淺談石化設(shè)備油垢焦垢化學(xué)清洗技術(shù)

淺談石化設(shè)備油垢焦垢化學(xué)清洗技術(shù)石油化工生產(chǎn)中主要是煉油生產(chǎn)常減壓蒸餾裝置及其深度加工的后續(xù)裝置,如乙烯裂解、催化裂化、延遲焦化、芳烴聯(lián)合、加氫精制等裝置的較多設(shè)備會(huì)積聚和生成油垢焦垢?；w生產(chǎn)中某些爐子與管道由于接觸熱媒油也會(huì)產(chǎn)生油垢焦垢。化肥生產(chǎn)中某些爐子、換熱器、塔器同樣存在油垢焦垢。甚至一些壓縮機(jī)采用潤(rùn)滑油因泄漏也會(huì)產(chǎn)生油垢。還有原油罐沉積淤垢及輸油管道壁粘附油垢等。因而石化生產(chǎn)中普遍存在油垢焦垢問題。油垢焦垢可使管壁熱阻增加,生產(chǎn)過程能耗增加,設(shè)備壽命縮短,垢層也使設(shè)備內(nèi)徑變小,物料流動(dòng)壓降增大，收率降低,操作周期縮短,嚴(yán)重影響生產(chǎn),為此必須進(jìn)行清洗除垢。由于設(shè)備工藝條件千差萬(wàn)別,導(dǎo)致結(jié)垢情況也不盡一致,因而應(yīng)根據(jù)設(shè)備不同結(jié)垢情況,采用不同的清洗方法與工藝。.油垢類型與形成原因石化生產(chǎn)由于采用原油為原料,其主要成分為烴(w=98%),還有少量含氮、硫、氧等化合物。通過常減壓蒸餾生成汽油、煤油、柴油、潤(rùn)滑油、石蠟與瀝青等。對(duì)煤柴油進(jìn)行熱裂解生成烯烴，隨后進(jìn)行去氫、聚合、加成、異構(gòu)化、烷基化等工藝反應(yīng),生產(chǎn)出化工、化纖、化肥、塑料、橡膠等多種產(chǎn)品。在這些生產(chǎn)過程中，設(shè)備與管道難免會(huì)生成與積聚各類油垢，由于處于不同生產(chǎn)裝置與不同工藝環(huán)境,從常溫至高溫,故形成不同類型油垢。這里統(tǒng)稱“油垢”，實(shí)際上根據(jù)形態(tài)與組成可分為輕油垢、重油垢、膠油垢、焦油垢、焦碳垢、含硫化鐵油垢、含催化劑油垢等。油垢主要由蠟質(zhì)、膠質(zhì)、焦質(zhì)、瀝青、碳化物、炭分、硫化鐵、氧化鐵、無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)聚合物、催化劑等組成。根據(jù)上述組成配比的不同，形成不同類型的油垢,油垢屬憎水型有機(jī)混合物膜狀污垢。輕油垢輕油垢指金屬表面上附著一層較薄的油脂與蠟?zāi)?，并混有少量其它雜質(zhì)與灰塵,一般是在低溫(<100℃)下形成的。如新設(shè)備內(nèi)壁制造后涂刷了防銹油膏,投運(yùn)前安放在外氧化而形成輕油垢。重油垢重油垢指金屬表面上有一層附著力強(qiáng)的渣油蠟油層，其中含有一些焦油瀝青，并混有一些其它雜質(zhì)，一般是在100?300℃時(shí)形成的。膠油垢膠油垢指附著力較強(qiáng)的高分子粘結(jié)體油垢,既含有焦油瀝青,又含有較多的有機(jī)聚合物。某些膠油垢有彈性。這是在高溫條件(100?300℃)下的烷烴、烯烴、芳烴與氧發(fā)生反應(yīng),生成游離基聚合母體,并進(jìn)一步聚合縮合,生成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的高分子膠體，粘結(jié)于設(shè)備表面。焦油垢焦油垢指附著力強(qiáng)的結(jié)焦與碳化的油垢,大部分是焦質(zhì)與瀝青,并含有少量有機(jī)聚合物與腐蝕產(chǎn)物。這是在高溫(200?400℃)條件下或在冷卻冷凝時(shí),烷烴烯烴發(fā)生自聚環(huán)化,并逐步脫氫縮合，由低級(jí)芳烴轉(zhuǎn)化為多環(huán)芳烴,進(jìn)而轉(zhuǎn)化為稠環(huán)芳烴，由液狀焦油轉(zhuǎn)化為固體瀝青,并進(jìn)而形成焦垢;或在工藝物料中的自由基(甲基、乙基與苯基)與烯炔自身聚合成微粒,反應(yīng)生成多環(huán)芳烴,再進(jìn)一步脫氫縮合而形成結(jié)焦。焦碳垢焦碳垢指金屬器壁上有一層附著力很強(qiáng)的積炭,這是在更高溫度(>400℃)下，上述通過脫氫縮合的焦油垢繼續(xù)脫氫縮合,逐步石墨化,從疏松的積炭,逐步轉(zhuǎn)化成較硬的碳垢。當(dāng)然設(shè)備表面上由于Fe、Ni離子起催化作用，可先生成金屬碳化物，再逐步轉(zhuǎn)變成焦垢與碳垢。含硫化鐵油垢隨著采用原油含硫量增加,物料中硫化氫、硫醇在一定條件下與鋼鐵器壁發(fā)生腐蝕反應(yīng)生成硫化鐵。這些硫化鐵針對(duì)不同設(shè)備不同環(huán)境可分別與輕油、重油、蠟油、焦油混雜一起，形成含硫油垢。含催化劑油垢煉油及后續(xù)深加工生產(chǎn)過程中均需要油漿中加入催化劑，催化劑能促進(jìn)聚合反應(yīng)進(jìn)行，并在設(shè)備表面上聚合沉積粘稠狀油垢。另外，由催化劑微粒形成的沉積物，也可在熱交換過程中在管壁上形成焦油垢。實(shí)際上石化裝置不同設(shè)備中生成的油垢,并不總是上述單一類型油垢,很多是兩種以上類型油垢組成,如高溫?fù)Q熱器管壁外層是重油垢，中層是焦油垢，內(nèi)層是焦碳垢。如需進(jìn)行多層次清洗,就會(huì)給制定清洗工藝增加困難。.化學(xué)清洗劑選用根據(jù)被清洗設(shè)備結(jié)構(gòu)及所生成的油垢情況,可以選用物理清洗與化學(xué)清洗,本文重點(diǎn)討論化學(xué)清洗。堿性水溶液常用堿性物有氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉與硅酸鈉等,一般有幾種堿性物組成堿性清洗劑.但堿性清洗劑對(duì)動(dòng)植物油起皂化反應(yīng)清除能力好,而除硅酸鈉外對(duì)礦物油清除能力大多較差,因而常作傳統(tǒng)的日用除油劑,工業(yè)上僅用于一般脫脂。堿性清洗劑價(jià)格便宜,缺點(diǎn)是強(qiáng)堿會(huì)使機(jī)械部件受到損傷,有色金屬部件只能使用硅酸鈉等配成的水溶液。有機(jī)溶劑常用石油類溶劑、鹵代烴溶劑與醇類溶劑等,靠對(duì)油類較強(qiáng)的溶解反應(yīng)以清除重油垢、焦油垢與焦碳垢。低沸點(diǎn)石油類溶劑汽油對(duì)礦物油垢溶解性好，但易燃,應(yīng)用受到限制，高沸點(diǎn)石油類溶劑煤油、柴油對(duì)礦物油垢清洗力稍差,但價(jià)廉、不易燃，應(yīng)用較廣。鹵代烴四氯化碳、三氯乙烯等,不燃或難燃，但易揮發(fā)且有毒，因?qū)τ凸溉芙饬Υ?脫脂力比石油溶劑強(qiáng)10倍,雖價(jià)貴，但仍有應(yīng)用。氯氟烴對(duì)大氣臭氧有破壞作用。雖去油能力強(qiáng)，但應(yīng)慎用。醇類溶劑多用乙醇、異丙醇，除親水外，對(duì)油脂溶解力強(qiáng)、對(duì)表面活性劑溶解力也大。一些特殊溶劑N-甲基毗咯烷酮,二甲基甲酰胺等具有選擇性高、溶解力強(qiáng)的特點(diǎn),在國(guó)外清洗劑專利中常用。有機(jī)溶劑除單用外,常混合使用。如CN1056524的焦油去除劑組成為：成分苯乙烯柴油對(duì)苯二酚三氯甲烷香精質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%10~5030~600.01~310~300.05~1表面活性劑溶液表面活性劑（簡(jiǎn)稱SAA）由于具有兩親結(jié)構(gòu)（親油基與親水基），因而其低濃度水溶液具有減少表面張力,潤(rùn)濕滲透,乳化分散與增溶等獨(dú)特作用，故對(duì)液態(tài)油垢有良好清除能力,但對(duì)固態(tài)油垢去除能力差。常應(yīng)用陰離子表面活性劑（a-SAA）,如烷基苯磺酸鈉,與非離子表面活性劑（n-SAA）,如烷基酚聚氧乙烯醚,脂肪醇聚氧乙烯醚。商品金屬清洗劑常用一種或多種SAA配伍,如6501,即為椰子酸二乙醇酰胺或稱尼納爾;而105,由24%脂肪醇聚氧乙烯醚，12%的烷基酚聚氧乙烯醚與24%的6501組成。SP-1由聚醚（2040、2070、2020）25%+1.5%+1.5%,烷基酚聚氧乙烯醚3%,亞硝酸鈉3%組成?！糐P2〗由于紡織工業(yè)通用的勻整劑（平平加），即是脂肪醇聚氧乙烯醚;乳化劑（OP-10或TX-10）,即為烷基酚聚氧乙烯醚;滲透劑JFC,即為仲辛醇聚氧乙烯醚較易在市場(chǎng)上買到，因而上述幾種SAA最為常用。堿與表面活性劑的混合溶液為了改善單一堿與SAA溶液清洗能力的不足,適應(yīng)多種油垢的清洗，往往把堿性物與SAA復(fù)配,通過它們的協(xié)同效應(yīng)，使?jié)櫇駶B透、分散乳化與增溶能力倍增，它廣泛的代替石油溶劑清洗輕油垢與重油垢，但對(duì)粘性更強(qiáng)的焦油垢、膠油垢、含催化劑或硫化鐵油垢清洗能力差。國(guó)內(nèi)商品清洗劑中多是這類產(chǎn)品。國(guó)外專利報(bào)道也不少.如前蘇聯(lián)專利1273390,組成為:成分三聚磷酸鈉純堿烷基苯磺酸鈉三乙醇胺亞硝酸鈉糊精水質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%1.5~22~2.55~100.3~10.3~0.60.01~0.1余量有機(jī)溶劑與表面活性劑溶液由于單一有機(jī)溶劑僅能去除油垢,為了彌補(bǔ)清除非油溶性污垢的不足,把有機(jī)溶劑與SAA混合復(fù)配,能產(chǎn)生更強(qiáng)更有效的清洗劑。可分為兩類，一類是兩相清洗劑，以乳化或增溶狀態(tài)存在,發(fā)揮兩者的協(xié)同效應(yīng)，使對(duì)粘附性強(qiáng)的重油垢、焦油垢、膠油垢及積炭有良好的清洗能力，并且能同時(shí)去除水溶性與油溶性污垢。由于加入SAA水溶液,就可減少較貴的有機(jī)溶劑用量,也可減少揮發(fā),且不易燃燒,可在常溫下清洗。另一類是由醇醚類溶劑加SAA水溶液稱含有兩親溶劑的清洗劑，由于增大了SAA與某些添加劑在水中的溶解度,除油垢能力比SAA水溶液大有提高。如羅專利93275用于槽車殘油清洗,組成為：成分煤焦油蒸餾物乳化劑APE質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%9010美專利4854973用于發(fā)動(dòng)機(jī)除炭與脫漆,組成為：成分二氯甲烷二甲基甲酰胺n-SAA與a-SAA混合物水質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%755515有機(jī)溶劑與堿混合溶液通常在醇醚類兩親溶劑的水溶液中加入少量堿形成的清洗劑,其去油垢能力比原來(lái)溶劑水溶液大有提高。另外在所報(bào)導(dǎo)的除炭劑中,有較多的是在有機(jī)溶劑中加入氨類與胺類,因氨、胺類具有弧對(duì)電子,對(duì)帶正電性的炭分子具有較強(qiáng)的吸附作用。如美專利4992187用于發(fā)動(dòng)機(jī)除灰與脫漆,組成為：成分N-甲基-2毗咯烷酮聯(lián)氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%4~964~96堿、表面活性劑與有機(jī)溶劑混合溶液堿性SAA溶液雖具有潤(rùn)濕乳化分散與增溶等性能,對(duì)去除輕油垢、重油垢有較大能力，但對(duì)含積炭瀝青較多的焦油垢能力較差,這時(shí)應(yīng)加入有機(jī)溶劑,一種是兩親的醇類，如異丙醇,會(huì)使膠束增大，有利于非極性有機(jī)物插入膠束“柵欄”間,使清除焦油垢能力大大增強(qiáng)。另一種是加入親油性有機(jī)溶劑如鹵代烴、酚類、二甲基甲酰胺等，對(duì)去除積炭、剝離涂層有較大作用。如CN1095756(1944)用于清洗油垢,組成為：成分烷基苯磺酸40%NaOH硅酸鈉三聚磷酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%6~124~81~20~0.5成分SP-1CMC分子篩異丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%1~50.5~1.51~1.50.5~1成分C11-13脂肪硫酸酯鹽Aeone香精顏料水質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%0.01~0.050.5~1.5少量余量又如CN1101384A(1995)用于內(nèi)燃機(jī)清洗，組成為：成分丁醇平平加油酸乙醇胺氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%8~126~910~144~66~10成分煤油機(jī)油乙二醇丁醚水質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%20~3010~306~158~10絡(luò)合劑與堿、表面活性劑和/或有機(jī)溶劑混合溶液堿、SAA和/或有機(jī)溶劑混合溶液雖對(duì)一些油垢與積炭清洗能力強(qiáng)，但對(duì)含腐蝕產(chǎn)物（硫化鐵,氧化鐵）、催化劑及某些非油溶性污垢的混合油垢焦垢清洗,還需添加絡(luò)合劑或螯合劑，由于這些垢物多含金屬離子，通過EDTA、NTA、檸檬酸與葡萄糖酸及其鹽類等加入產(chǎn)生絡(luò)合作用，同時(shí)還由于堿+SAA+有機(jī)溶劑協(xié)同作用，促使焦質(zhì)與瀝青質(zhì)乳化與增溶,能加速這種混合油垢的清洗,如果僅有堿性絡(luò)合劑溶液清洗，由于上述垢物中金屬離子微粒被粘附性強(qiáng)的焦油層包裹而不易作用。如波蘭專利151165用于油垢與積炭清洗,組成為：成分NaOHNa2CO3Na2SiO3葡萄糖酸鈉EDTA-Na4質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%2814.532153成分煤油聚乙二醇烷基苯基醚環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物脂肪酸乙氧基化酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%2.51.530.5該復(fù)配物采用5%濃度水溶液。又如JP85-120800,組成為：成分NaOH葡萄糖酸鈉或EDTA-Na多元醇0-丙氨酸型SAA或磷酸酯型SAA水質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%5~302~205~600.1~10余量氧化劑與堿、表面活性劑的混合溶液在堿性SAA水溶液中再加入一定量的氧化劑，如過氧化氫、過碳酸鈉、過硼酸鈉與高錳酸鉀等,使重油垢焦油垢中某些基團(tuán)發(fā)生氧化反應(yīng)，使其分子間的鏈鍵斷裂,或促進(jìn)垢中有機(jī)物分解,如使硫化鐵轉(zhuǎn)化為可溶性的氧化鐵與硫，使H2S釋放量減少,這對(duì)含硫油垢清洗特別有利。實(shí)踐證明,加氧化劑的水基清洗劑比不加氧化劑的水基清洗劑效果好得多。如長(zhǎng)嶺煉廠CN88-105662清除重油垢的堿性清洗劑配方為：成分NaOHNa2CO3H2O2SP-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%0.1~11~100.2~50.1~1又如JP88-207899,廢汽節(jié)熱器清洗劑,組成為97%過碳酸鈉,3%a-SAA（5%水溶液）酸對(duì)某些焦油垢、膠油垢與軟積炭及含F(xiàn)eS的油垢,可以選用大于98%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）濃硫酸,大于65%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）濃硝酸或濃硫酸+少量濃硝酸,或10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）鉻酸等強(qiáng)氧化性酸進(jìn)行清洗有較好效果,但操作不慎,就易出事故。對(duì)某些由于采用含鎳、鐵、釩等金屬離子油漿、經(jīng)高溫處理而沉積的基本無(wú)油的混合炭垢,可以采用稀鹽酸或硫酸的還原性酸溶液,并加熱到一定溫度,通過與金屬離子反應(yīng)使垢層分離,再借助較高的泵流速使炭粒沖刷出來(lái)其它添加劑在上述配伍的清洗劑中有時(shí)還應(yīng)添加緩蝕劑。如對(duì)加有NaOH的碳鋼而言,應(yīng)加少量硝酸鈉，以防堿脆.對(duì)在80~120℃加有檸檬酸或EDTA等絡(luò)合劑的清洗中,應(yīng)加鄰二甲苯硫脲、MBT等緩蝕劑。一般堿性清洗劑最好加硅酸鈉，因?yàn)樗茉诮饘俦砻娉练e一種硅凝膠保護(hù)膜,對(duì)鋼,尤其對(duì)有色金屬有顯著緩蝕作用。當(dāng)然亞硝酸鈉在一些水基清洗劑中也作緩蝕劑或防銹劑。三聚磷酸鈉在水基清洗劑中除可形成可溶絡(luò)合物，使水軟化并能促進(jìn)污垢分散外,還是鋼的緩蝕劑。另外還可添加吸附劑，如分子篩、硅藻土、防沉積劑〔如竣甲基纖維素（CMC）〕及摩擦劑（如細(xì)石英砂）等。.按設(shè)備與油垢類型確定清洗方法設(shè)備與油垢的清洗方法見表1、2（省略）。.石化設(shè)備油垢清洗實(shí)例常減壓熱交換器重質(zhì)油垢清洗常減壓熱交換器油垢清除多采用高壓水射流，但這需在停車并抽芯條件下進(jìn)行。日揮集團(tuán)開發(fā)出ACS法,這是不停車檢修熱交換器的高效清洗技術(shù)。經(jīng)對(duì)油垢分析后開發(fā)出ACSKI清洗劑,該劑能把垢中重質(zhì)油分強(qiáng)烈溶解,不溶的無(wú)機(jī)垢及碳分由于重質(zhì)油分溶解而喪失粘著性,通過泵流體沖刷而剝離。通過把欲清洗的熱交換器分流,連接泵、濾網(wǎng)、槽組成循環(huán)清洗系統(tǒng)。先通過輕油清洗與氮?dú)鉀_洗、排除滯油,再把80%輕油和20%ACSKI組成清洗劑作循環(huán)清洗。洗后使設(shè)備導(dǎo)熱性能恢復(fù)。廢液與原油混合處理而分解,無(wú)排放污染。ACSKI成分未透露，估計(jì)是二甲基甲酰胺（C3H7NO）或N-甲基毗咯烷酮（C5H9NO）之類特殊溶劑芳烴聯(lián)合裝置換熱器重質(zhì)焦油垢清洗某芳烴廠2臺(tái)換熱器殼程沉積重質(zhì)焦油垢需清洗,委托長(zhǎng)煉進(jìn)行,所用水基清洗劑保密。安置臨時(shí)金屬配管,與槽泵組成循環(huán)系統(tǒng),蒸汽加熱至85?95℃,經(jīng)反復(fù)幾次清洗,基本達(dá)到預(yù)期目的。經(jīng)調(diào)研,確認(rèn)上述清洗劑系CN88-105662（見2.9），適用于煉油化工廠清除重質(zhì)油垢。該廠另兩臺(tái)18-8鋼制石腦油/VGO換熱器，殼程沉積重焦油垢。由某院提出用98%