二苯乙烯基苯類熒光增白劑

二苯乙烯基苯類熒光增白劑近10多年來，二苯乙烯基苯類熒光增白劑是熒光增白劑系列中迅猛發(fā)展的一個分支.這類熒光增白劑國外20世紀(jì)40年代末就開發(fā)出來，60年代大量上市，我國直到90年代初期才開始大量工業(yè)化生產(chǎn).它有粉狀或穩(wěn)定分散液2種商品劑型.可用于聚酯纖維、醋酸纖維、錦綸等紡織品的增白、增艷，還能用于聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等塑料的增白.近些年，發(fā)現(xiàn)該類型熒光增白劑的一些同分異構(gòu)體之間或同其他化學(xué)結(jié)構(gòu)類型的熒光增白劑按一定比例進(jìn)行復(fù)配，能產(chǎn)生加和增效作用.復(fù)配型熒光增白劑不但能采用物理混合法，即按一定比例把2個或更多品種的熒光增白劑通過機(jī)械調(diào)和復(fù)配成一種混合型熒光增白劑，而且同分異構(gòu)體的該類型熒光增白劑還可以通過控制化學(xué)反應(yīng)條件，在合成過程中直接得到復(fù)配型的熒光增白劑，即所謂化學(xué)性復(fù)配.目前國內(nèi)生產(chǎn)的二苯乙烯基苯類熒光增白劑的主流品種是熒光增白劑ER(330%),表1所列的其他5個品種是同分異構(gòu)體，現(xiàn)在已經(jīng)在一些企業(yè)工業(yè)化生產(chǎn).與之配套的2個主要中間體，即對苯二甲醛和鄰／對／問氰基氯芐，國內(nèi)已能大量生產(chǎn)，使該類型熒光增白劑有了迅速發(fā)展的原料基礎(chǔ)。經(jīng)過多年對生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn)，生產(chǎn)技術(shù)水平和產(chǎn)品質(zhì)量均有了很大的提高，酯化和縮合收率已經(jīng)提高到85%以上，產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)基本達(dá)到國外公司同類產(chǎn)品的水平，產(chǎn)品已經(jīng)走向國際市場.2004年出口量達(dá)到1500t。行銷10多個國家.2004年國內(nèi)有30余家企業(yè)生產(chǎn)該類型熒光增白劑，分別在浙、蘇、京、滬、豫、魯、遼、粵、閩、冀、黑等10余個省市，主要生產(chǎn)企業(yè)是：浙江傳化華洋化工有限公司、衢州貝仕達(dá)化工有限公司、紹興宏達(dá)化工有限公司、上虞珊瑚化工廠、浙江永泉化工有限公司、南京龍溪化工有限公司、高郵助劑廠、通州岸西化工廠、南通麗思有機(jī)化工有限公司、北京眾達(dá)世紀(jì)化工有限公司、上海助劑廠有限公司、河南西平駿馬化工有限公司、山東夏津縣宏源化工有限公司、大連化工研究設(shè)計(jì)院、廣州時代化工廠、大慶新世紀(jì)精細(xì)化工有限公司、河北鹿泉市星宇化工總廠、晉江銀響精細(xì)化工科技開發(fā)公司等.總生產(chǎn)能力已經(jīng)超過了3000t,最大生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到300t.本文對該類型的熒光增白劑作較全面、系統(tǒng)的闡述.1主要品種和合成工藝二苯乙烯基苯類熒光增白劑是二苯乙烯共軛體系延長所產(chǎn)生的衍生物，其主體結(jié)構(gòu)如下：J?!J?!其中何基團(tuán)主要為眾畢f(xié)-ONh可以在鄰位，粗可在間泣.對位衛(wèi)端耳以是對稱或不對稱】構(gòu)成了一系列同分異構(gòu)體?昂種見表叮口表1抵基取代的羔苯￡烯基苯類螢光增自駅品種Jfi-HtS位；{號稱CJ甯引號國內(nèi)撲生妄商品名魅CN(2)CN(2)I3OQH39-3皿亠?。ㄟ椔訅ㄝ鸵也号_）摧CIJW熒先培口剤ER{33O%}^AtfdMB削-巴熒itiff『測EB-],*itiftF}iSJNT-l.Blrtnk^fevr KKD?—CM⑵-TN⑷I3OUI-3H-2{t-悴策購笨乙晞崩斗r時歆軸鞏己C.n?9：t熒光堆門劌ER-]|光増口制EEYN詢13001-40-a1嚴(yán)蜜燉貳笨苯乙慨團(tuán)半用氰基取代的二苯乙烯基苯具有相當(dāng)高的熒光量子產(chǎn)率，增白效果很好，特別是2端都是鄰位的氰基，商品名稱是熒光增白劑Er（330%）,主要用于聚酯纖維,，，它可溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，對陽離子柔軟劑穩(wěn)定，可與次氯酸鈉、雙氧水或還原性漂白劑同浴使用，其色光純正,增自強(qiáng)度高，增白效率是傳統(tǒng)的滌綸用熒光增白劑Dt]屬雙苯并嚼唑類型）的10倍左右，適用于多種增白工藝，特別適用于低溫吸附固著法增白,還適用于醋酸纖維及錦綸等纖維的增白.其商品劑型有粉狀物和穩(wěn)定的分散液等.另外對塑料等聚合物的增白效果也很好，至今仍是其他一些熒光增白劑還不能替代的品種. 表1所列的6個品種的熒光增白劑的制備都是采用維蒂希一霍爾納（Wittig—H0m：er）反應(yīng)而得到，該方法是將芐基氯之類的活性基團(tuán)與亞磷酸三■乙酯發(fā)生維蒂希反應(yīng)，生成相應(yīng)的維蒂希試劑，后者再于非質(zhì)子溶劑DMF中與醛類化合物（如對苯二甲醛）在強(qiáng)堿的催化下進(jìn)行縮合反應(yīng)，形成新的亞乙烯基結(jié)構(gòu)，該反應(yīng)具有較高的產(chǎn)率和選擇性.2熒光增白劑ER（330%＞的合成工藝.2一氰基芐基氯與亞磷酸三乙酯發(fā)生維蒂希一霍爾納反應(yīng)，生成相應(yīng)的維蒂希試劑（鄰氰基芐基磷酸二乙酯），再與對苯二甲醛在DMF中，.甲醇鈉存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)，再經(jīng)精制得到.化學(xué)反應(yīng)方程式如下：O

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IIUMETHiTlCH-!式(I)中2「熬基茉基氯可以由爭條工藝路線制得.介紹如由鄰即基苯甲酸為起始驚料”先與尿素反應(yīng)寸將拔基轉(zhuǎn)化為粗基制得鄰甲基苯甲聘■然病在光照下進(jìn)檸惻進(jìn)氯化得到2■飢崔節(jié)基氯.化學(xué)方程式如下叫二苯乙烯基苯類熒光增白劑同分異構(gòu)體之間或與其他一些化學(xué)結(jié)構(gòu)類型的熒光增白劑按一定比例混合成復(fù)配型熒光增白劑可提高增白效果，在保持原有增白白度的前提下使用復(fù)配型熒光增白劑可減少使用量．另外應(yīng)用性能(如耐日曬牢度，耐氣候牢度、耐熱牢度等)均比單一組分有所提高，還能調(diào)整色光，使被增白的物品外觀更加悅目．這種增效效應(yīng)有明顯的經(jīng)濟(jì)和社會效益，受到使用者的歡迎．COOH&[3Ct {2)CN霍爾納發(fā)生縮CHiClCN+PtOCH.CH^CHjC!+PlOCH.CHjijCOOH&[3Ct {2)CN霍爾納發(fā)生縮CHiClCN+PtOCH.CH^CHjC!+PlOCH.CHjijOII仁呼OCH￡H缶人…CN*CJIQJ⑴I：'°十CNCN嚴(yán) _ __ ￥「歷來維蒂希反應(yīng)必須在非水極性遞質(zhì)中進(jìn)行,BASF公司發(fā)明了一項(xiàng)專利，提出了在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，在水，有機(jī)溶劑的混合溶劑中反應(yīng)的新方法：鄰氰基芐基磷酸二乙酯和對苯二甲醛在水和二甲苯混合遞質(zhì)中，在氫氧化鈉和相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，制取熒光增白劑ER(330％)收率可為84％．3熒光增白劑的復(fù)配增效熒光增白劑的復(fù)配方法：(1)物理性復(fù)配是把可復(fù)配的幾種熒光增白劑按一定比例機(jī)械地調(diào)和成混合物，這法可用于二苯乙烯基苯類的幾種同分異構(gòu)體之間，也可用于二苯乙烯基苯類熒光增白劑或與其他化學(xué)結(jié)構(gòu)類型的熒光增白劑之間；(2)化學(xué)性復(fù)配只限于在二苯乙烯基苯類熒光增白劑的同分異構(gòu)體之間進(jìn)行，通過控制合成過程中的工藝條件，生成2種異構(gòu)體，自然形成混合型熒光增白劑．化學(xué)性復(fù)配可利用對苯二甲醛的2個醛基在進(jìn)行縮合反應(yīng)中的活性不同，通過調(diào)整縮合反應(yīng)溫度來實(shí)現(xiàn)：一縮反應(yīng)20?25°C，反應(yīng)產(chǎn)物可以分離或不分離直接進(jìn)行二縮反應(yīng)；二縮反應(yīng)30?40C為佳，但單純利用反應(yīng)溫度來進(jìn)行控制異構(gòu)體的選擇有一定局限性，一般只能得到含量在90％左右的某品種的二苯乙烯基苯類熒光增白劑，另外約10％是同分異構(gòu)體，造成2種同分異構(gòu)體的配合比例范圍較窄．華東理工大學(xué)沈永嘉等人對此曾進(jìn)行過系統(tǒng)的研究和試驗(yàn)，合成出6種化學(xué)性復(fù)配制得的以不對稱的1，4一二苯乙烯基苯為主要成分的二苯乙烯苯類混合復(fù)配型熒光增白劑，見表2．怕分ER-1EFL^IJER-H1EH-T1ER-VEfi^VT7.791.22時彳3.23?83](k勺4^5.73.85SJ5.113J7.191J&沈永嘉等人還將合成出的復(fù)配規(guī)熒光増占劑用于滌綸織物的塔白試驗(yàn)T其結(jié)杲是復(fù)配型董光增白刑具有比其他組分更高的血度和耐n曬牢度.31二苯乙烯基苯類/單薫井疇理類萊光增白劑劉組分A由二苯乙烯基采類熒光增白制的3神異構(gòu)體組成:ER—I占L5%;ER-lf占70砌EK-HI占］5%組分比是熒光壤白劑IlostaluxE討盤學(xué)名稱是5一甲基-2■件■甲酸甲酣註乙烯、苯畀噁哇工胚登錄號繪JSO39-1S-4.JS于單蘢井囁瞠類型熒光增白劑”化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：AT,HCDOCH3-2AT,HCDOCH3-2—苯Z,烯基苯類/萘酰亞胺類熒光增白劑『4?*芯啓蔬組分A,同3.1.組分B是熒光增白劑Uvitex化學(xué)名稱是：N-甲基-4-甲氧基-1,8-萘酰亞胺，CAS登錄號是3271-05-4屆于萘酰亞胺疋火光白度類型熒光增白劑，化學(xué)式如下:表4組另A和坦分比的俎配埔效3.3二苯乙基苯類彳陰■離子型熒光增白劑二苯乙烯基苯類熒光增白劑屬于非離子型，它和一些陰離子型的熒光增白劑復(fù)配使用,增效作用明顯. ■ .組分A為非離子型熒光增白劑，它有2種熒光增白劑組成,2者比例是A1：A2=1：1.A1種單苯并曝唑類熒光增白劑,是ER-11.A2是5-甲基-2-（4-甲酸甲酯苯乙烯）苯并嚼唑，是化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：種單苯并曝唑類熒光增白劑,010640.016234J010640.016234J組分B為陰離子型熒光增白劑■化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：表5列出了陰離子熒光增內(nèi)劑(即組好R}■罪離子熒光增白劑(即組分Ag廿即陰府E離子復(fù)配型熒光增白劑{即綃分R和組分胡如的熒光噌白結(jié)果-?5幾種英光壇白劑在尼龍F(tuán)合感強(qiáng)力軒維(65?5)從表5看出，單獨(dú)使用組分R,熒光白度雖較高，但色光欠佳,耐日曬牢度低-單獨(dú)使用組分A耐日曬牢度高，但色光偏綠，熒光白度低；使用A；和(B的混合復(fù)配型熒光增白劑既提高了熒光白度又調(diào)整了色光，提高了耐日曬牢度，加和i曾效作用明顯.4'結(jié)語二苯乙烯基苯類熒光增白劑是用于滌綸增白增艷的主流品種，它不但可用于滌綸紡織品的染整增白,還可用于滌綸原液增白.除紡織品外，塑料等非紡織品,的增白也可使用.它和其他一些化學(xué)結(jié)構(gòu)勾類型的熒光增白劑復(fù)配以及它的同分異構(gòu)體之間自復(fù)配所得到的混合型熒光增'白劑，「其性能價格比更優(yōu)異.該類型的熒光增白劑發(fā)展前景十分廣闊.2004年國內(nèi)聚酯纖維產(chǎn)量已達(dá)到891.2萬t,?預(yù)計(jì)2005年國內(nèi)聚酯纖維產(chǎn)量可望達(dá)到989.2萬t.比2004年增長1犢ft我國加入WTO以后，化纖及聚酯也會進(jìn)一步對外開放，估計(jì)5遺內(nèi)可能有8000?10000kt/a聚酯生產(chǎn)能力［5］。巨大的市場空間對于二苯乙烯基苯類熒光增白劑的持續(xù)發(fā)展是個極好的機(jī)遇.其發(fā)展增長速率為每年平均6%?7%.今后我國二苯乙烯基苯類熒光增白劑的發(fā)展要特別關(guān)注的問題：(1)進(jìn)一步開展混合復(fù)配、加和增效的研究內(nèi)容(加和增效的基礎(chǔ)理論，化學(xué)性復(fù)配混合新工藝，開發(fā)新組分的復(fù)配型熒光增白劑)；(2)新的合成工藝的研究，提高其收率并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；(3)其他二苯乙烯基苯類熒光增白劑新品種的研究開發(fā).國外資料已報道，一種含氯原子的二苯乙烯基苯類熒光增白劑新品種已開發(fā)出來，其CAS登錄號為［84100—88—91,化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下［4］：OCHj H3COCJCH=CH—》CII—CH Cl該產(chǎn)品由2一甲氧基一4一氯芐氯經(jīng)維蒂希一霍爾納反應(yīng)后再與對苯二甲醛縮合而制得.這類熒光增白劑常用于洗滌劑，是二苯乙烯基苯類熒光增白劑新的應(yīng)用領(lǐng)域.參考文獻(xiàn)：【1】沈永嘉，李紅斌，路煒.熒光增白劑IM］.北京：