二苯乙烯基苯類(lèi)熒光增白劑

二苯乙烯基苯類(lèi)熒光增白劑近10多年來(lái)，二苯乙烯基苯類(lèi)熒光增白劑是熒光增白劑系列中迅猛發(fā)展的一個(gè)分支.這類(lèi)熒光增白劑國(guó)外20世紀(jì)40年代末就開(kāi)發(fā)出來(lái)，60年代大量上市，我國(guó)直到90年代初期才開(kāi)始大量工業(yè)化生產(chǎn).它有粉狀或穩(wěn)定分散液2種商品劑型.可用于聚酯纖維、醋酸纖維、錦綸等紡織品的增白、增艷，還能用于聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等塑料的增白.近些年，發(fā)現(xiàn)該類(lèi)型熒光增白劑的一些同分異構(gòu)體之間或同其他化學(xué)結(jié)構(gòu)類(lèi)型的熒光增白劑按一定比例進(jìn)行復(fù)配，能產(chǎn)生加和增效作用.復(fù)配型熒光增白劑不但能采用物理混合法，即按一定比例把2個(gè)或更多品種的熒光增白劑通過(guò)機(jī)械調(diào)和復(fù)配成一種混合型熒光增白劑，而且同分異構(gòu)體的該類(lèi)型熒光增白劑還可以通過(guò)控制化學(xué)反應(yīng)條件，在合成過(guò)程中直接得到復(fù)配型的熒光增白劑，即所謂化學(xué)性復(fù)配.目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的二苯乙烯基苯類(lèi)熒光增白劑的主流品種是熒光增白劑ER(330%),表1所列的其他5個(gè)品種是同分異構(gòu)體，現(xiàn)在已經(jīng)在一些企業(yè)工業(yè)化生產(chǎn).與之配套的2個(gè)主要中間體，即對(duì)苯二甲醛和鄰／對(duì)／問(wèn)氰基氯芐，國(guó)內(nèi)已能大量生產(chǎn)，使該類(lèi)型熒光增白劑有了迅速發(fā)展的原料基礎(chǔ)。經(jīng)過(guò)多年對(duì)生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn)，生產(chǎn)技術(shù)水平和產(chǎn)品質(zhì)量均有了很大的提高，酯化和縮合收率已經(jīng)提高到85%以上，產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)基本達(dá)到國(guó)外公司同類(lèi)產(chǎn)品的水平，產(chǎn)品已經(jīng)走向國(guó)際市場(chǎng).2004年出口量達(dá)到1500t。行銷(xiāo)10多個(gè)國(guó)家.2004年國(guó)內(nèi)有30余家企業(yè)生產(chǎn)該類(lèi)型熒光增白劑，分別在浙、蘇、京、滬、豫、魯、遼、粵、閩、冀、黑等10余個(gè)省市，主要生產(chǎn)企業(yè)是：浙江傳化華洋化工有限公司、衢州貝仕達(dá)化工有限公司、紹興宏達(dá)化工有限公司、上虞珊瑚化工廠、浙江永泉化工有限公司、南京龍溪化工有限公司、高郵助劑廠、通州岸西化工廠、南通麗思有機(jī)化工有限公司、北京眾達(dá)世紀(jì)化工有限公司、上海助劑廠有限公司、河南西平駿馬化工有限公司、山東夏津縣宏源化工有限公司、大連化工研究設(shè)計(jì)院、廣州時(shí)代化工廠、大慶新世紀(jì)精細(xì)化工有限公司、河北鹿泉市星宇化工總廠、晉江銀響精細(xì)化工科技開(kāi)發(fā)公司等.總生產(chǎn)能力已經(jīng)超過(guò)了3000t,最大生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到300t.本文對(duì)該類(lèi)型的熒光增白劑作較全面、系統(tǒng)的闡述.1主要品種和合成工藝二苯乙烯基苯類(lèi)熒光增白劑是二苯乙烯共軛體系延長(zhǎng)所產(chǎn)生的衍生物，其主體結(jié)構(gòu)如下：J?!J?!其中何基團(tuán)主要為眾畢f(xié)-ONh可以在鄰位，粗可在間泣.對(duì)位衛(wèi)端耳以是對(duì)稱(chēng)或不對(duì)稱(chēng)】構(gòu)成了一系列同分異構(gòu)體?昂種見(jiàn)表?？诒?抵基取代的羔苯￡烯基苯類(lèi)螢光增自駅品種Jfi-HtS位；{號(hào)稱(chēng)CJ甯引號(hào)國(guó)內(nèi)撲生妄商品名魅CN(2)CN(2)I3OQH39-3皿亠?。ㄟ椔訅ㄝ鸵也号_(tái)）摧CIJW熒先培口剤ER{33O%}^AtfdMB削-巴熒itiff『測(cè)EB-],*itiftF}iSJNT-l.Blrtnk^fevr KKD?—CM⑵-TN⑷I3OUI-3H-2{t-悴策購(gòu)笨乙晞崩斗r時(shí)歆軸鞏己C.n?9：t熒光堆門(mén)劌ER-]|光増口制EEYN詢(xún)13001-40-a1嚴(yán)蜜燉貳笨苯乙慨團(tuán)半用氰基取代的二苯乙烯基苯具有相當(dāng)高的熒光量子產(chǎn)率，增白效果很好，特別是2端都是鄰位的氰基，商品名稱(chēng)是熒光增白劑Er（330%）,主要用于聚酯纖維,，，它可溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，對(duì)陽(yáng)離子柔軟劑穩(wěn)定，可與次氯酸鈉、雙氧水或還原性漂白劑同浴使用，其色光純正,增自強(qiáng)度高，增白效率是傳統(tǒng)的滌綸用熒光增白劑Dt]屬雙苯并嚼唑類(lèi)型）的10倍左右，適用于多種增白工藝，特別適用于低溫吸附固著法增白,還適用于醋酸纖維及錦綸等纖維的增白.其商品劑型有粉狀物和穩(wěn)定的分散液等.另外對(duì)塑料等聚合物的增白效果也很好，至今仍是其他一些熒光增白劑還不能替代的品種. 表1所列的6個(gè)品種的熒光增白劑的制備都是采用維蒂希一霍爾納（Wittig—H0m：er）反應(yīng)而得到，該方法是將芐基氯之類(lèi)的活性基團(tuán)與亞磷酸三■乙酯發(fā)生維蒂希反應(yīng)，生成相應(yīng)的維蒂希試劑，后者再于非質(zhì)子溶劑DMF中與醛類(lèi)化合物（如對(duì)苯二甲醛）在強(qiáng)堿的催化下進(jìn)行縮合反應(yīng)，形成新的亞乙烯基結(jié)構(gòu)，該反應(yīng)具有較高的產(chǎn)率和選擇性.2熒光增白劑ER（330%＞的合成工藝.2一氰基芐基氯與亞磷酸三乙酯發(fā)生維蒂希一霍爾納反應(yīng)，生成相應(yīng)的維蒂希試劑（鄰氰基芐基磷酸二乙酯），再與對(duì)苯二甲醛在DMF中，.甲醇鈉存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)，再經(jīng)精制得到.化學(xué)反應(yīng)方程式如下：O

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IIUMETHiTlCH-!式(I)中2「熬基茉基氯可以由爭(zhēng)條工藝路線制得.介紹如由鄰即基苯甲酸為起始驚料”先與尿素反應(yīng)寸將拔基轉(zhuǎn)化為粗基制得鄰甲基苯甲聘■然病在光照下進(jìn)檸惻進(jìn)氯化得到2■飢崔節(jié)基氯.化學(xué)方程式如下叫二苯乙烯基苯類(lèi)熒光增白劑同分異構(gòu)體之間或與其他一些化學(xué)結(jié)構(gòu)類(lèi)型的熒光增白劑按一定比例混合成復(fù)配型熒光增白劑可提高增白效果，在保持原有增白白度的前提下使用復(fù)配型熒光增白劑可減少使用量．另外應(yīng)用性能(如耐日曬牢度，耐氣候牢度、耐熱牢度等)均比單一組分有所提高，還能調(diào)整色光，使被增白的物品外觀更加悅目．這種增效效應(yīng)有明顯的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益，受到使用者的歡迎．COOH&[3Ct {2)CN霍爾納發(fā)生縮CHiClCN+PtOCH.CH^CHjC!+PlOCH.CHjijCOOH&[3Ct {2)CN霍爾納發(fā)生縮CHiClCN+PtOCH.CH^CHjC!+PlOCH.CHjijOII仁呼OCH￡H缶人…CN*CJIQJ⑴I：'°十CNCN嚴(yán) _ __ ￥「歷來(lái)維蒂希反應(yīng)必須在非水極性遞質(zhì)中進(jìn)行,BASF公司發(fā)明了一項(xiàng)專(zhuān)利，提出了在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，在水，有機(jī)溶劑的混合溶劑中反應(yīng)的新方法：鄰氰基芐基磷酸二乙酯和對(duì)苯二甲醛在水和二甲苯混合遞質(zhì)中，在氫氧化鈉和相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，制取熒光增白劑ER(330％)收率可為84％．3熒光增白劑的復(fù)配增效熒光增白劑的復(fù)配方法：(1)物理性復(fù)配是把可復(fù)配的幾種熒光增白劑按一定比例機(jī)械地調(diào)和成混合物，這法可用于二苯乙烯基苯類(lèi)的幾種同分異構(gòu)體之間，也可用于二苯乙烯基苯類(lèi)熒光增白劑或與其他化學(xué)結(jié)構(gòu)類(lèi)型的熒光增白劑之間；(2)化學(xué)性復(fù)配只限于在二苯乙烯基苯類(lèi)熒光增白劑的同分異構(gòu)體之間進(jìn)行，通過(guò)控制合成過(guò)程中的工藝條件，生成2種異構(gòu)體，自然形成混合型熒光增白劑．化學(xué)性復(fù)配可利用對(duì)苯二甲醛的2個(gè)醛基在進(jìn)行縮合反應(yīng)中的活性不同，通過(guò)調(diào)整縮合反應(yīng)溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)：一縮反應(yīng)20?25°C，反應(yīng)產(chǎn)物可以分離或不分離直接進(jìn)行二縮反應(yīng)；二縮反應(yīng)30?40C為佳，但單純利用反應(yīng)溫度來(lái)進(jìn)行控制異構(gòu)體的選擇有一定局限性，一般只能得到含量在90％左右的某品種的二苯乙烯基苯類(lèi)熒光增白劑，另外約10％是同分異構(gòu)體，造成2種同分異構(gòu)體的配合比例范圍較窄．華東理工大學(xué)沈永嘉等人對(duì)此曾進(jìn)行過(guò)系統(tǒng)的研究和試驗(yàn)，合成出6種化學(xué)性復(fù)配制得的以不對(duì)稱(chēng)的1，4一二苯乙烯基苯為主要成分的二苯乙烯苯類(lèi)混合復(fù)配型熒光增白劑，見(jiàn)表2．怕分ER-1EFL^IJER-H1EH-T1ER-VEfi^VT7.791.22時(shí)彳3.23?83](k勺4^5.73.85SJ5.113J7.191J&沈永嘉等人還將合成出的復(fù)配規(guī)熒光増占劑用于滌綸織物的塔白試驗(yàn)T其結(jié)杲是復(fù)配型董光增白刑具有比其他組分更高的血度和耐n曬牢度.31二苯乙烯基苯類(lèi)/單薫井疇理類(lèi)萊光增白劑劉組分A由二苯乙烯基采類(lèi)熒光增白制的3神異構(gòu)體組成:ER—I占L5%;ER-lf占70砌EK-HI占］5%組分比是熒光壤白劑IlostaluxE討盤(pán)學(xué)名稱(chēng)是5一甲基-2■件■甲酸甲酣註乙烯、苯畀噁哇工胚登錄號(hào)繪JSO39-1S-4.JS于單蘢井囁瞠類(lèi)型熒光增白劑”化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：AT,HCDOCH3-2AT,HCDOCH3-2—苯Z,烯基苯類(lèi)/萘酰亞胺類(lèi)熒光增白劑『4?*芯啓蔬組分A,同3.1.組分B是熒光增白劑Uvitex化學(xué)名稱(chēng)是：N-甲基-4-甲氧基-1,8-萘酰亞胺，CAS登錄號(hào)是3271-05-4屆于萘酰亞胺疋火光白度類(lèi)型熒光增白劑，化學(xué)式如下:表4組另A和坦分比的俎配埔效3.3二苯乙基苯類(lèi)彳陰■離子型熒光增白劑二苯乙烯基苯類(lèi)熒光增白劑屬于非離子型，它和一些陰離子型的熒光增白劑復(fù)配使用,增效作用明顯. ■ .組分A為非離子型熒光增白劑，它有2種熒光增白劑組成,2者比例是A1：A2=1：1.A1種單苯并曝唑類(lèi)熒光增白劑,是ER-11.A2是5-甲基-2-（4-甲酸甲酯苯乙烯）苯并嚼唑，是化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：種單苯并曝唑類(lèi)熒光增白劑,010640.016234J010640.016234J組分B為陰離子型熒光增白劑■化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：表5列出了陰離子熒光增內(nèi)劑(即組好R}■罪離子熒光增白劑(即組分Ag廿即陰府E離子復(fù)配型熒光增白劑{即綃分R和組分胡如的熒光噌白結(jié)果-?5幾種英光壇白劑在尼龍F(tuán)合感強(qiáng)力軒維(65?5)從表5看出，單獨(dú)使用組分R,熒光白度雖較高，但色光欠佳,耐日曬牢度低-單獨(dú)使用組分A耐日曬牢度高，但色光偏綠，熒光白度低；使用A；和(B的混合復(fù)配型熒光增白劑既提高了熒光白度又調(diào)整了色光，提高了耐日曬牢度，加和i曾效作用明顯.4'結(jié)語(yǔ)二苯乙烯基苯類(lèi)熒光增白劑是用于滌綸增白增艷的主流品種，它不但可用于滌綸紡織品的染整增白,還可用于滌綸原液增白.除紡織品外，塑料等非紡織品,的增白也可使用.它和其他一些化學(xué)結(jié)構(gòu)勾類(lèi)型的熒光增白劑復(fù)配以及它的同分異構(gòu)體之間自復(fù)配所得到的混合型熒光增'白劑，「其性能價(jià)格比更優(yōu)異.該類(lèi)型的熒光增白劑發(fā)展前景十分廣闊.2004年國(guó)內(nèi)聚酯纖維產(chǎn)量已達(dá)到891.2萬(wàn)t,?預(yù)計(jì)2005年國(guó)內(nèi)聚酯纖維產(chǎn)量可望達(dá)到989.2萬(wàn)t.比2004年增長(zhǎng)1犢ft我國(guó)加入WTO以后，化纖及聚酯也會(huì)進(jìn)一步對(duì)外開(kāi)放，估計(jì)5遺內(nèi)可能有8000?10000kt/a聚酯生產(chǎn)能力［5］。巨大的市場(chǎng)空間對(duì)于二苯乙烯基苯類(lèi)熒光增白劑的持續(xù)發(fā)展是個(gè)極好的機(jī)遇.其發(fā)展增長(zhǎng)速率為每年平均6%?7%.今后我國(guó)二苯乙烯基苯類(lèi)熒光增白劑的發(fā)展要特別關(guān)注的問(wèn)題：(1)進(jìn)一步開(kāi)展混合復(fù)配、加和增效的研究?jī)?nèi)容(加和增效的基礎(chǔ)理論，化學(xué)性復(fù)配混合新工藝，開(kāi)發(fā)新組分的復(fù)配型熒光增白劑)；(2)新的合成工藝的研究，提高其收率并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；(3)其他二苯乙烯基苯類(lèi)熒光增白劑新品種的研究開(kāi)發(fā).國(guó)外資料已報(bào)道，一種含氯原子的二苯乙烯基苯類(lèi)熒光增白劑新品種已開(kāi)發(fā)出來(lái)，其CAS登錄號(hào)為［84100—88—91,化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下［4］：OCHj H3COCJCH=CH—》CII—CH Cl該產(chǎn)品由2一甲氧基一4一氯芐氯經(jīng)維蒂希一霍爾納反應(yīng)后再與對(duì)苯二甲醛縮合而制得.這類(lèi)熒光增白劑常用于洗滌劑，是二苯乙烯基苯類(lèi)熒光增白劑新的應(yīng)用領(lǐng)域.參考文獻(xiàn)：【1】沈永嘉，李紅斌，路煒.熒光增白劑IM］.北京：