糖類化合物生物化學

關于糖類化合物生物化學第一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三第二章糖類化合物2.1前言2.2單糖2.3寡糖2.4多糖2.5糖復合物第二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三糖的生物功能能量儲備結構組分植物細胞壁中的纖維素細菌細胞壁的肽聚糖節(jié)肢動物外骨骼幾丁質動物軟骨中的蛋白聚糖碳源物質特殊生理功能作為信息分子，是人的血型、細胞和許多微生物分型的分子基礎作為受體、細胞標記、抗原決定簇等，參與細胞粘著、細胞識別、免疫活性等多種生理活性功能返回第三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三糖的分類根據(jù)分子能否水解，以及水解產物組成情況，可將糖類化合物分為：1.單糖僅包含一個多羥基醛或多羥基酮單位。2.寡糖由2-10個相同或不同的單糖分子縮合而成，水解時可獲得相應數(shù)目和種類的單糖分子。3.多糖含10個以上單糖結構的縮合物。4.糖的衍生物指糖的還原產物、氧化產物、氨基取代物以及糖苷化合物等。5.糖復合物指糖與非糖物質共價結合而成的復合物，包括蛋白聚糖、糖蛋白、糖脂等。返回第四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三糖類化合物的定義糖類化合物是多羥基醛或多羥基酮及其縮聚物和某些衍生物的總稱。根據(jù)分子能否水解，以及水解產物組成情況，可將糖類化合物分為：單糖、寡糖、多糖、糖的衍生物和復合糖。返回第五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三D-甘油醛D-核糖D-葡萄糖二羥丙酮果糖第六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三糖的通式Cn(H2O)n:例外：脫氧糖，甲醛(CH2O)，乙酸(C2H4O2)，乳酸(C3H6O3),脫氧核糖等返回NameFormula三碳糖(Triose)C3H6O3四碳糖(Tetrose)C4H8O4五碳糖(Pentose)C5H10O5六碳糖(Hexose)C6H12O6七碳糖(Heptose)C7H14O7八碳糖(Octose)C8H16O8第七頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三常用單詞、前綴和后綴單詞sugar,carbohydrate,saccharides…前綴(gly-)Glycobiology,Glycoconjugate,Glycoprotein,Glycolipid…后綴(-ose,-saccharideor–glycan)Glucose(葡萄糖),Fructose(果糖),Galactose(半乳糖),Sucrose(蔗糖)…返回第八頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三2.2單糖返回單糖的分子結構單糖的理化性質重要的單糖及重要的單糖衍生物單糖的構型單糖的環(huán)狀結構單糖的構象單糖的物理性質單糖的化學性質重要的單糖重要的單糖衍生物第九頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三單糖的分子結構單糖含有一個羰基和多個羥基。根據(jù)羰基在碳鏈上的位置可分為，醛糖(Aldoses)

和酮糖(Ketoses)。最簡單的醛糖是甘油醛

(Glyceraldehyde)最簡單的酮糖是二羥丙酮

(Dihydroxyacetone)含有不同碳原子數(shù)的單糖都有其醛糖和酮糖形式。第十頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三醛糖和酮糖返回第十一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三單糖的構型構型是指一個分子由于不對稱碳原子上各原子或原子團特定的空間排列，而形成的特定立體化學結構。除了二羥丙酮以外的其他單糖都具有一個或多個不對稱(手性)碳原子。人們將連有四個不同基團的碳原子稱為手性碳原子.醛糖與酮糖的構型是由分子中離羰基最遠的不對稱碳原子上的羥基方向來決定的。該羥基在費歇爾投影式右側的稱為D-型，在左側的稱為L-型。D-葡萄糖與L-葡萄糖互為對映體(enantiomers)。一對對映體，旋光方向相反，旋光度數(shù)、熔點、沸點等都一樣。第十二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三對映體第十三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三D/L-甘油醛第十四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三D-醛糖D-核糖D-阿拉伯糖D-木糖D-甘油醛D-赤蘚糖D-葡萄糖D-甘露糖D-半乳糖D-蘇阿糖第十五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三D-酮糖二羥丙酮赤蘚酮糖核酮糖木酮糖果糖第十六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三差向異構體兩個單糖僅僅在一個手性碳原子上構型不同的，互稱為差向異構體(Epimers)。D-葡萄糖與D-甘露糖為C-2差向異構。D-葡萄糖與D-半乳糖為C-4差向異構。返回第十七頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三αβ-異頭體第十八頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三吡喃葡萄糖（穩(wěn)定）與呋喃葡萄糖（不穩(wěn)定）第十九頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三D-果糖的環(huán)狀結構β-D-吡喃果糖β-D-呋喃果糖第二十頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三單糖的環(huán)狀結構單糖在水溶液中容易形成分子內的半縮醛或半縮酮。對于六碳醛糖來說，C-1上的醛基和C-5上的羥基可以反應形成具有六元吡喃環(huán)狀結構的半縮醛。C-1上的醛基也可以與C-4上的羥基反應形成具有五元呋喃環(huán)狀結構的半縮醛。直鏈狀單糖分子上的醛基與分子內的羥基形成半縮醛時，分子成為環(huán)狀結構，同時C1便成為不對稱碳原子，半縮醛羥基可有兩種不同的排列方式，由此產生了α型和β型兩種異構體——異頭體(anomers)。規(guī)定異頭體的半縮醛羥基和分子末端-CH2OH基鄰近不對稱碳原子的羥基在碳鏈同側的稱為α型，在異側的稱為β型。第二十一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三Haworth透視式在Fischer投影式中形成過長的氧橋是不合理的。1926年Haworth提出透視式表達糖的環(huán)狀結構。如果氧環(huán)上的碳原子按順時針方向排列，羥甲基在平面之上的為D-型，在平面之下的為L-型。在D-型糖中，半縮醛羥基在平面之下的為α型，在平面之上的為β型。第二十二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三從Fischer式到Haworth式的轉換返回第二十三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三單糖的構象構象是指一個分子中，不改變共價鍵結構，僅單鍵周圍的原子旋轉所產生的原子的空間排布。一種構象改變?yōu)榱硪环N構象時，不要求其共價鍵的斷裂和重新形成。吡喃糖環(huán)和呋喃糖環(huán)并非平面環(huán)。吡喃糖環(huán)常采取椅式(chair)和船式(boat)構象，其中椅式構象使扭張強度減到最低因而較穩(wěn)定。呋喃環(huán)則有信封式(envelope)和扭曲式(twist)構象。一般而言，平伏鍵比直立鍵更穩(wěn)定。因此在溶液中，β-D-葡萄糖比α-D-葡萄糖更占優(yōu)勢。第二十四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三ax:axial(vertical)直立鍵eq:equatorial平伏鍵第二十五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三單糖的物理性質溶解性甜度旋光度和比旋光度注意：D/L立體異構命名與d/l(dextrorotatory右旋/levorotatory左旋)(+/-)旋光方向的區(qū)別。α:測得的旋光度(°)l:旋光管的長度(dm)c:糖液濃度(g/mL)返回變旋現(xiàn)象第二十六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三變旋現(xiàn)象D-葡萄糖的變旋，反應由弱酸催化。一個有旋光性的糖溶液放置后，它的比旋光度會發(fā)生變化，這種現(xiàn)象叫變旋現(xiàn)象。變旋的原因是糖從一種結構的α型變?yōu)棣滦突蛴搔滦妥優(yōu)棣列?。變旋現(xiàn)象是可逆的。返回第二十七頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三單糖的化學性質返回氧化反應還原反應成脎反應成苷反應成酯反應第二十八頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三氧化作用

β-D-葡萄糖醛酸

D-葡萄糖酸D-葡萄糖酸-δ-內酯第二十九頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三氧化作用

----Fehling反應單糖開鏈中的自由羰基可以還原Cu2+

為Cu+，后者可形成磚紅色的氧化亞銅沉淀。這種顏色反應是Fehling反應的基礎，可用于對還原糖的定量，也用于測定血糖和糖尿病患者的尿糖。第三十頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三氧化作用此反應可用于酶法測定血液葡萄糖。返回將還原性4-氨基安替比林與酚偶聯(lián)縮合成可被分光光度計測定的醌類化合物。

第三十一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三α-萘酚與糠醛或羥甲基糠醛生成紫色。這一反應用來鑒定糖的存在，叫莫利西試驗。間苯二酚與鹽酸遇酮糖呈紅色，遇醛糖呈很淺的顏色，這一反應可以鑒別醛糖與酮糖，稱西利萬諾夫試驗。醛糖會氧化而使溴水褪色第三十二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三還原作用(a)被還原為糖醇或脫氧糖(b)肌-肌醇結構???當D-甘油醛被還原為甘油，為什么不再有D/L異構體??

?

?

D-果糖的還原產物是什么?/D-Sorbitol第三十三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三還原作用山梨醇廣泛存在于植物中，如漿果、櫻桃、李子、梨、蘋果、海草和藻類等。它的甜度相當于蔗糖的60%，但不被人體代謝，所以可作為糖尿病患者的替代甜味劑。以下三種其它糖醇在生物界中較為重要。返回第三十四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三成脎反應許多糖可以與苯肼(C6H5NHNH2)反應生成淺黃色的晶體——脎。各種糖的糖脎都有特異的晶形和熔點，因此常用糖脎的生成鑒定各種不同的糖。第三十五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三成脎反應單糖脎衍生物的熔點為什么葡萄糖與甘露糖的糖脎、半乳糖與塔洛糖的糖脎熔點相同？返回第三十六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三成苷反應成苷反應：由半縮醛形成縮醛。第三十七頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三成苷反應糖苷鍵的形成糖可以與醇或胺形成糖苷。糖環(huán)中的半縮醛可以與醇反應生成縮醛，形成的C-O苷鍵稱為O-糖苷鍵。糖環(huán)中的半縮醛也可以與胺中的氮原子反應成苷，稱為N-糖苷鍵。N-糖苷鍵存在于糖蛋白和核苷中。單糖可以通過O-糖苷鍵相互連接形成寡糖和多糖。第三十八頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三第三十九頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三糖蛋白和核苷中的糖苷鍵。返回第四十頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三成酯反應醇可以與酸、酸酐、酰鹵反應成酯。自然界最重要的糖酯有：(1)磷酸酯(2)?；ィòㄒ阴ｕズ椭觉ｕィ?3)硫酸酯返回第四十一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三重要的單糖1．丙糖：D-甘油醛和二羥丙酮2．丁糖：D-赤蘚糖和D-赤蘚酮糖3．戊糖：戊醛糖主要有D-核糖、D-2-脫氧核糖等。戊酮糖主要有D-核酮糖、D-木酮糖。4．己糖單糖中的己糖最為重要。

重要的己醛糖有D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖、D-山梨糖等，重要的己酮糖有D-果糖等。在自然界中只有葡萄糖和果糖有大量的游離狀態(tài)存在，其它一些單糖主要存在于雙糖或多糖中。返回第四十二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三氨基糖單糖的一個羥基（多數(shù)在C2位）被氨基取代，稱為氨基糖或糖胺，如葡萄糖胺，半乳糖胺，甘露糖胺，N-乙酰葡萄糖胺等。氨基糖常存在于結構多糖中。例如：細菌細胞壁中的肽聚糖(peptidoglycan)，是由N-乙酰-β-D-葡萄糖胺(NAG,GlcNAc)和N-乙酰胞壁酸(NAM)形成的雜多糖。節(jié)肢動物外骨骼中的幾丁質(chitin)，是由N-乙酰-β-D-葡萄糖胺形成的同多糖。神經氨酸(3-脫氧-5-氨基九碳糖酸)是酸性氨基酸，自然界中常以N-乙?；问酱嬖?，N-乙酰神經氨酸(NAN)又被稱為唾液酸(Sia)，普遍分布在細菌及動物組織中。返回第四十三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三肽聚糖返回第四十四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三常見單糖及其衍生物的縮寫單糖?？s寫為三個字母，如葡萄糖Glucose,半乳糖galactose,果糖fructose可分別縮寫為Glc,Gal,Fru。返回第四十五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三2.3寡糖返回蔗糖麥芽糖乳糖海藻糖三糖環(huán)糊精二糖寡糖的還原端第四十六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三二糖二糖包含兩個通過糖苷鍵連接的單糖。二糖的單糖基有兩種狀態(tài)：一種是以一個單糖的半縮醛羥基與另一個單糖的非半縮醛羥基形成糖苷鍵，這種二糖仍有一個游離的半縮醛羥基，因而有還原性，稱為還原糖。另一種二糖的糖苷鍵由兩個半縮醛基連接而成的，因沒有游離的半縮醛羥基，為非還原糖。蔗糖(Sucrose)，乳糖(lactose)和麥芽糖(maltose)是自然界最為豐富的二糖。第四十七頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三二糖的水解酸解糖苷鍵易于酸解但對堿耐受。因此可在稀酸下煮沸而水解二糖得到游離的單糖組分。酶解二糖可以通過特異的酶降解為單糖，如水解蔗糖的蔗糖酶sucrase(也稱轉化酶invertase)，水解乳糖的乳糖酶lactase(細菌中稱β-半乳糖苷酶)，水解麥芽糖的麥芽糖酶maltase存在于小腸表皮細胞的外表面。牛奶過敏癥是由于腸道缺乏乳糖酶。返回第四十八頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三蔗糖蔗糖是由一分子α-D-葡萄糖和一分子β-D-果糖通過α-1,2-β糖苷鍵相連而成。蔗糖分子中沒有半縮醛羥基，無還原性，為非還原糖。蔗糖是植物組織中最豐富的二糖，主要從甘蔗和甜菜中提取，是人類需要量最大的寡糖。蔗糖由α-D-glc與β-D-fru通過各自的異頭碳羥基連接。縮寫為Glc(α1-2β)Fru,或者Fru(β2-1α)Glc。返回第四十九頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三麥芽糖麥芽糖是由二分子D-葡萄糖通過α-1,4糖苷鍵相連而成的。麥芽糖分子中存在著半縮醛羥基，為還原糖。麥芽糖有α-及β-兩型。通常的晶體麥芽糖為β型。麥芽糖大量存在于發(fā)芽的種子中，特別是麥芽中。返回第五十頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三乳糖乳糖由一分子β-D-半乳糖和一分子D-葡萄糖以β-1,4糖苷鍵縮合而成。乳糖為還原糖，主要存在于人與動物乳汁中。乳糖也有α、β兩型，奶中的乳糖為它們的混合物，一般晶型乳糖為α型。乳糖由β-D-gal與D-glc通過β1,4鍵連接?？s寫為Gal(β1-4)Glc。返回第五十一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三環(huán)糊精環(huán)糊精是直鏈淀粉在由芽孢桿菌產生的環(huán)糊精葡萄糖基轉移酶作用下生成的一系列環(huán)狀低聚糖的總稱。通常含有6～12個D-吡喃葡萄糖殘基，以α(1→4)糖苷鍵連接而成。其中含有6、7、8個葡萄糖殘基的分子，分別稱為α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精。非還原糖返回α-環(huán)糊精第五十二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三寡糖的還原端寡糖和多糖鏈上具有自由異頭碳的一端稱為還原端。乳糖和麥芽糖有還原端，因此具有還原性。蔗糖沒有還原端，不具有還原性。返回第五十三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三2.4多糖多糖是由多個單糖單位通過糖苷鍵連接而成的多聚體。天然的糖類絕大部分是以多糖形式存在。多糖有旋光性，但無變旋現(xiàn)象。多糖分子量大，在水中呈膠態(tài)溶液，無甜味，無還原性。同多糖(Homopolysaccharides)組成多糖的單體糖基相同，例如淀粉(starch)，糖原(glycogen)，纖維素(cellulose)，幾丁質(chitin)。雜多糖(Heteropolysaccharides)組成多糖的單體糖基有兩種或兩種以上。多糖的分類返回多糖的結構和功能小結第五十四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三同多糖淀粉(starch)糖原(glycogen)纖維素(Cellulose)幾丁質(Chitin)返回第五十五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三淀粉淀粉主要存在于植物的種子、塊根、塊莖和果實中。根據(jù)結構分為直鏈淀粉和支鏈淀粉。直鏈淀粉(amylose)由D-Glc通過α1-4鍵連接而成。支鏈淀粉(amylopectin)大約每30個α1-4鍵連接的葡萄糖處有一個α1-6連接的葡萄糖分支。返回第五十六頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三直鏈淀粉返回第五十七頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三纖維素纖維素是自然界中分布最廣、含量最多的一種多糖。纖維素是由β-D-葡萄糖以β-1,4糖苷鍵連接而成的直鏈狀分子。纖維素不形成螺旋構象，沒有分支結構。纖維素是天然植物纖維的主要成分。大多數(shù)動物都缺乏裂解纖維素的酶，但有些動物(如白蟻和反芻動物)可以利用體內共生微生物分泌的纖維素酶來消化纖維素。第五十八頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三纖維素第五十九頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三幾丁質幾丁質是一種N-乙酰葡萄糖胺通過β-1,4糖苷鍵連接起來的直鏈多糖。幾丁質是許多低等動物，特別是節(jié)肢動物外殼的重要成分，分布十分廣泛。第六十頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三雜多糖返回果膠質(Pectin)半纖維素(Hemicellulose)瓊脂(Agar)和瓊脂糖(Agarose)糖胺聚糖(Glycosaminoglycan)黃原膠(Xanthan)第六十一頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三果膠質果膠質是直線型高聚體，以α-1,4糖苷鍵連接的D-半乳糖醛酸為基本結構。果膠質除含多聚半乳糖醛酸外，還含少量糖類，如L-阿拉伯糖、D-半乳糖、L-鼠李糖、D-木糖、D-葡萄糖等。果膠存在于植物的細胞壁和細胞內層，為內部細胞的支撐物質。在水果成熟時，果膠（酯酸）和果膠酸鹽在酶的作用下由不溶解狀態(tài)變成溶解狀態(tài)的果膠，使水果由較硬質的狀態(tài)變成柔軟的成熟水果。返回第六十二頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三瓊脂和瓊脂糖瓊脂是一種多糖混合物，來源于海藻，溶于熱水，其膠凝性很好，1%～2%水溶液，在35～50℃就可形成凝膠。瓊脂由D-半乳糖和3,6-脫水-L-半乳糖基組成，分子間靠α-1,4或β-1,3糖苷鍵連接，含有少量的硫酸酯。瓊脂實際上是瓊脂糖和瓊脂膠兩種多糖的混合物。返回第六十三頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三低分子量肝素低分子量肝素(LMWH,LowMolecularWeightHeparin)五糖片段對于激活抗凝血酶與凝血因子Xa的結合已經足夠，但是充分抑制凝血酶則需要至少18個糖基的寡糖片段。低分子量肝素抗血栓作用優(yōu)于肝素，而抗凝血作用低于肝素，生物利用度高，體內半衰期長臨床副作用小，成為肝素類藥物研究的熱點。返回第六十四頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三2.5糖復合物返回糖蛋白(Glycoprotein)蛋白聚糖(Proteoglycan)糖脂(Glycolipid)脂多糖(Lipopolysaccharides)肽聚糖(Peptidoglycan)核苷(Nucleotide)……糖復合物中的糖鏈第六十五頁，共七十六頁，編輯于2023年，星期三糖蛋白許多跨膜蛋白和分泌蛋白上都共價連接了寡糖鏈，形成糖蛋白。生物體內大多數(shù)蛋白質是糖蛋白。寡糖鏈擔負著一些重要作用，如細胞粘著、生長、分化、識別等等。寡糖鏈上單糖殘基種類和糖苷鍵變化導致其可能的