第誤差與數(shù)據(jù)處理

偶然誤差呈正態(tài)分布單峰性對稱性有界性測量數(shù)據(jù)具有明顯的向平均值集中的趨勢無限多次測量中，正、負(fù)誤差相等極大誤差出現(xiàn)的概率趨近于零推論：無限多次測量的平均值等于真實(shí)值推論：有限次測量中不可能出現(xiàn)極大誤差小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小AnalyticalChemistry當(dāng)前1頁，總共62頁。二.誤差的表示方法1.準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度的大小用誤差來衡量絕對誤差相對誤差準(zhǔn)確度測定結(jié)果（X）與真實(shí)值（XT）相接近的程度有正、負(fù)之分注：1）測高含量組分，RE要??；測低含量組分，RE可大

2）儀器分析法——測低含量組分，RE大化學(xué)分析法——測高含量組分，RE小相對誤差更能反映測定的準(zhǔn)確度。AnalyticalChemistry當(dāng)前2頁，總共62頁。

2.精密度與偏差精密度的大小用偏差來衡量精密度平行測定結(jié)果間相互接近的程度測量值x1、x2、x3、……、xn平均值絕對偏差相對偏差平均偏差相對平均偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

(變異系數(shù))有正、負(fù)之分AnalyticalChemistry當(dāng)前3頁，總共62頁。例1同一樣品兩組平行測定值如下：（1）10.410.310.210.210.110.09.89.79.79.6（2）10.510.410.210.110.09.99.99.89.79.5

求：每組測定值的相對平均偏差和變異系數(shù)(1)(2)AnalyticalChemistry當(dāng)前4頁，總共62頁。無限多次測定（總體）===有限次測定（樣本）

S→平均值平均偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差A(yù)nalyticalChemistry當(dāng)前5頁，總共62頁。極差(全距或范圍誤差)R=Xmax-XminC—隨n而變的常數(shù)可查有關(guān)統(tǒng)計(jì)書雖然一些公認(rèn)值、標(biāo)準(zhǔn)值、理論值可以當(dāng)作真實(shí)值使用，實(shí)際上還是比較接近真實(shí)值的平均值。因此，實(shí)際當(dāng)中誤差和偏差的概念是混用的，不需加以區(qū)別。可用公認(rèn)真值（約定真值）代替真值XTAnalyticalChemistry當(dāng)前6頁，總共62頁。3.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系系統(tǒng)誤差準(zhǔn)確度偶然誤差—精密度AnalyticalChemistry當(dāng)前7頁，總共62頁。①準(zhǔn)確度表示測量的正確性→由系統(tǒng)誤差決定。②精密度表示測量的重復(fù)性→由偶然誤差決定。③準(zhǔn)確度高一定要求精密度高，但精密度好，準(zhǔn)確度不一定高。④可靠的分析結(jié)果需要準(zhǔn)確度和精密度都要好，缺一不可。AnalyticalChemistry當(dāng)前8頁，總共62頁。問題：如何通過有限次測量求得真值？分析：一方面，偶然誤差不可避免，X≠另一方面，X不可能偏離太遠(yuǎn)，通常就在附近解決方法：估計(jì)出X與接近的程度—在測量值X附近估計(jì)出真值可能存在的范圍↓↓置信度置信區(qū)間（概率）AnalyticalChemistry當(dāng)前9頁，總共62頁。AnalyticalChemistry當(dāng)前10頁，總共62頁。有效數(shù)字(significantfigure)：有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則

一、有效數(shù)字概念分析工作中實(shí)際上能測量到的數(shù)字所有準(zhǔn)確的數(shù)字加上最后一位帶有一定不確定性的數(shù)字如：滴定管讀數(shù)：23.26(ml)

分析天平稱量：1.2123(g)（萬分之一）AnalyticalChemistry當(dāng)前11頁，總共62頁。分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.234g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)

★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)AnalyticalChemistry當(dāng)前12頁，總共62頁。

(1)記錄測量數(shù)據(jù)時，只允許保留一位可疑數(shù)字

二、有效數(shù)字位數(shù)的確定

常見幾個重要物理量的有效數(shù)字位數(shù)：重量：±0.000xg容積：±0.0xmlpH：±0.0x

單位電位：±0.000xV

吸光度：±0.00x

單位(2)有效數(shù)字的位數(shù)反映了測量的相對誤差，不能隨意舍去或保留最后一位數(shù)字10g和10.0g的區(qū)別一個數(shù)值的有效數(shù)字的位數(shù)越多,說明該數(shù)值的準(zhǔn)確度越高.AnalyticalChemistry當(dāng)前13頁，總共62頁。(3)若第一位數(shù)字≥8(9)，其有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)多算一位只起定位作用

(4)數(shù)據(jù)中的“0”作具體分析

1.2007g，0.0012007kg均為五位有效數(shù)字

(5)常數(shù)等非測量所得數(shù)據(jù)，不考慮其有效數(shù)字位數(shù)倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系非測量所得，不考慮其有效數(shù)字位數(shù)

π、平衡常數(shù)K、1/2AnalyticalChemistry當(dāng)前14頁，總共62頁。(6)

pH、pM、lgK、lgc等對數(shù)值，有效數(shù)字位數(shù)僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)。

pH=11.20，應(yīng)為兩位有效數(shù)字

(7)含量結(jié)果通常報(bào)到小數(shù)點(diǎn)后兩位，即有效數(shù)字位數(shù)：高含量(>10%)四位，中含量(1—10%)三位，低含量(<1%)二位

(8)誤差結(jié)果通常保留兩位有效數(shù)字有效數(shù)字未明確指出時（這種做法是不妥的），只好認(rèn)為其是正確的AnalyticalChemistry當(dāng)前15頁，總共62頁。1.0008431810.100010.98%0.03821.98×10-10540.00400.052×1053600100看看下面各數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù):五位四位三位二位一位位數(shù)模糊(應(yīng)該用科學(xué)計(jì)數(shù)法準(zhǔn)確表示，如3.6×103、

3.60×103、3.600×103)pH=11.20，對應(yīng)于[H+]=6.3×10-12二位AnalyticalChemistry當(dāng)前16頁，總共62頁。36.080五位四位三位二位一位998五位四位三位二位一位2.98%五位四位三位二位一位0.072五位四位三位二位一位4.4×10-10

五位四位三位二位一位1000.0五位四位三位二位一位200五位四位三位二位一位pH=5.2對應(yīng)于[H+]五位四位三位二位一位測試：下列測試數(shù)據(jù)的有效數(shù)字位數(shù)是多少位？AnalyticalChemistry當(dāng)前17頁，總共62頁。根據(jù)計(jì)算規(guī)則，確定各測量值的有效數(shù)字位數(shù)，將后面多余的數(shù)字舍棄，這種舍棄多余的數(shù)字的過程稱為“數(shù)字修約”。規(guī)則如下：

三、有效數(shù)字修約規(guī)則1.四舍六入，五后有數(shù)就進(jìn)一，五后沒數(shù)留雙法。將下列數(shù)修約為3位有效數(shù)字：7.384→7.384.105→4.106.8461→6.854.125→4.124.135→4.144.1251→4.13AnalyticalChemistry當(dāng)前18頁，總共62頁。2.一次修約

只允許對原測量值一次修約至所需位數(shù)，不能分次修約。如:4.1349修約為三位數(shù)。不能先修約成4.135，再修約為

4.14，只能修約成4.13。

3.大量數(shù)據(jù)運(yùn)算時，可先多保留一位有效數(shù)字，運(yùn)算后，再修約.

10.0124589+2.13×3.6548→10.012+2.13×3.655

4.修約標(biāo)準(zhǔn)偏差時，其結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度變得更差些。如:s=0.213，取兩位有效數(shù)字，修約為0.22，取一位則為0.3。AnalyticalChemistry當(dāng)前19頁，總共62頁。四、有效數(shù)字計(jì)算規(guī)則1.加減時，按小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少者（絕對誤差最大者）保留小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)、修約結(jié)果

0.012125.64+)1.0578226.70992

0.0125.64+)1.0626.71絕對誤差最大總絕對誤差取決于絕對誤差最大的0.0121+25.64+1.05782=0.01+25.64+1.06=26.71AnalyticalChemistry當(dāng)前20頁，總共62頁。2.乘除時，按有效數(shù)字位數(shù)最少者（相對誤差最大）保留小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)、修約結(jié)果

0.1111

×0.11111111110.012221

0.11

×0.1111110.0121相對誤差最大總相對誤差取決于相對誤差大的

0.1111×0.11=0.11×0.11=0.012AnalyticalChemistry當(dāng)前21頁，總共62頁。3.乘方或開方時，結(jié)果有效數(shù)字位數(shù)不變。

對數(shù)運(yùn)算時，對數(shù)尾數(shù)的位數(shù)應(yīng)與真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同.

尾數(shù)0.20與真數(shù)都為二位有效數(shù)字,而不是四位有效數(shù)字。AnalyticalChemistry當(dāng)前22頁，總共62頁。上述計(jì)算規(guī)則均為理論討論，在早期可以簡化運(yùn)算。0.0121×25.64×1.05782=0.32818230808=0.328現(xiàn)在電子計(jì)算器非常普及，其顯示的數(shù)字位數(shù)很多，所以在實(shí)際工作時可以直接計(jì)算后，將結(jié)果進(jìn)行恰當(dāng)修約就可以了。有效數(shù)字及計(jì)算規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用正確地記錄測量數(shù)據(jù)正確地選擇用量、儀器和試劑正確地表示分析結(jié)果AnalyticalChemistry當(dāng)前23頁，總共62頁。不進(jìn)行計(jì)算，試判斷下列計(jì)算結(jié)果應(yīng)包含幾位有效數(shù)字：(1)213.64+4.402+0.3244(2)pH=4.32的c(H+)(3)(4)5位2位4位3位AnalyticalChemistry當(dāng)前24頁，總共62頁。AnalyticalChemistry當(dāng)前25頁，總共62頁。分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理

偶然誤差的分布規(guī)律一.測量數(shù)據(jù)的正態(tài)分布（高斯分布）高斯方程

y=—總體平均值—總體標(biāo)準(zhǔn)偏差函數(shù)y表示某單次測量值x出現(xiàn)的概率密度AnalyticalChemistry當(dāng)前26頁，總共62頁。2.正態(tài)分布曲線（1）共性：單峰性對稱性有界性（2）和對正態(tài)分布的影響同：小，曲線瘦高，數(shù)據(jù)集中，精密度好大，曲線矮胖，數(shù)據(jù)分散，精密度差同：不同，曲線形狀不變，位置平行移動

通常正態(tài)分布記作N（，

2）代表測量數(shù)據(jù)的集中趨勢代表測量數(shù)據(jù)的分散程度AnalyticalChemistry當(dāng)前27頁，總共62頁。二.偶然誤差的正態(tài)分布同一總體:偶然誤差的分布與測量值的分布具有完全相同的規(guī)律和特點(diǎn)區(qū)別：分布曲線的橫坐標(biāo)標(biāo)度不同研究正態(tài)分布的目的—求算在某一正態(tài)分布中，測量值x或偶然誤差（x-

）在某區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的概率AnalyticalChemistry當(dāng)前28頁，總共62頁。y—概率密度ydx—無限小區(qū)域dx內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率問題1：高斯方程表達(dá)式復(fù)雜，積分計(jì)算無法得到它的解析解↓解決辦法計(jì)算每個區(qū)間的積分結(jié)果，列成積分表。查表。問題2：正態(tài)分布的數(shù)目無限多（、影響正態(tài)分布）,無法計(jì)算↓解決辦法通過參數(shù)變換將所有普通的正態(tài)分布轉(zhuǎn)換成同一個標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布AnalyticalChemistry當(dāng)前29頁，總共62頁。三.標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布令

希望：把原來x的函數(shù)f(x)轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌膗的函數(shù)(u)時,不改變概率密度y的本來含義。即:f(x)dx=(u)du(u)=∴y=標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線方程標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線圖（P56圖3-4）[N(0,1)]→AnalyticalChemistry當(dāng)前30頁，總共62頁。計(jì)算一個標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布的概率積分表↓解決任何正態(tài)分布中的求概率問題

σ,μ,xu概率P=表中面積是u從0~

區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的概率單側(cè)u值在-∞到+∞的區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的概率為100%:單側(cè)的概率或總面積為0.5面積查表3-2:AnalyticalChemistry當(dāng)前31頁，總共62頁。

利用：標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布概率積分表和參數(shù)變換

求算：測量值X或偶然誤差（X-）在某一區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的概率例1.分別求算測量數(shù)據(jù)在真值的正負(fù)（1）一個和（2）三個標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率。解：（1）X=u==1查表3-2=1時，P=0.3413所求為雙側(cè)：P=0.3413×2=0.6826（2）同理P=0.4987×2=99.74即:>3出現(xiàn)的概率﹤0.3%

-3-2-10123uAnalyticalChemistry當(dāng)前32頁，總共62頁。例2.某標(biāo)樣中含Co的標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%，

=0.1%。求:(1)分析結(jié)果大于2.00%

的概率;(2)分析結(jié)果在1.60～1.80%范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率。解:P=0.5000-0.4938=0.0062(1)(2)左邊界P1=0.4332根據(jù)對稱性,u在0~-1.5范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率也是0.4332右邊界P2=0.1915x從1.6~1.8,u從-1.5~0.5,P=P1+P2=0.6247AnalyticalChemistry當(dāng)前33頁，總共62頁。整理思路（小結(jié)）：無限多次測定(無系統(tǒng)誤差)和服從正態(tài)分布標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布計(jì)算概率積分表概率參數(shù)變換AnalyticalChemistry當(dāng)前34頁，總共62頁。2.3有限次測量的統(tǒng)計(jì)處理對標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布進(jìn)行修正一.t分布規(guī)律1.t分布曲線縱坐標(biāo)是概率密度y,橫坐標(biāo)為參數(shù)t

s=t

s=uf(實(shí)質(zhì)為n)影響曲線形狀標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布n∞特點(diǎn)：具正態(tài)分布的共性；較標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線“矮胖”即：有限次測量的分布更分散n越小，越分散P60圖3-6AnalyticalChemistry當(dāng)前35頁，總共62頁。2.t分布積分表p61表3-3t分布ta,f值表P,f固定P,不同f的t值（雙側(cè)）標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布P值表對應(yīng)于的面積P(單側(cè))例如：f=3、P=0.95時，t=3.18在自由度為3的那條t分布曲線下，直線t=-3.18～3.18之間所夾的面積為0.95雙側(cè)含義：AnalyticalChemistry當(dāng)前36頁，總共62頁。二.置信度與置信區(qū)間置信度人們對所做判斷的有把握程度（可靠性）它的實(shí)質(zhì)仍然歸結(jié)為某事件出現(xiàn)的概率

s=t表由得

x=m±t表s=m±3.18s(x落在某一范圍內(nèi)的概率)從置信度的角度看：m=x±t表s=x±3.18s(x附近某一范圍內(nèi)包含有m的把握性)有95%的把握說，在x±3.18s這個區(qū)間包含有真值m從概率的角度看：測量值X處于以真值為中心的m±3.18s范圍內(nèi)的概率為0.95AnalyticalChemistry當(dāng)前37頁，總共62頁。故：概率P同時又標(biāo)為置信度1-P=α顯著性水準(zhǔn)置信區(qū)間x±t表S的大小受所定置信度P的制約同一體系、同一自由度下：P越大，t表值越大，置信區(qū)間就越寬；反之就越窄?？煽啃跃_性通常，P定為0.90或0.95AnalyticalChemistry當(dāng)前38頁，總共62頁。例：測定某鋼樣中的含鉻量，5次平行測定的數(shù)據(jù)為1.12，1.15，1.16，1.11和1.12%，試用個別測量值之一的1.12來估計(jì)含鉻量的置信區(qū)間。(P分別為0.50，0.95，0.99)解：置信區(qū)間m=x±t表s

先求

5=1.12+1.15+1.16+1.11+1.12%=1.13%f=4，P=0.50,P=0.95,P=0.99,t0.50,4=0.74t0.05,4=2.78t0.01,4=4.60m=1.12±0.74×0.22=1.12±0.02m=1.12±2.87×0.22=1.12±0.06m=1.12±4.60×0.22=1.12±0.10AnalyticalChemistry當(dāng)前39頁，總共62頁。三、平均值的置信區(qū)間m=

±t表S=

±t表S1x1,x2,...xnS12x1x2…xnS2mx1x2...xnSm…x1x2……xmsS=

d=

ds=sd=d……AnalyticalChemistry當(dāng)前40頁，總共62頁。例：同上例，求置信度0.95時的平均值的置信區(qū)間解：=1.13，S=0.022n=5,f=4,P=0.95時，

t表

=2.78m=1.13±2.78×0.022=1.13±0.03比個別測量值的置信區(qū)間縮小了一倍AnalyticalChemistry當(dāng)前41頁，總共62頁。n對置信區(qū)間的影響：n影響t表、S和n越大，置信區(qū)間就越小，用平均值估計(jì)真值的精確性就越高n∞m=xT增加平行測定的次數(shù)可減小偶然誤差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測定次數(shù)的關(guān)系P59,圖3-5一般平行測定3～4次AnalyticalChemistry當(dāng)前42頁，總共62頁。四、顯著性檢驗(yàn)根據(jù)偶然誤差的分布規(guī)律：小誤差出現(xiàn)的概率大偶然誤差通常較小測量值與真值之間存在顯著的差異時，可認(rèn)為存在系統(tǒng)誤差。顯著性檢驗(yàn)：運(yùn)用統(tǒng)計(jì)的方法來判斷數(shù)據(jù)間的差異是否屬于顯著性差異（即是否存在系統(tǒng)誤差），從而正確評價測量結(jié)果的可靠性。AnalyticalChemistry當(dāng)前43頁，總共62頁。1.t檢驗(yàn)（平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較）t計(jì)

=

St計(jì)t表t計(jì)﹥t表與m無顯著差異與m有顯著差異例：系用一種新方法分析標(biāo)準(zhǔn)鋼樣中的鉻含量，m=1.17%（標(biāo)準(zhǔn)值）。

5次測定結(jié)果為1.12,1.15,1.13,1.16和1.14%

問：這種方法是否可靠（顯著性水平0.05）？解：=1.14%，S=0.016%，n=5,f=4t計(jì)

=

答：方法不可靠=4.9>t0.05,4=2.78AnalyticalChemistry當(dāng)前44頁，總共62頁。2、F-t檢驗(yàn)（兩組平均值的比較）例如：標(biāo)準(zhǔn)方法(或已成熟的、公認(rèn)可靠的方法)與新方法的比較①F檢驗(yàn)法先檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)的精密度有無顯著差異F計(jì)

=S大2S小2fs大，fs小，P=0.95查表F表F計(jì)＜F表

S1和S2無顯著性差異F計(jì)＞F表

S1和S2有顯著性差異進(jìn)行t檢驗(yàn)AnalyticalChemistry當(dāng)前45頁，總共62頁。F檢驗(yàn)法表3-4所列F值用于單側(cè)檢驗(yàn)時，P=0.95

用于雙側(cè)檢驗(yàn)時，P=0.90單側(cè)—檢驗(yàn)?zāi)辰M數(shù)據(jù)的精密度大于或等于另一組數(shù)據(jù)的精密度P=0.95

雙側(cè)—檢驗(yàn)?zāi)辰M數(shù)據(jù)的精密度大于、等于或小于另一組數(shù)據(jù)的精密度P=0.90

詳見課本例題P65AnalyticalChemistry當(dāng)前46頁，總共62頁。②t檢驗(yàn)法t計(jì)

=f總

=n1+n2-2,P查表t表t計(jì)＜t表x1與x2間無顯著差異，新方法可靠t計(jì)＞t表x1與x2間有顯著差異，新方法不可靠檢驗(yàn)兩種方法是否有顯著性差異F-t檢驗(yàn)法F檢驗(yàn)法*檢驗(yàn)精密度是否有顯著性差異AnalyticalChemistry當(dāng)前47頁，總共62頁。五、異常值的取舍異常值：一組平行測定的數(shù)據(jù)中，個別與其它數(shù)據(jù)相差較大（離群較遠(yuǎn)）的數(shù)據(jù)非過失造成的異常值應(yīng)按一定的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法進(jìn)行處理方法基本思路：根據(jù)偶然誤差分布的有界性以偶然誤差的分布規(guī)律為基礎(chǔ)在有限次測量中，極大誤差的測量值實(shí)際上是不可能出現(xiàn)的。AnalyticalChemistry當(dāng)前48頁，總共62頁。1.法依據(jù)：偏差>3的概率<0.3%故可舍去

0.8034有限次測量，用S代，用代，故為處理方法：（1）求出除異常值外的其余數(shù)據(jù)的和（2）求>舍棄<保留特點(diǎn)：簡便但不夠準(zhǔn)確AnalyticalChemistry當(dāng)前49頁，總共62頁。2.Q檢驗(yàn)法處理方法：（1）小大排列：x1x2

…xn-1xn（2）計(jì)算舍棄商Q計(jì)=（3）查相應(yīng)n,P下的Q表值（4）Q計(jì)>Q表異常值舍棄否則保留

Q計(jì)Q表最好再作一次測定特點(diǎn)：較法麻煩但較準(zhǔn)確（因?yàn)樵O(shè)置了P）AnalyticalChemistry當(dāng)前50頁，總共62頁。3.格魯布斯（Grubbs）法（1）小大排列：x1x2

…xn-1xn（2）計(jì)算和s（3）計(jì)算T計(jì)=（4）查相應(yīng)n,下的T表值（5）T計(jì)>T表異常值舍棄否則保留特點(diǎn)：引入正態(tài)分布中的兩個樣本參數(shù)和s，準(zhǔn)確性較好。AnalyticalChemistry當(dāng)前51頁，總共62頁。六、分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與報(bào)告（1）檢驗(yàn)并判斷有無可疑值舍棄（2）根據(jù)所有保留值，求出平均值（3）求出相對平均偏差或相對標(biāo)準(zhǔn)偏差CV%（4）求出平均值的置信區(qū)間m=

±t表S=

±t表S標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

(變異系數(shù))AnalyticalChemistry當(dāng)前52頁，總共62頁。Ana