綠色化學原理與綠色產品設計第3章 綠色產品的設計原理

第三章綠色產品的設計原理主講人：代斌（教授）

綠色化學主要特點：對環(huán)境不造成污染的前提下實現盡可能大的經濟效益。綠色產品應具有以下兩個特點：一是產品本身對環(huán)境與人類無害，二是產品整個生命周期具有可持續(xù)性。綠色產品要在產品的制造過程中盡量使用無毒無害的原材料，使原材料實現最大利用化，而在產品完成它的使用價值以后，廢物可以被回收再利用或是可在自然界中迅速降解為無害的物質。符合這一要求的產品便可稱之為綠色產品，這一過程可稱之謂綠色工藝或綠色技術。綠色產品的設計原理綠色產品的設計原理

綠色產品強調綠色和功能兼重，它的意義在于能直接促使人們消費觀念和生產方式的轉變，其主要特點是以市場調節(jié)方式來實現環(huán)境保護為目標。公眾以購買綠色產品為時尚，促進企業(yè)以生產綠色產品作為獲取經濟利益的途徑。這一點對全球可持續(xù)性經濟的發(fā)展具有十分重要的現實意義。實現產品的綠色化一方面存在許多困難，是一項系統(tǒng)工程；另一方面，也給產品的綠色化提供了多種思路和途徑。本章擬介紹三種綠色產品的設計思路和方法，它們的核心是一致的，但處理問題的切入點和側重面有所不同。綠色設計途徑與方法3.1.1“十二原則”應用分析

綠色化學原理可用“十二原則”表示，它不僅適合綠化工產品設計的指導思想，在設計其它產品時同樣可借鑒這些思路，是指導開發(fā)綠色化工產品與工藝的基本依據。十二條綠色化學原則：（1）防止污染優(yōu)于污染治理：堅持“防止廢物的產生比產生廢物后進行處理為好”的理念，即防患于未然；

（2）原子經濟性：合成方法應具有“原子經濟性”，即盡量使參加反應的原子都進入最終產物；（3）低毒害化學合成：設計的合成方法中所采用的原料與生成的產物對人類與環(huán)境都應當是低毒或無毒的；（4）設計較安全的化合物：在綠色產品設計中，就要求同時考慮產品的性能與毒性，在保證毒性不超過相關標準的前提下，提高產品的性能；（5）使用較安全的溶劑與助劑：在產品的設計中，要盡可能不用或少用溶劑等輔助原材料，必須用時，要選用無毒或低毒易回收溶劑；（6）有節(jié)能效益的設計：化工過程的能耗必須節(jié)省，并且要考慮其對環(huán)境與經濟的影響，如有可能，合成方法要在室溫、常壓下進行；（7）使用再生資源作為原料：在產品的設計中要盡可能的設計盡可再生資源作為原材料；（8）減少運用衍生物：在產品的設計中要盡可能的簡化或縮短生產工藝，亦即短流程設計；（9）催化反應：即在產品的設計中采用催化劑或促進劑，并且盡可能提高其選擇性；（10）設計可降解產物：產物應當設計成為在使用之后能降解成為無毒害的降解產物而不殘存于環(huán)境之中；（11）及時分析以防止污染：能實現在線監(jiān)控，分析方法先進得當，既要保證產品合格，又要及時現場分析，盡可能做到在有害物質生成之前就得到有效控制；

（12）采用本身安全、能防止發(fā)生意外的化學品：在產品設計中，優(yōu)選安全性高的原材料，盡可能避免使用易燃、易爆、易揮發(fā)、易泄漏、高毒性等原材料，以避免對人身的傷害和對環(huán)境的危害。

“十二原則”被多數相關人士認為已十分全面，被用于指導產品的設計。但在實際應用中，一方面一個產品往往涉及技術、經濟、政策法規(guī)等多個方面，需要多個部門或多種人才共同努力；另一方面，限于當前技術水平或企業(yè)效益、或市場因素等，完全符合“十二原則”的產品還很難一步到位。理想的綠色產品目標往往是漸進式的到達。所以，在實踐中，如果一個產品在設計中采用了一種或多個原則，便可以認為該產品具有“綠色概念”。綠色化工產品的綠色設計途徑綠色化工產品的制造和設計過程可稱之為綠色化工技術。綠色化工技術應符合如下特點：（1）原料均使用能持續(xù)利用的資源；（2）以安全的用之不竭的能源供應為基礎；（3）高效率的利用能源和其他資源，使反應過程中所用的物料能最大限度地進到終極產物中。盡可能降低化學過程所需能量，還應考慮對環(huán)境和經濟的效益。合成程序盡可能在大氣環(huán)境的溫度和壓強下進行；（4）高效率的回收利用廢舊物資和副產品，只要技術上、經濟上是可行的，原料應能回收而不是使之變壞；（5）越來越智能化，需要不斷發(fā)展分析方法，在實時分析、進程中監(jiān)測，特別是對形成危害物質的控制上；（6）越來越充滿活力，綠色化學理論為化學化工的發(fā)展注入了新的活力，在２１世紀必將大有可為。評價一個生產及其生產工藝對人類健康的影響問題時，可將一個問題分成五個方面來分析：（1）對原料的分析，化工生產要盡可能多使用安全的無毒的可再生的資源；（2）對反應類型的分析，反映過程要充分地體現原子經濟性，同時提高反應的選擇性，并用盡可能的使用物理方法促進化學反應；（3）對反應試劑的分析，設計合成程序只選用或產出對人體或環(huán)境毒性很小最好無毒的物質；（4）對反應溶劑和反應條件的分析，化學污染不僅來源于原料和產品,而且與反應介質、分離和配方中使用的溶劑有關,有毒揮發(fā)性溶劑替代品的研究是綠色化學的重要研究方向。如超臨界流體、水相有機合成和室溫熔鹽溶劑等；（5）對產品、即對目標分子的分析，設計化學反應的生成物不僅具有所需的性能，還應具有最小的毒性。評價某種原料可否用于綠色生產的指標：（1）原料的起源：主要是指原料的來源，原料是來自天然產物的或是由人工合成的等。（2）原料的可更新性：原料分為可更新資源和不可更新資源，其中可更新資源如水、電、沼氣、作物等作為能源和原料有充足的來源，并當其有效作用完成后可以分解為無害的產物。（3）原料的危害性：指對人類和生態(tài)環(huán)境的危害，這種危害或稱為毒性不一定是當時便能顯現出來的，其有毒性也可能無法通過循環(huán)系統(tǒng)排出體系外而在體系內部慢慢積累起來。（4）原料選擇的下游影響：對原料本身的影響的分析僅是原料分析的一部分，對原料的下游產品的分析也是基于以上步驟進行的。3.1.3設計安全化學品設計安全化學品的定義設計安全化學品的定義是利用構效關系和分子改造的手段使化學品的毒理效力和其功效達到最適當的平衡，因為化學品往往很難達到完全無毒或達到最強的功效，所以兩個目標的權衡是設計安全化學品的關鍵，應該在這些產品被期望功效得以實現的同時，將它們的毒性降低到最低限度。設計安全化學品使化學家在設計時有了新的考慮角度，即發(fā)展和應用對人類健康和環(huán)境無毒、無危險性的試劑、溶劑及其它實用化學品。3.1.3.2設計安全化學品所考慮的諸因素通常設計化學品時希望其最好不能進入生物有機體，或者即使進入生物體，也不會對生物體的生化和生理過程產生不利的影響。化學家必須掌握設計安全化學品知識，建立判別化學結構與生物效果的理論體系。他們必須能從分子水平避免不利的生物效果，同時還必須考慮化學品在環(huán)境中可能發(fā)生的結構變化、降解，其在空氣、水、土壤中的擴散以及潛在的危害。設計安全化學品通常要考慮的因素有外部的和內部的因素：(1)外部因素——減少暴露或降低進入生物體的機會(2)內部因素——防止毒性(1)外部因素——減少暴露或降低進入生物體的機會首先考慮化學品在環(huán)境中的分布擴散相關的性質：①揮發(fā)度／密度／熔點；②在水中的溶解度；③殘留性／生物降解性能：氧化反應性質；水解反應性質；光解反應性質；微生物降解性質；④轉化為生物活性(毒性)物質的可能性；⑤轉化為生物非活性物質的可能性；

其次考慮化學品被生物體吸收相關的性質：①揮發(fā)性；②油溶性；③分子大?。虎芙到庑再|：水解；pH值的影響；對消化酶的敏感度。

第三考慮化學品被人類、動物或水生生物吸收的途徑：①皮膚吸收用艮睛吸收；②肺吸收；③消化道吸收；④呼吸系統(tǒng)吸收或其他特定生物的吸收途徑。第四考慮雜質的減少或消除：①是否有各種化學雜質的產生；②是否有有毒的同系物的存在；③是否有有毒的幾何構象或立體異構體的存在。(2)內部因素——防止毒性

首先考慮解毒的便利性：①排泄的便利：選擇親水性化合物;增大物質分子與葡萄糖醛酸、硫酸鹽、氨基酸結合的可能性或使分子易于乙?；虎谏锝到獾谋憷貉趸饔?；還原作用；水解作用。

其次考慮避免物質的直接毒性：①選擇的化學品種類或母體化合物無毒；②選擇官能團：避免有毒基團；計劃有毒結構的生化消除；利用結構屏蔽有毒基團的作用；選擇其他來替代有毒基團

第三考慮避免間接中毒——生物活化：①避免具有活化途徑的化學品：高親電或親核基團；不飽和鍵；其他分子結構特征；②對可生物活化的結構進行結構屏蔽。3.1.3.3設計安全化學品的方法第一種方法，如果已知某一反應是毒性產生的必要條件，則可以通過改變結構使這個反應不發(fā)生，從而避免或降低該化學品的危害性。當然，任何結構的改變必須確保分子的性質與功效不變。第二種方法適用于毒性機理不明確的情況。對許多毒性機理不為人知的化合物，那么通過化學結構中某些官能團與毒性的關系，設計時可以盡量通過避免、降低或除去同毒性有關的官能團來降低毒性。第三種途徑是降低有毒物質的生物利用率的方法。該方法的理論基礎是，如果一種物質是有毒的，但當它不能到達使毒性發(fā)生作用的目標器官時，其毒性作用就無法發(fā)生。化學家可以利用改變分子的物理化學性質如水溶性、極性的知識，控制分子使其難于或不能被生物膜和組織吸收，通過降低吸收和生物利用率，毒性可以得到削弱。其他綠色化工工藝設計思路使用安全溶劑和助劑

在傳統(tǒng)的有機反應中，有機溶劑是最常用的反應介質，因為它們能很好地溶解有機化合物，使其能夠在液相中進行反應合成。助劑是為了克服合成中的一些障礙，如分離用助劑。溶劑和助劑被用得非常廣泛，以至于很少有人評估其是否有使用的必要。常用的溶劑中有鹵化物溶劑如CH2Cl2、CHCl3、CCl4等，以及芳香烴溶劑如苯等，由于它們良好的溶解性，其應用相當廣泛。20世紀氟里昂作為清洗劑、推進劑、發(fā)泡劑等被廣泛應用。溶劑和助劑的廣泛使用往往會對人類健康和環(huán)境產生一些問題。最著名例子就是臭氧層的破壞。氯氟烴(Chlorofluocarbons，縮寫為CFCs)對人類及野生動物的直接毒性很小，并具有低的事故隱患，如不易燃燒、不易爆炸等優(yōu)點，在20世紀得到了廣泛的利用，沒人懷疑其在各種用途中的有效性，但是氯氟烴對臭氧層的破壞與造成的環(huán)境影響是眾所周知的。溶劑和助劑的使用不僅對人類健康與環(huán)境產生危害，而且大量地消耗能源與資源，因此應盡量減少其使用量。在必須使用時，應選擇無害的物質來替代有害的溶劑和助劑。這方面的研究是綠色化學的研究方向之一，下面介紹幾種清潔的溶劑和助劑或避免使用有毒溶劑和助劑的方法。超臨界流體

超臨界流體是指當物質處于其臨界點(指氣、液兩相共存線的終結點，此時氣液兩相的相對密度一致，差別消失)以上時所形成的一種無論溫度和壓力如何變化都不凝縮的流體相，是一種介于氣態(tài)與液態(tài)之間的流體狀態(tài)。超臨界流體性質介于氣液之間，并易于隨壓力調節(jié)，有近似于氣體的流動行為，粘度小、傳質系數大，但其相對密度大，溶解度也比氣相大得多，又表現出一定的液體行為。超臨界流體作為反應介質具有以下特性：(1)高溶解能力只需改變壓力，就可控制反應的相態(tài)。既可使反應呈均相，又可控制反應呈非均相。超臨界流體對大多數固體有機化合物都可以溶解，使反應在均相中進行。(2)高擴散系數在超臨界狀態(tài)下，由于組分在超臨界流體中的擴散系數相當大，對氣體的溶解性大，對于受擴散制約的一些反應可以顯著提高其反應速率；

(3)有效控制反應活性和選擇性具有連續(xù)變化的物性(密度、極性和粘度等)，可通過溶劑與溶質或者溶質與溶質之間的分子作用力產生溶劑效應和局部凝聚作用的影響有效控制反應活性和選擇性；(4)無毒性和不燃性超臨界流體是無毒和不燃的，有利于安全生產，而且來源豐富，價格低廉，有利于推廣使用，降低成本。超臨界流體在萃取、色譜分離、重結晶以及有機反應等方面表現出很強優(yōu)越性，在化學化工中獲得實際應用。在有機合成中，超臨界CO2由于其臨界溫度(304K)和臨界壓力(72.8atm)較低、具有能溶解脂溶性反應物和產物、無毒、阻燃、價廉易得、可循環(huán)使用等優(yōu)點而迅速成為最常用的超臨界流體。離子液體

離子液體不同于典型的分子溶劑，在離子液體里沒有電中性的分子，100%是陰離子和陽離子，在負100℃至200℃之間均呈液體狀態(tài)，如[EtNH3][NO3](熔點為12℃)。與傳統(tǒng)的有機溶劑(VOC)、水、超臨界流體等相比，許多種新的離子液體不揮發(fā)，其蒸氣壓為零，在較高溫度下不揮發(fā)；以液態(tài)存在的溫度范圍寬，不燃、不爆炸、不氧化，具有高的熱穩(wěn)定性，是許多有機物、無機物和高分子材料的優(yōu)良溶劑；其粘度低、熱容大，有的對水、對空氣均穩(wěn)定，故易于處理；制造較容易，不太昂貴；部分離子液體還表現出酸性及超強酸性質，使得它不僅可以作為溶劑使用，而且還可以作為某些反應的催化劑使用，這些催化活性的溶劑避免額外的可能有毒的催化劑或可能產生大量廢棄物的缺點；品種有數百種乃至更多，因此被認為是理想的綠色高效溶劑。離子液體可為化學反應提供新的反應環(huán)境，因此廣泛應用于化學反應和分離過程。

水水相反應成為綠色有機合成的一個熱點，研究結果表明：有些合成反應不僅可以在水相中進行，而且還具有很高的選擇性。最為典型的例子是環(huán)戊二烯與甲基乙烯酮發(fā)生的D-A環(huán)加成反應，在水中進行較之在異辛烷中進行速率快700倍。另外，超臨界水反應的研究十分活躍。同傳統(tǒng)的溶劑相比，使用水做溶劑不會增加廢物流的濃度。因此，水是一種理想的環(huán)境無害溶劑。3.1.4.1.3水3.1.3.5.4無溶劑反應

無溶劑反應是減少溶劑和助劑使用的最佳方法，其不僅在對人類健康與環(huán)境安全方面具有巨大優(yōu)點，而且有利于降低費用，是綠色化學的重要研究方向之一。在無溶劑存在下進行的反應大致可分為三類：原料與試劑作溶劑的反應；試劑與原料在熔融狀態(tài)下反應，以獲得好的混合性及最佳的反應條件；固體表面反應。固態(tài)化學反應的研究吸引了無機、有機材料及理論化學等多學科的關注，某些固態(tài)反應已用于工業(yè)生產。固態(tài)化學反應實際上是在無溶劑存在的環(huán)境下進行的反應，有時比在溶液環(huán)境中的反應能耗低、效果更好、選擇性更高，又不用考慮廢物處理問題，有利于環(huán)境保護。固定化溶劑有機溶助劑對人類健康與環(huán)境的危害主要來自于其揮發(fā)性，解決這一問題的方法之一就是使用固定化的溶劑。實現溶劑固定化的方法有多種，但目標是一致的，即保持一種材料的溶解能力而使其不揮發(fā)。常用的方法有將溶劑分子連接到固體載體上；或者在高分子主鏈上直接構建溶劑分子；另外還有本身有良好的溶解性能且無害的新型聚合物也可作為溶劑。能源經濟性化學工業(yè)中使用的能量

在工業(yè)化國家里，化學工業(yè)消耗了很大部分的能量，是耗能最大的工業(yè)之一。對于一個需要加入外界能量才能發(fā)生的反應，往往需要加入一定的熱量用以克服其活化能。這類反應可以通過選擇合適的催化劑來降低反應活化能，從而降低反應發(fā)生所需的初始熱量。若反應是吸熱的，則反應開始后需要持續(xù)加入熱量以使反應進行得完全。相反，若反應是放熱的，則需要冷卻以移出熱量來控制反應。在化工生產中有時也需要降低反應速度以防止反應失控而發(fā)生事故。無論加熱還是冷卻，均需要較大的能源費用并對環(huán)境產生影響。此外，化工過程中的分離、提純是一個相當消耗能量的步驟。通常的凈化與分離可通過精餾、萃取、再結晶、超濾等操作實現，這些都需要大量的能量來實現產品從雜質中的分離。可利用的能量

幾種較為常用的能量形式(1)電能電化學過程是清潔技術的重要組成部分，由于電解一般無需使用危險或有毒試劑，通常在常溫常壓下進行，在清潔合成中具有獨特的魅力。(2)光能光能被反應中的分子，分子被激發(fā)到高能態(tài)，然后電子激發(fā)態(tài)分子進行化學反應，這就是光化學反應。該反光化學反應的活化能來源于光子的能量。國內外研究者提出應開發(fā)利用自然光源或自然、人工光源相結合的技術，充分利用清潔的可再生能源，使太陽能利用與環(huán)境保護相結合，發(fā)揮光催化降解在環(huán)境污染治理中的優(yōu)勢。(3)微波

微波是指頻率在300MHz～300GHz(即波長1m~1mm)范圍的電磁波，位于電磁波譜的紅外輻射和無線電波之間。微波被應用于燒結、水熱合成、化學氣相沉積等方面。微波協(xié)助萃取在環(huán)境樣品的有機氯化合物的檢測中就顯示了其優(yōu)越性。在微波條件下的萃取應用不需熱能，萃取時間短，且萃取效果更完全。(4)聲波

一些反應如環(huán)加成、周環(huán)反應可采用超聲波的能量來催化進行。研究發(fā)現超聲能對某些類型的轉換可以起催化劑的作用。超聲波可以改變反應的進程，提高反應的選擇性，增加化學反應的速率和產率，降低能耗和減少廢物的排放，因此，聲化學技術是一種安全無害的“綠色技術”，在合成化學中具有廣泛的。優(yōu)化反應的能量需求

傳統(tǒng)資源及其對環(huán)境的影響目前世界所需能源和有機化工原料絕大部分來源于化石燃料（石油、煤和天然氣），使用石油這一原料使人類和環(huán)境付出了沉重的代價，此外，由石油轉化為有用的有機化學品需要通過氧化反應，而氧化反應是一個由來已久的環(huán)境污染步驟，如重金屬氧化劑的使用導致人類健康和環(huán)境的污染。化石燃料的再生周期非常漫長，需要幾百萬年甚至更長，我們認為是不可再生的，而且在地球上的儲量是有限的，開采一點就少一點，終究會有枯竭的一天。這些化石燃料對社會的發(fā)展和經濟的繁榮作出了巨大的貢獻，但從長遠來考慮，它們不是人類所能長久依賴的理想資源全國每年工業(yè)廢氣排放量達6200億Nm3，工業(yè)廢棄物排放量達億t，造成了生態(tài)環(huán)境的惡化和自然生態(tài)的失衡。3.1.4.3.2可再生原料3.1.4.3.2可再生原料

可再生原料通常指生物、植物基礎的原料，消耗后可在一定的時間范圍(準確地說指人類的生命周期)內可生產的物質，如CO2和CH4。作為人類能夠長久依賴的未來資源和能源必須是在很長時間范圍內儲量豐富，最好是可再生的，而且它的利用不會引起環(huán)境污染。基于這一原則，普遍認為以植物為主的生物質資源將是人類未來的理想選擇。

目前，化學合成特別是有機合成，變得越來越復雜，其要解決的問題也越來越具有挑戰(zhàn)性。有時為使一個特別的反應發(fā)生，需要通過進行分子修飾或產生所需物質的衍生物來輔助實現。減少衍生物下面介紹化學合成中的一些衍生現象及其弊端。(1)保護與去保護當進行多步反應時，常常有必要把一些敏感官能團保護起來，防止其發(fā)生不希望的反應，否則會危害其功效。如通過產生芐基來保護醇羥基，使分子發(fā)生氧化反應而不影響醇羥基，反應完成后，芐基解離除去。(2)暫時改性通常為了某種加工需要，要改變某些物質的物理或化學性質。如有時要對粘度、蒸汽壓、極性及水溶解度等進行暫時的改性以易于加工；或暫時把一種化合物轉化成它的鹽以便于分離。當功能完成后，原始物質可以容易地再生成。顯然，在原始材料再生過程中，所加入的輔助材料成了廢物。(3)加入功能團提高反應選擇性當一個分子中存在幾個反應位時，必須設計合成方法以使反應發(fā)生在所需要的位置。實現這一目標的方法之一是先使這個位置引入一個易于同反應物反應的衍生基團，而該基團又能容易地離開。這樣反應就可以優(yōu)先發(fā)生在所要求的位置，提高了反應的選擇性。這些形式的衍生方法在精細化學品、制藥、農藥及一些染料的合成中廣泛地使用。衍生步驟不僅消耗資源和能量，而且必然產生廢物。有時所需的試劑或所產生的廢物具有較大的毒性，還需要特殊處理。因此，在化學過程中應最大限度地避免衍生步驟，減少衍生物，以降低原料的消耗及對人類健康與環(huán)境的影響。使用環(huán)境友好催化劑

對于化學計量反應存在以下幾種情況：①部分原料不能完全發(fā)生反應，因此即使產率是100％，也還有剩余的未反應原料；②原料中只有部分是最終產品所需要的，其它的部分就成為廢物；③為了進行或促進反應，需加入額外的試劑，而這些試劑在反應完成后被排放到廢物流中。因此，催化劑的使用是有益的，催化反應較傳統(tǒng)的化學計量反應具有許多突出的優(yōu)點。催化劑的作用是促進反應的進行，但本身在反應中不被消耗，也不結合到最終產品中。這種促進作用可能有兩種形式：(1)降低反應活化能催化劑通過降低反應活化能而促進反應的進行，這不僅有益于控制而且可降低反應發(fā)生所需的溫度。在大規(guī)模生產中，這種能量降低無論從環(huán)保還是經濟方面來看，均是非常有益的。

(2)增強選擇性選擇性催化可實現反應程度、反應位置及立體結構方面的控制。選擇性催化不僅可提高原料的利用率，而且可降低廢物的產生。正確地選用催化劑，不僅可以加速反應的進程，極大地改善化學反應的選擇性和提高轉化率，提高質量、降低成本，而且能從根本上減少或消除副產物的產生，減少污染，最大限度地利用各種資源，保護生態(tài)環(huán)境，是綠色化學目標實現的重要工具。3.1.4.6降解設計

某些化學品在被使用后或被釋放到環(huán)境中后，其在環(huán)境中保持原狀，或被各種植物和動物吸收并在動植物體內累積與放大，這就是所謂的“持久性化學品”或“持久性生物累積”。這些化學品會對人類和生物體產生直接或間接的危害，如塑料和農藥。綠色化學認為設計化學產品時必須考慮使用結束后，它們能否降解為無害的物質。在開發(fā)降解方法與設計化學品的降解性時，應評價降解前后化合物的毒性和危害性。若降解生成的物質具有相近或更大的危害性，降解就失去了其綠色的意義。正如綠色化學的其他過程一樣，降解過程的開發(fā)與設計應充分考慮其對人類健康、生態(tài)系統(tǒng)、野生動物及整體環(huán)境的影響。預防污染的實時分析

為了最大限度地利用資源和預防污染，實現綠色化學的目標，要求現代分析化學不再局限于測定物質的組成及含量，而是要進行形態(tài)、微區(qū)表面、微觀結構分析和對化學及生物活性等做出瞬時追蹤、無損和在線監(jiān)測等分析及過程控制。如何從化學過程及生命和環(huán)境過程獲取量測數據，并通過對量測數據的解析來控制工業(yè)生產，進行新產品開發(fā)，降低成本，減少環(huán)境污染，成為一個很迫切的問題。為了達到綠色化學的目標，分析技術既要可用于在線分析又要可用于即時分析。只有做到生產過程中快速監(jiān)測，才能對化學過程中有害產品的生成和副反應進行跟蹤，當微量有毒物質產生時，可能可以通過反應條件的調節(jié)減少或消除這些有毒物質。另一方面，過程分析化學家在監(jiān)測反應過程時可以判斷反應是否完成。有的化學反應需要不斷加入試劑以使反應完全，這時如果能快速檢測到反應完全，就不必加入多余的試劑，從而減少了廢棄物的產生。若將傳感器和過程控制系統(tǒng)連接起來，這種極度降低有害物的生產過程就很可能是自動化。防止意外事故的安全工藝化學與化學工業(yè)中防止事故發(fā)生的重要性是眾所周知的，因為許多化學意外事故嚴重影響了人們的健康和生命，惡化了當地的生態(tài)和生存環(huán)境，造成巨大的經濟損失，化工事故對于地方區(qū)域有著毀滅性的影響。綠色化學的目標是消除或減少所有的危害，而不僅僅是污染與生態(tài)毒性。在極度降低廢物的產生以防止污染時，也可能會無意中增加事故發(fā)生的可能性。比如，將化工過程的溶劑循環(huán)使用可以減少向環(huán)境中的釋放量，但這也可能增加化學事故或火災的隱患。對于一個化學過程，必須有效地處理好污染防止同事故防止之間的平衡。達到安全化學過程的途徑之一是慎重選擇物質及物質的狀態(tài)，比如，使用固體或具有低蒸汽壓的物質代替液體或氣體，用可以攜帶鹵素的試劑代替鹵素。還應充分考慮由選用的物質的毒性、易燃性、易爆性所帶來的危害。另外，可利用及時處理技術對有害物質進行快速處理。通過這種技術，化工公司可消除長期大量貯存有害物質的需要，從而大大降低了事故的隱患?？沙掷m(xù)性分析途徑與方法1972年6月5日，聯合國召開了"人類環(huán)境會議"，提出了"人類環(huán)境"的概念，并通過了人類環(huán)境宣言成立了環(huán)境規(guī)劃署。1987年4月27日，世界環(huán)境與發(fā)展委員會發(fā)表了一份題為《我們共同的未來》的報告，提出了“可持續(xù)發(fā)展”的戰(zhàn)略思想，確定了"可持續(xù)發(fā)展（SustainableDevelopment）"的概念。由于可持續(xù)發(fā)展依照的原則是環(huán)境友好原則，認為環(huán)境與發(fā)展是不可分割的，是相互依存、密切相關的。所以，可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略思想與分析方法是實現產品綠色化的重要途徑之一可持續(xù)性的定義可持續(xù)性(Sustainability)的定義是1987年Brundlandt提出的一種社會發(fā)展過程：“既滿足當代人的需要，又不對后代人滿足其需要能力構成危害的發(fā)展”。從定義可以看出，可持續(xù)性不僅僅是技術問題，而是只有在諸多方面協(xié)同進行才能實現。首先，自然科學在可持續(xù)發(fā)展中是非常重要的。一項技術可為人類社會提供所需的產品，同時也可對當代與后代人造成危害。短期影響包括直接的危害、毒性等，長期影響可通過兩種途徑產生。其一為技術圈(Technologicalsphere)需要從生物圈(Biosphere)中提取材料與能源，如果他對這些資源的消耗超過生成速度，則可成為影響滿足后代人需要的可能；其二為技術圈向生物圈排放廢物，這意味著其可能破壞生態(tài)系統(tǒng)而影響生物圈的資源生產能力。可持續(xù)發(fā)展只有在不同科學方面的邊界條件均得到滿足才能實現。自然科學方面的兩個直接邊界條件是用于制造產品的資源不會被耗盡和技術圈產生的排放物不危及生態(tài)系統(tǒng)。因為高的效率意味著資源的節(jié)約與廢物產生的減少。所以，效率可被看作是技術圈的可持續(xù)性的第三個邊界條件。

火用，亦稱為有效能，是用來表示能量的質量的熱力學概念，其大小可反映一定數量的能量相對于一個平衡的環(huán)境狀態(tài)所具有的作功能力。每個技術過程的不可逆性與能量質量的降低均能同火用的減少有關。由于所有能量與材料均具有火用，所以，它被用來量化可持續(xù)性。量化可持續(xù)性的參數太陽能生物圈技術圈熱低質量物質（水、CO2）高質量物質（農作物、樹木）生物圈同技術圈的可持續(xù)相互作用參見圖3-1。這是一個以太陽能為動力的材料封閉循環(huán)過程。生物圈產生的高質量產品（如農作物、樹木）被技術圈消耗以提供人類需要的物品，其產生的低質量物質（水、CO2）又被排放回生物圈。在整個過程中只有太陽能是動力，所有材料均是可循環(huán)的，因此是一個可持續(xù)的過程。圖3-1以太陽能為動力的封閉材料循環(huán)太陽能目前的狀態(tài)熱輻射不可更新資源（耗竭）排放物（積累）人類目前的活動狀態(tài)示于圖3-2中。人類從環(huán)境中提取高火用含量的不可更新資源，而向環(huán)境中排放廢物。由于輸入與輸出不匹配，材料的循環(huán)是不封閉的。另外，在使用材料時沒有完全利用這些材料圖3-2以太陽能為動力的非封閉材料循環(huán)

因此,可從三個方面來描述一個產品或過程的可持續(xù)性：可更新資源的使用情況、廢物的排放情況及過程的效率。這三個方面分別反應一個產品或過程對不可更新資源的消耗情況，對環(huán)境的污染情況及對能源的有效利用情況，可以全面地反應一個產品或過程的可持續(xù)性。一個過程的可持續(xù)性可用以下5個參數來定量描述：⑴可更新性參數⑵環(huán)境效率參數⑶生產效率參數⑷總體效率參數⑸總體可持續(xù)性參數（1）過程的可更新性參數一個過程需要使用一種或幾種資源來生產最終產品。若其使用的為不可更新資源，則面臨著原料枯竭的危險，同時也對環(huán)境具有負面影響。因此，一個可持續(xù)的過程應全部使用可更新資源。

可更新資源的定義為那些生成速度等于或高于其消耗速度的資源。不可更新資源是指那些生成速度低于消耗速度的資源。一種資源的可更新性因子可用式（3-1）計算：

Rprod該資源的生成速度Rcons該資源的消耗速度對于可更新資源

一個過程的可更新性參數的定義為一個過程中消耗的可更新火用占所有消耗的分數：顯然，對于一個可持續(xù)的過程，其所使用的所有資源均為可更新資源，因此α

=1。對于一個實際過程0≤α

≤1。在計算α時，不僅必須考慮一個過程中所有的資源，而且還應考慮生成這些資源時所需最初資源的可更新性。式（3-2）（2）過程的環(huán)境效率參數

一個生產過程所消耗的所有火用可用下式計算（參見圖3-4）：式中R1為生產過程中排放物處理消耗的火用；R2為生產過程所需的火用；R3為產品使用后轉化成無害物質所需要消耗的火用。過程的環(huán)境效率參數用下式計算：式（3-3）式（3-4）生物圈太陽熱資源無害物質生產過程排放物排放物處理產品使用技術圈產品處理產品使用后熱有用產品圖3-4可持續(xù)生物圈/技術圈系統(tǒng)中資源與廢物的交換（3）過程的生產效率參數

一個過程生產效率在描述其可持續(xù)性時非常重要。效率越高，則利用一定的輸入火用可生產更多的產品，具有更大的可持續(xù)性。一個過程的生產效率參數可用下式計算：（3-5）0≤η≤1，并且E+P+IP=R2（如圖3-4）E表示生產過程中無用火用的流速，P為有用產物的火用流速；IP為過程的不可逆性的火用；經推導可得到Rcons同P成正比，而同（η1×

η2）成反比，即（3-6）或（3-7）這里η=η1×

η2，稱為技術圈的總體效率參數綜上所述，一個可持續(xù)的過程應完全使用可更新資源（α=1），將所有的原料均轉化至所需的產品并不破壞生物域（η

=1）。因此可定義如下一個過程的總體可持續(xù)性參數：（3-8）可持續(xù)性分析方法與應用實例對一個產品或過程進行可持續(xù)性分析與評估的一般步驟如下：

①計算該過程中所有原料、中間體和產物的火用。②計算生產過程中排放物處理所消耗的火用（R1）。③計算產品使用后處理所消耗的火用（R3）。④計算描述可持續(xù)性的參數α、η、η1、η2、S。⑤分析與評估在計算中應全面考慮各種不同類型的資源，特別是對于可更新資源，應考察其在生物圈中生成時所消耗資源的可更新性。

下面以乙醇生產為例來比較不同生成方法的可持續(xù)性。乙醇是一個廣泛使用的化學品，其可作為溶劑或化學反應試劑在工業(yè)上使用，也可作為能源用作發(fā)動機燃料。另外，利用農作物生產的乙醇可用作制造各種酒類。乙醇可通過礦物資源或農作物發(fā)酵在工業(yè)上生產，也可通過光電池和電解生成H2，然后同CO2反應合成。這里對這三種過程分別估算其可持續(xù)性參數，從而比較它們在可持續(xù)性方面的優(yōu)劣。（1）由礦物資源生產乙醇的過程

由礦物資源（不可更新資源）生產乙醇的過程示于圖3-5中，該過程所需的輸入火用、中間體火用和輸出火用示于表3-1。為了使該過程不影響環(huán)境，必須對過程中產生的廢物及產品使用后生成的廢物進行處理。在本過程中，輸入的不可更新燃料被轉化成CO2和H2O，如果不對CO2進行處理，則可引起大氣中CO2濃度的增加，從而導致溫室效應。理想的可持續(xù)性處理方法為，將其轉化成原始的燃料并儲存于原來的地下位置。但該想法在技術上是無法實現的。一個較好的降低影像的方法為，將其儲存于地下枯竭的油井與天然氣井里，這樣CO2引起的氣候影響可被消除。因此，必須將CO2從煙道氣中分離出來并注入地下。煉制轉換乙烯天然氣動力水其他礦物資源圖3-5由礦物資源生產乙醇的過程乙醇石油物流產品火用/（MJ/kgEtoh）輸入乙烯生產所需的石油23.12乙烯生產所需的天然氣23.85乙烯生產所需的其他礦物資源0.94水合過程產功所需的天然氣12.20水合過程所需的水0.02中間體乙烯29.60輸出乙醇29.50該過程中CO2的產生有三個來源，乙烯生產過程、動力產生過程（由天然氣發(fā)電）和產品乙醇消耗后轉化的CO2。經計算可得MJ/kgEtoh（乙烯生產過程+電力產生過程中產生的CO2的處理所消耗的火用）。該過程的各種描述可持續(xù)性的參數示于表3-2。生產方法α

η1

η2

ηS礦物資源農業(yè)/發(fā)酵H2/CO20.00020.9980.9110.7440.99950.9800.4910.006940.06580.3650.006940.06450.1830.5020.488（2）由農作物發(fā)酵生產乙醇的過程

由農作物發(fā)酵生產乙醇過程簡圖示于圖3-6，該過程所需的輸入、中間和輸出火用示于表3-3。農業(yè)與發(fā)酵過程中需要使用礦物資源與化石燃料以生產化肥、農藥與所需的動力。因此該過程的可更新參數。農業(yè)發(fā)酵小麥陽光種子H2O+CO2麥稈水化肥農藥乙醇濾餅谷蛋白動力蒸汽圖3-6由農作物發(fā)酵生產乙醇的過程物流產

品火用/（MJ/kgEtoh）總

的乙醇相關的輸入中間體輸出太陽種子材料農業(yè)所需的燃料化肥/農藥所需的燃料發(fā)酵所需的燃料小麥麥稈谷蛋白濾餅乙醇334802.45.613241479144692132200.92.25.115.514700092表3-3農業(yè)/發(fā)酵生產乙醇過程的輸入火用、中間體火用和輸出火用

經計算可得該過程的R2=13043GJ/(ha□a)。由于該產物最終產生的CO2可在農作物生長過程中被全部吸收，沒有凈CO2生成，因此R3=0。但在農業(yè)過程與發(fā)酵過程中需要使用不可更新資源，如農業(yè)生產中需要使用的化肥、農藥及機械功消耗的燃料，發(fā)酵過程中需要使用天然氣提供動力和產生蒸汽等均導致CO2的排放。所有這些CO2均需被處理，其消耗的火用為R1GJ/(ha□a)

。（3）由H2和CO2合成乙醇的過程用光太陽能電池和電解產生H2，然后同CO2合成乙醇的過程示于圖3-7，該過程所需的輸入、中間和輸出火用示于表3-4。與農作物發(fā)酵過程相似，該過程的R3=0?？捎稍撨^程所需的所有不可更新資源產生的CO2的處理火用算出，R1=114GJ/(ha□a)

光電池電解合成CO2分離動力熱煙道氣CO2熱動力太陽光動力資源電水H2O2水乙醇甲醇CH4CO圖3-7利用太陽能產H2，然后與CO2合成乙醇的過程物流產

品火用/（MJ/kgEtoh）總

的乙醇相關的輸入中間體輸出太陽動力太陽能電池電解所需的水產生CO2的煙道氣回收CO2的燃料由H2/CO2合成乙醇的燃料電H2CO2乙醇甲醇CH4CO3348088510.1748677224285264174.1369132159827352081381.611.513511266741111.5369000表3-4H2/CO2生產乙醇過程的輸入火用、中間體火用和輸出火用（4）各種乙醇生產過程可持續(xù)性的評估與比較從表3-2可以看出，由礦物資源生產乙醇過程的可更新性參數幾乎為0，因而其不可能成為完全可持續(xù)的過程。該過程效率雖然較高（η），但由于其具有較低的環(huán)境效率參數（η）該過程的總體效率為η，而總體的可持續(xù)性參數為，是三種方法中可持續(xù)性最低的過程。農業(yè)/發(fā)酵方法具有很高的可更新性參數（）和環(huán)境效率參數（η），但其生產效率很低（）。其總體效率參數和可持續(xù)性參數分別為和。利用太陽能產生H2，然后同CO2合成乙醇的H2/CO2合成過程同樣具有較高的可更新性參數（）和環(huán)境效益參數（η）。其過程效率高于農業(yè)/發(fā)酵過程，但總體可持續(xù)性略差于農業(yè)/發(fā)酵方法。因此，通過上述比較，農業(yè)/發(fā)酵生產乙醇法具有最好的可持續(xù)性。亦可認為是實現產品“綠色化”更好的途徑。清潔化途徑與方法

清潔生產就是采用清潔的能源、少廢或無廢的清潔生產過程來生產對環(huán)境無害的清潔產品，它與綠色概念完全吻合，是實現產品綠色化的重要途徑之一。聯合國環(huán)境規(guī)劃署和環(huán)境規(guī)劃中心對清潔生產下的定義是：清潔生產這一術語是用來表征從原料生產工藝至生產消費全過程的廣義的污染防治的生產途徑。中國21世紀議程對清潔生產的定義為：清潔生產是指既滿足人類需求又合理使用自然資源和能源并保證不危害人類和環(huán)境。要實現清潔生產的途徑，主要是要在生產過程中節(jié)約，并做到減少廢物和副產品；改革原料到產品的制作過程，消除不利影響；對服務方面，要將環(huán)境因素納入設計和所提供的服務中去。清潔生產的本質主要體現在原料、物料、能源最少化，消除廢物，將其資源完善化，管理最合理化。即節(jié)能、降耗、減污、高產，同時實現經濟效益、社會效益和環(huán)境效益相統(tǒng)一的21世紀的新的生產工藝。清潔生產的內容主要有以下幾點：清潔的能源，包括新能源的開發(fā)，現有能源的利用等，目前最重要的是節(jié)省不可再生能源的用量；清潔的原料，要求原料無毒無害，反應率高；清潔的生產過程，對中間產品要求無毒無害，盡量先燒中間產品的生成，多使用少產生肥料或無廢物生成的工藝，使用高性能的設備，減少生產過程中的危險因素；清潔的產品，設計生產的產物不僅要具有所有需要的性能，還要對環(huán)境和生物無毒無害。

清潔生產是一項系統(tǒng)工程，重點在于預防，從源頭上斷絕污染的出現，強調經濟效益、社會效益和環(huán)境效益的統(tǒng)一，并要求與對應的企業(yè)的發(fā)展前景相匹配。清潔化生產使企業(yè)持續(xù)發(fā)展，減少了企業(yè)的末端治理，使企業(yè)贏得形象和品牌，并開創(chuàng)了防治污染的新階段，為實現經濟、能源的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略奠定了扎實的基礎。

清潔生產是循環(huán)經濟的前提和本質。循環(huán)經濟,是追求更大經濟效益、更少資源消耗、更低環(huán)境污染,和更多勞動就業(yè)的先進經濟模式。其本質上與生態(tài)經濟是相一致的,都是要使經濟活動生態(tài)化,都是要堅持可持續(xù)發(fā)展。就綠色化工技術而言，人們提出了5R理論來描述綠色化工技術在資源使用上的基本特征：

（1）減量（Reduction

）從省資源少污染角度提出的。減少用量、在保護產量的情況下提高轉化率、減少損失率。減少“三廢”排放量。主要是減少廢氣、廢水及廢棄物（副產物）排放量，必須排放標準以下。

（2）重復使用（Reuse）

降低成本和減廢的需要。如化學工業(yè)過程中的催化劑、載體等，從一開始就應考慮有重復使用的設計。

（3）回收（Recycling）

回收主要包括回收未反應的原料、副產物、助溶劑、催化劑、穩(wěn)定劑等非反應試劑。（4）再生（Regeneration）

變廢為寶，節(jié)省資源、能源，減少污染的有效途徑。它要求化工產品生產在工藝設計中應考慮到有關原材料的再生利用。

（5）拒用（Rejection

）

杜絕污染的最根本辦法，是指對一些無法替代，又無法回收、再生和重復使用的毒副作用、污染作用明顯的原料，拒絕在化學過程中使用。一項清潔生產應具備技術、經濟和環(huán)境效益三要素：（1）必須技術上可行，企業(yè)結合技術革新而選擇先進的環(huán)保設備與技術（2）要達到節(jié)能、降耗、減污的目標，滿足環(huán)境保護法規(guī)的要求（3）要在經濟上能夠獲利，充分體現經濟效益、環(huán)境效益和社會效益的高度統(tǒng)一。實施清潔生產的主要途徑

因為清潔生產會涉及到產品的研究開發(fā)、設計、生產、使用及最終處置的全過程，所以要從企業(yè)的特點出發(fā)，在產品設計、原料選擇、工藝流程、工藝參數、生產設備、操作規(guī)程（SOP)等方面進行具體分析，研究生產過程中減少污染物產生的可能性，尋找清潔生產的機會和潛力，以促進清潔生產的實施。產品設計與開發(fā)在產品設計和原料選擇時，應以保護環(huán)境為目標，不生產有毒有害的產品，不使用有毒有害的原料，以防止原料及產品對環(huán)境的危害。通過預先制定措施預防污染，做到源削減。

產品設計和生產規(guī)模開發(fā)清潔生產的途徑：（1）產品的更新設計產品在生產中、使用中及報廢后處置均對環(huán)境無害，鼓勵生產綠色產品。這是科學性、技術性很強的工作。（2）調整產品結構從產品的生命周期整體設計，優(yōu)化生產，這需要化工行業(yè)加大研究力度。（3）提高產品的使用壽命，減少報廢產品的穩(wěn)定性研究，產品質量提高以及結構改造，都有利于產品有效期的延長。（4）合理的使用功能對產品功能的研究，有利于原料利用度的提高。（5）簡化包裝，易降解、易處理產品報廢后，應易處理，可降解，并且對環(huán)境無害。

清潔生產需要全社會、各行各業(yè)共同努力。凡不能充分利用資源，原料利用率低，有害人體健康和生態(tài)環(huán)境的，則要受到限制或淘汰。清潔生產要求使用清潔能源。在產品設計中，工業(yè)生產的規(guī)模對原材料的利用率和污染物排放量的多少以及經濟效益有直接影響。合理的工業(yè)生產規(guī)模在經濟學上稱之為規(guī)模經濟，它在投資、資源能源利用、生產管理、污染預防等方面使中小企業(yè)都有明顯優(yōu)勢。原材料選擇（清潔的原材料）

減少有毒有害物料的使用，減少生產過程中的危險因素，使用可回收利用的包裝材料，合理包裝產品，采用可降解和易處置的原材料，合理利用產品功能，延長產品使用壽命。

原材料的選擇與生產過程中污染物的產生量有很大相關性。對于某種特定的產品來說，原料的選擇由多種因素決定，但是不能以犧牲環(huán)境為代價或者以高昂的費用來處理、處置生產過程產生的大量廢棄物來彌補原料選擇的缺陷。

原材料的質量對于工業(yè)生產也是非常重要的，直接影響生產的產出率和廢棄物的產生量。如果原材料含有過多的雜質，生產過程中就會發(fā)生一些不期望的反應，產生一些不期望的產品，這樣既加大了處理、處置廢棄物的工作量和費用，同時也增加了原材料和廢棄物的運輸成本。改革生產工藝，更新生產設備，開發(fā)全新流程清潔生產要求企業(yè)改革生產工藝，更新生產設備，盡最大可能提高每一道工序的原材料和能源的利用率，減少生產過程中資源的浪費和污染物的排放。在產品生產工藝過程中應最大限度地減少廢棄物的產生量和毒性。檢測生產過程、原料及生成物的情況，科學地分析、研究物料流向及物料損失狀況，找出物料損失的原因所在。調整生產計劃，優(yōu)化生產程序，合理安排生產進度，改進、完善、規(guī)范操作程序，采用先進的技術，改進生產工藝和流程，淘汰落后的生產設備和工藝路線，合理循環(huán)利用能源、原材料、水資源，提高生產自動化的管理水平，提高原材料和能源的利用率，減少廢棄物的產生。即要有一個清潔的生產過程。遵循清潔生產的原則與要求，產品生產要在原料規(guī)格、生產路線、工藝條件、設備選型和操作控制等方面，加以合理改革，并積極創(chuàng)造條件應用生物技術、機電一體化技術、高效催化技術、電子信息技術、樹枝和膜分離技術、隔離技術（isolationtechnique）等現代科學技術，創(chuàng)建新的生產工藝和開發(fā)全新流程，從而提高生產效率和效益，實現清潔生產，徹底消除在生產過程中產生的污染。自動化、機械化和電子化設備等高效設備，新的工藝和自動化控制操作，可以更有效地利用原材料，減少廢物的產生，可減少廢品或不合格品，從而減少需要重新加工或處置的物料量，進而實施清潔生產。采用高效的設備和工藝，可以提高生產能力，降低原材料費用和廢物處理處置費用，從而可以增加企業(yè)資金收入，給企業(yè)帶來明顯的經濟效益、環(huán)境效益和社會效益。改革工藝和設備，包括了以下幾種情況：①局部關鍵設備的更新，采用先進高效的設備，提高產量，減少廢物的產生。②改進設備布局，避免操作中工件（半成品）傳遞帶來污染物流失，減少運轉過程造成的產品損失。③生產線采用全新流程，建立連續(xù)、閉路生產流程，減少物料損失、提高產量、提高物料轉化率，減少廢物的生成。④工藝操作參數優(yōu)化在原有工藝基礎上，適當改變操作條件，如濃度、溫度、壓力、時間、pH值、攪拌條件、必要的預處理等，可延長工藝溶液使用壽命，提高物料轉化率，減少物料的產生。⑤工藝更新采用新工藝，改變落后舊工藝，采用最新的科學技術成果，如機電一體化技術、高效催化技術、生化技術、膜分離技術等，從而提高物料利用率，從根本上杜絕廢物的產生。⑥配套自動控制裝置實現過程的優(yōu)化控制，避免人為產生的誤操作，減少污染物的產生。建立生產閉合圈，廢物循環(huán)利用實施清潔生產要求流失的物料必須加以回收，返回到流程中或經適當的處理后作為原料回用，建立從原料投入到廢物循環(huán)回收利用的生產閉合圈，使工業(yè)生產不對環(huán)境