分離原理與技術(shù)(緒論)

自我介紹姓名：丁明玉研究方向：色譜技術(shù)及其應用中藥化學與中藥新劑型研究電話：62781687(O)第一頁，共39頁。授課安排總課時：32學時（16講）授課教師：

丁明玉：前8周；羅國安：后8周內(nèi)容分配：

前半部分：基本原理＋分離技術(shù)后半部分：分離技術(shù)第二頁，共39頁。參考書目1.《化學分離富集方法及應用》編委會，化學分離富集方法及應用，中南工業(yè)大學出版社，19972.陸九芳等，分離過程化學，清華大學出版社，19933.呂一波等，分離技術(shù)，中國礦業(yè)大學出版社，20004.劉克本，溶劑萃取在分析化學中的應用，高等教育出版社，19905.J.M.米勒編，葉明呂等譯，化學分析中的分離方法，

上?？茖W技術(shù)出版社，19816.邵令嫻，分離及復雜物質(zhì)分析，高等教育出版社，19947.大矢晴彥著，張瑾譯，分離的科學與技術(shù)，中國輕工業(yè)出版社，1999第三頁，共39頁。前半部分目錄第1章緒論（2hr）第2章分離過程熱力學（2hr）第3章分子間的相互作用（2hr）第4章實驗試劑的制備與純化（2hr）第5章離子交換分離法（2hr）第6章溶劑萃取分離法（2hr/4hr）第7章固相萃取與超臨界萃取分離法（2hr）第四頁，共39頁。第1章緒論1.1分離科學及其研究內(nèi)容1.2分離科學的意義1.3分離過程的本質(zhì)1.4分離方法的類型1.5分離方法的評價1.6分離（富集）技術(shù)的發(fā)展趨勢第五頁，共39頁。1.1分離科學及其研究內(nèi)容分離（separation）的概念分離是一種假設(shè)狀態(tài)，在這種狀態(tài)下，不同的物質(zhì)被分開了（isolation）。含有m種化學組分的混合物被分成m個常量范圍。把m種化學組分分成m種純的形式，并把它們置于m個獨立的容器中。利用混合物中各組分在物理或化學性質(zhì)上的差異，通過適當?shù)难b置或方法，使各組分分配至不同的空間區(qū)域或者在不同的時間依次分配至同一空間區(qū)域的過程。第六頁，共39頁。1.1分離科學及其研究內(nèi)容富集（concentration）的概念：在分離的過程中使對象物質(zhì)在某空間區(qū)域的濃度增加。從大量基體物質(zhì)中將欲測量的組分集中到一較小體積的溶液中，從而提高檢測靈敏度。分離與富集的關(guān)系：富集需要借助分離的手段，在分析過程中分離與富集往往是同時實現(xiàn)的。富集與分離的目不同，富集只是分離的目的之一。第七頁，共39頁。1.1分離科學及其研究內(nèi)容純化（purification）：

通過分離操作使某種物質(zhì)的純度提高的過程。純度（purity）：主組分含量高低或所含雜質(zhì)多少的一個概念；純是相對的，不純是絕對的；不同目的對純度的要求不同；純度越高，成本越高。第八頁，共39頁。1.1分離科學及其研究內(nèi)容分離科學（separationscience）的定義：

研究從混合物中分離、純化或富集某些組分以獲得相對純物質(zhì)的過程的規(guī)律及其應用的一門學科。分離科學已成為一門獨立的新學科

（分離科學系、分離科學專業(yè)、分離科學雜志）第九頁，共39頁。1.1分離科學及其研究內(nèi)容分離的目的確認對象物質(zhì)或準確測定其含量；獲取單一純物質(zhì)或某類物質(zhì)以作它用；濃縮（富集）某個或某類物質(zhì)；消除干擾，提高分析方法選擇性和靈敏度。

第十頁，共39頁。1.1分離科學及其研究內(nèi)容分離的兩種形式—組分離與單一分離組（族）分離—將性質(zhì)相近的一類組分一起分離。

1.石油煉制中的輕重油分離;2.中藥有效部位的分離.單一分離—將某一組分以純物質(zhì)形式分離出來。

1.工業(yè)上純物質(zhì)的制備；2.化學標準品的制備；3.藥物對映異構(gòu)體的分離。第十一頁，共39頁。1.1分離科學及其研究內(nèi)容單一分離結(jié)果的主要形式相互完全分離(a,b,c,……)

(a)+(b)+(c)+……從混合物中分離出某種物質(zhì)(a,b,c,……)

(a)+(b,c,……)部分分離(a,b,c,……)

(a,b)+(b,a)+……第十二頁，共39頁。1.1分離科學及其研究內(nèi)容分離富集技術(shù)的特點分離對象種類繁多（所有天然和合成物質(zhì)）分離目的各不相同（檢測、制備、定性定量）分離規(guī)模差別很大（g級噸級）分離技術(shù)形形色色（過濾、萃取、離心）應用領(lǐng)域極為廣泛（生物醫(yī)藥、石油、化工）第十三頁，共39頁。1.1分離科學及其研究內(nèi)容分離科學的研究內(nèi)容分離過程的共同規(guī)律

1.用熱力學原理討論分離體系的功、能量和熱的轉(zhuǎn)換關(guān)系，以及物質(zhì)輸運的方向和限度。2.用動力學原理研究各種分離過程的速度與效率。3.研究分離體系的化學平衡、相平衡和分配平衡。各種分離方法的原理及應用第十四頁，共39頁。1.2分離科學的意義1.分離是認識物質(zhì)世界的必經(jīng)之路

物質(zhì)的物理常數(shù)的測定；物質(zhì)的化學性質(zhì)的研究；純物質(zhì)特異性研究。第十五頁，共39頁。1.2分離科學的意義2.分離是各種分析技術(shù)的前提樣品中存在干擾物質(zhì)；待測組分在樣品中分布不均勻；沒有合適的標準參考物質(zhì)；樣品的物理、化學狀態(tài)不適合于直接測定；樣品本身劇毒或具有強放射性。第十六頁，共39頁。1.2分離科學的意義3.富集（分離）延伸了分析方法的檢出（下）限富集對改善分析方法檢出限的作用分析方法檢出限，-log(g/g)未經(jīng)富集富集相差發(fā)射光譜法710-10.53-3.5極譜法7.19.82.7火花源質(zhì)譜1012-132-3中子活化法11-1212-131第十七頁，共39頁。1.2分離科學的意義4.分離科學是其他學科發(fā)展的基礎(chǔ)化學－元素的發(fā)現(xiàn)，新化合物的結(jié)構(gòu)確定。物理－物質(zhì)的物理性質(zhì)研究。生物－樣品前處理化工－試劑和化工產(chǎn)品純化醫(yī)學－治療血友病的血液制劑。藥學－藥理毒理實驗，新藥開發(fā)材料科學－超純硅環(huán)境－污水處理（沉淀），垃圾分類（磁力分離法）石油－除苯汽油（吸附、萃?。?，石油精煉（蒸餾）。第十八頁，共39頁。1.2分離科學的意義5.分離科學提高了人類的生活品質(zhì)自來水、純凈水（過濾、反滲透）、凈水器；色拉油、脫鹽醬油、精鹽；室內(nèi)空氣凈化器；香煙過濾嘴新劑型（針劑、口服液、膠囊）中藥第十九頁，共39頁。1.3分離過程的本質(zhì)實例：糖的溶解與結(jié)晶糖溶于水

形成均勻溶液混合過程過程是自發(fā)的熵增加從水中取出糖

對體系做功（如蒸餾法）分離過程

過程不能自發(fā)進行熵減少

第二十頁，共39頁。1.3分離過程的本質(zhì)有關(guān)分離過程本質(zhì)的一些描述（是否準確或全面？）分離不能自發(fā)進行（熵減少過程）分離在熱力學上受阻（對抗熱力學第二定律）分離是逆著大自然的熱力學是逆著物質(zhì)純化的

第二十一頁，共39頁。1.3分離過程的本質(zhì)實例：己烷與水混合的實驗不能自發(fā)混合劇烈攪拌或振蕩混合放置（停止攪拌或振蕩）自發(fā)分離

體系中除濃度差（熵效應）外，還有：水分子間的親水相互作用勢能對抗混合水分子和己烷分子間的疏水相互作用勢能對抗混合水和己烷的密度差（重力勢能）對抗混合

第二十二頁，共39頁。1.3分離過程的本質(zhì)實例：Fe3+和Ti4+的混合實驗（一）

混合均勻

Fe3+

Ti4+Fe3+

Fe3+

抽掉隔板Ti4+Ti4+6mol/LHCl6mol/LHCl6mol/LHCl6mol/LHCl抽調(diào)隔板后Fe3+和Ti4+將自發(fā)混合均勻，這是因為：體系中除濃度（活度）差外不存在其他勢場。濃度差對化學勢的貢獻屬熵的貢獻，熵增勢能驅(qū)使Fe3+和Ti4+在整個體系范圍內(nèi)從有序向無序變化。第二十三頁，共39頁。1.3分離過程的本質(zhì)實例：Fe3+和Ti4+的分離實驗（二）Fe3+、Ti4+乙醚，F(xiàn)e3+

抽掉隔板6mol/LHCl乙醚6mol/LHCl，Ti4+

結(jié)果：乙醚和水為互不相溶的兩相。Fe3+與乙醚生成離子締合物：

C2H5OC2H5

＋H+

(C2H5)2OH+

Fe3++4Cl

FeCl4

(C2H5)2OH++FeCl4

[(C2H5)2OH]+[FeCl4]

第二十四頁，共39頁。1.3分離過程的本質(zhì)Ti4+留在水相Ti4+的親水作用勢能驅(qū)使Ti4+留在水相；Ti4+的濃度差產(chǎn)生的化學勢驅(qū)使Ti4+均勻分布在整個空間；Ti4+的親水作用勢能遠大于濃度差化學勢，所以，Ti4+留在水相Fe3+進入乙醚相Fe3+的濃度差產(chǎn)生的化學勢驅(qū)使Fe3+均勻分布在整個空間；

[(C2H5)2OH]+[FeCl4]的親溶劑（疏水）勢能驅(qū)使Fe3+進入乙醚相；親溶劑勢能遠大于濃度差化學勢，所以，F(xiàn)e3+進入乙醚相第二十五頁，共39頁。1.3分離過程的本質(zhì)結(jié)論：分離有時是自發(fā)過程、混合有時也不能自發(fā)進行；總自由能決定體系是趨向分離、還是趨向混合，即：

G總＝勢能項＋熵項＝μi＋RTlnai均相體系中只存在濃度差自發(fā)混合。非均相體系中除濃度差外，還存在各種相互作用（勢能）各組分趨向于分配在低勢能相。（自由能降低）第二十六頁，共39頁。1.4分離方法的類型

一般分離過程

能量或分離劑

原料（混合物）目標產(chǎn)物

分離裝置

殘余物第二十七頁，共39頁。1.4分離方法的類型可用于分離的物質(zhì)性質(zhì)物理性質(zhì)力學性質(zhì)密度、摩擦因素、表面張力、尺寸、質(zhì)量熱力學性質(zhì)熔點、沸點、臨界點、蒸汽壓、溶解度、分配系數(shù)、吸附電磁性質(zhì)電導率、介電常數(shù)、遷移率、電荷、淌度、磁化率輸送性質(zhì)擴散系數(shù)、分子飛行速度化學性質(zhì)熱力學性質(zhì)反應平衡常數(shù)、化學吸附平衡常數(shù)、離解常數(shù)、電離電位反應速度反應速度常數(shù)生物學性質(zhì)生物親和力、生物吸附平衡、生物學反應速度常數(shù)第二十八頁，共39頁。1.4分離方法的類型分離的實施兩相體系分離過程通常是在多相體系中完成，兩相體系占絕大多數(shù)。尋找適當?shù)膬上囿w系，使各種被分離組分在兩相間的作用勢能之差增大，從而導致它們選擇性地分配于不同的相中。在分離體系中引入兩相可以減少由于熵效應使分開的組分再混合，避免分離效率降低。第二十九頁，共39頁。1.4分離方法的類型分類一：按被分離物質(zhì)的性質(zhì)1.物理分離法－按被分離組分在物理性質(zhì)上的差異，采用適當?shù)奈锢硎侄芜M行分離。

如：離心分離、電磁分離。2.化學分離法－按被分離組分在化學性質(zhì)上的差異，通過適當?shù)幕瘜W過程使其分離。

如：沉淀分離、溶劑萃取、色譜分離、選擇性溶解。3.物理化學分離法－按被分離組分在物理化學性質(zhì)上的差異進行分離。

如：蒸餾、揮發(fā)、電泳、區(qū)帶熔融、膜分離。第三十頁，共39頁。1.4分離方法的類型分類二：按分離過程的實質(zhì)1.平衡分離過程－使原混合物系形成新的相界面。利用互不相溶的兩相界面上的平衡關(guān)系使均相混合物得以分離。

如：蒸餾、升華、超臨界萃取、固相萃取、吸附。2.速度差分離過程－強化特殊梯度場。用于非均相混合物的分離。

如：沉降、離心、電泳、透析、反滲透。3.反應分離過程－促進化學反應達到分離。

如：沉淀、離子交換、反應晶析、反應萃取。第三十一頁，共39頁。1.5分離方法的評價回收率1.回收率=分離后組分的含量/分離前組分的含量100％2.對回收率的一般要求1％以上的組分：99％痕量組分：95％或90％根據(jù)分離目的或經(jīng)濟價值：靈活確定回收率指標3.回收率的測定方法

利用標準參考物質(zhì)（標準樣品）、合成樣品、分析過的樣品、標準加入法第三十二頁，共39頁。1.5分離方法的評價富集倍數(shù)富集倍數(shù)＝待分離組分的回收率/基體回收率對富集倍數(shù)的要求—視樣品中組分的最初含量和所用檢測技術(shù)靈敏度的高低而定。

高靈敏度和高選擇性檢測方法無需富集；通常富集100－1000倍即可。第三十三頁，共39頁。1.6分離（富集）技術(shù)的發(fā)展趨勢1.色譜將成為最有效和應用最廣泛的分離技術(shù)分離與連續(xù)檢測的結(jié)合使分析效率大大提高、使分析過程更易于自動化；色譜分離模式和固定相豐富多彩，使色譜技術(shù)“無所不能”。高效的分離性能使復雜樣品的分離得以實現(xiàn)；制備色譜是天然產(chǎn)物、生物醫(yī)藥產(chǎn)品制備與純化的最有力的工具；色譜與其他分析技術(shù)的聯(lián)用提高了色譜方法的靈敏度和定性分析能力。第三十四頁，共39頁。1.6分離（富集）技術(shù)的發(fā)展趨勢2.不同分離技術(shù)相互滲透形成新的分離方法萃取色譜法（extractionchromatography）：(1)溶劑萃取與色譜技術(shù)相結(jié)合；(2)液體