料的阻燃特性當(dāng)前17頁，總共37頁。當(dāng)前18頁，總共37頁。自熄性聚合物含鹵素的聚合物當(dāng)前19頁，總共37頁。2.主鏈有磷原子的聚合物當(dāng)前20頁，總共37頁。3.側(cè)鏈有磷原子的聚合物當(dāng)前21頁，總共37頁。4.具有溴原子和磷原子的聚合物當(dāng)前22頁，總共37頁。5.高自熄的聚酰亞胺當(dāng)前23頁，總共37頁。6.聚苯硫醚耐高溫。熔點(diǎn)為280—290℃，塑料制品的熱變形溫度大于260℃，長期使用溫度為200—230℃，短期可承受260℃的高溫，耐腐蝕。其耐腐蝕性僅次于聚四氟乙烯(塑料王)，能耐除氧化性介質(zhì)外的所有無機(jī)物質(zhì)及200℃以下的幾乎所有有機(jī)溶劑，其耐候性也十分優(yōu)異，在大氣中不易老化，阻燃性。無需加入阻燃劑，即在火上點(diǎn)燃時(shí)不滴落、離火時(shí)自熄，而其發(fā)煙率卻遠(yuǎn)低于鹵代聚合物，安全性極高。無毒耐輻射機(jī)械性能好絕緣性好尺寸穩(wěn)定性好加工成型性好當(dāng)前24頁，總共37頁。阻燃劑及阻燃機(jī)理基礎(chǔ)聚合物的選擇本身有一定的阻燃性燃燒傳播速度比較小耐熱性比較好與填充劑、阻燃劑的相容性比較好當(dāng)前25頁，總共37頁。2.阻燃劑的阻燃作用吸熱效應(yīng)覆蓋效應(yīng)稀釋效應(yīng)抑制效應(yīng)增強(qiáng)效應(yīng)3.作為阻燃劑應(yīng)具備四個(gè)條件：

阻燃劑本身是不可燃或低燃性物質(zhì)。在高分子材料中有較好的分散性。不能破壞被阻燃物質(zhì)的物理特性。阻燃劑本身或在燃燒條件下不釋放有毒氣體當(dāng)前26頁，總共37頁。4.阻燃劑的種類添加型

使用方便，應(yīng)用范圍廣，但對(duì)聚合物的性能有一定影響，主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等樹脂中。如氯化石蠟、四溴乙烷、氫氧化鋁、氫氧化鎂等。

反應(yīng)型作為單體參加聚合反應(yīng)，使高分子聚合物具有阻燃性質(zhì)。操作和加工工藝較復(fù)雜如四溴鄰苯二甲酸酐、四氯雙酚A等都是反應(yīng)型阻燃劑。主要用于縮聚反應(yīng)，如聚氨酯、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯等。當(dāng)前27頁，總共37頁。無機(jī)阻燃劑和填充劑單獨(dú)使用就能顯示出阻燃效果的——紅磷與鹵類有機(jī)阻燃劑并用顯示效果的——二氧化二銻既起填充作用又能放出結(jié)晶水而起阻燃效果的——?dú)溲趸X優(yōu)點(diǎn)：既能阻燃，又可作為填料可以獲得高度的阻燃效果低發(fā)煙、無毒害性降低聚合物材料的成本缺點(diǎn)：對(duì)聚合物材料的性能有所降低當(dāng)前28頁，總共37頁。有機(jī)阻燃劑當(dāng)前29頁，總共37頁。有機(jī)磷系阻燃劑在室溫下多為液態(tài)有毒性、發(fā)煙量大、易于水解、熱穩(wěn)定性較差當(dāng)前30頁，總共37頁。有機(jī)鹵系阻燃劑大多數(shù)氯類阻燃劑的熱穩(wěn)定性較差、毒性較大溴類阻燃劑的毒性小，阻燃效果好，但價(jià)格高

脂肪族和脂環(huán)族含溴阻燃劑是阻燃效果最好的阻燃劑，但加工溫度較低<200℃芳香族含溴阻燃劑的加工溫度可達(dá)315℃當(dāng)前31頁，總共37頁。當(dāng)前32頁，總共37頁。不同的阻燃劑，其阻燃機(jī)理是不同的，但總的看來有物理效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)之分。物理效應(yīng)有稀釋可燃物的作用、吸熱作用和隔離空氣的作用；化學(xué)作用有碳化作用、消除自由基作用和磷?；饔?。5.阻燃劑的阻燃機(jī)理當(dāng)前33頁，總共37頁。有機(jī)磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理在固相和液相中發(fā)揮阻燃劑作用主要體現(xiàn)在火災(zāi)初期的高聚物分解階段促進(jìn)聚合物脫水碳化減少聚合物因熱分解而產(chǎn)生的可燃性氣體的數(shù)量生成碳膜能隔絕外界空氣和熱對(duì)含氧聚合物的作用效果最佳，主要被用在含羥基的纖維素、聚氨酯、聚酯等聚合物中磷化合物分解磷酸偏磷酸聚偏磷酸脫水聚合覆蓋效應(yīng)強(qiáng)酸、強(qiáng)脫水劑、聚合物碳化阻燃作用當(dāng)前34頁，總共37頁。當(dāng)前35頁，總共37頁。有機(jī)鹵系阻燃劑的阻燃機(jī)理主要在氣相發(fā)揮阻燃作用鹵化物鹵化氫分解聚合物鹵化生成雙鍵鹵化氫稀釋效應(yīng)覆蓋效應(yīng)