2020年7月儀器分析課后習(xí)題答案_第1頁(yè)
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第一章緒論

第二章光學(xué)分析法導(dǎo)論

第三章紫外一可見(jiàn)吸收光譜法

第四章紅外吸收光譜法

第五章分子發(fā)光分析法

第六章原子發(fā)射光譜法

第七章原子吸收與原子熒光光譜法

第八章電化學(xué)分析導(dǎo)論

第九章電位分析法

第十章極譜分析法

第十一章電解及庫(kù)侖分析法

第十二章色譜分析法

第一章緒論

1.解釋下列名詞:

(1)儀器分析和化學(xué)分析;(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線與線性范圍;(3)

靈敏度、精密度、準(zhǔn)確度和檢出限。

答:(1)儀器分析和化學(xué)分析:以物質(zhì)的物理性質(zhì)和物理

化學(xué)性質(zhì)(光、電、熱、磁等)為基礎(chǔ)的分析方法,這類(lèi)

方法一般需要特殊的儀器,又稱(chēng)為儀器分析法;化學(xué)分析

是以物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法。

(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線與線性范圍:標(biāo)準(zhǔn)曲線是被測(cè)物質(zhì)的濃度或

含量與儀器響應(yīng)信號(hào)的關(guān)系曲線;標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線部分所

對(duì)應(yīng)的被測(cè)物質(zhì)濃度(或含量)的范圍稱(chēng)為該方法的線性

范圍。

(3)靈敏度、精密度、準(zhǔn)確度和檢出限:物質(zhì)單位濃度或

單位質(zhì)量的變化引起響應(yīng)信號(hào)值變化的程度,稱(chēng)為方法的

靈敏度;精密度是指使用同一方法,對(duì)同一試樣進(jìn)行多次

測(cè)定所得測(cè)定結(jié)果的一致程度;試樣含量的測(cè)定值與試樣

含量的真實(shí)值(或標(biāo)準(zhǔn)值)相符合的程度稱(chēng)為準(zhǔn)確度;某

一方法在給定的置信水平上可以檢出被測(cè)物質(zhì)的最小濃度

或最小質(zhì)量,稱(chēng)為這種方法對(duì)該物質(zhì)的檢出限。

2.對(duì)試樣中某一成分進(jìn)行5次測(cè)定,所得測(cè)定結(jié)果(單

位〃g.mL,)分別為0.36,0.38,0.35,0.37,0.390

(1)計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差;

(2)如果試樣中該成分的真實(shí)含量是0.38^g-mL-1,

試計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差。

解:(1)測(cè)定結(jié)果的平均值

0.36+0.38+0.35+0.37+0.39

標(biāo)準(zhǔn)偏差

(0.36-0.37)2+(0.38-0.37)2+(0.35-0.37)2+(0.37-0.37)2+(0.39-0,37)2

=vrn

=0.0158/yg-mL1

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差=£x100%=0,0158x100%=4.27%

x0.37

(2)相對(duì)誤差耳.=之上X100%="二些X100%=-2.63%。

M0.38

3.用次甲基藍(lán)-二氯乙烷光度法測(cè)定試樣中硼時(shí),為制

作標(biāo)準(zhǔn)曲線,配制一系列質(zhì)量濃度介(單位mg.L」)分別

為0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0的標(biāo)準(zhǔn)溶液,測(cè)得吸

光度度分別為0.140,0,160,0.280,0.380,0.410,

0.540o試寫(xiě)出該標(biāo)準(zhǔn)曲線的一元線性回歸方程,并求出

相關(guān)系數(shù)。

解:7="=(。.5+1.。+2.。+3。+4。+5.。)叫£=2.58,咫.二

6

(0.140+0.160+0.2804-0.3804-0.410+0.540)八…

-------------------------------------------------------------=0.318

已知線性回歸方程為y=a+bx

其中

Z(x,-x)(y-y)

b=M-------------

之?-X)2

i=l

町一2.58)(4-0.318)

_J^l

2.58)2

i=\

=0.088

a=y-hx=0.092

一元線性回歸方程為y=0.092+0.088xo

〃__

y(x,-x)(y.-y)

代入數(shù)據(jù)可求得相關(guān)系數(shù)「=±1―“-十±09911

£(%-幻2―(凹->)2

,i=li=l_

或|z]=0.991lo

4.下面是確定某方法測(cè)定鐵的檢出限的一組數(shù)據(jù):空白

信號(hào)(相對(duì)單位)為5.6,5.8,6.2,5.2,5.3,5.6,

5.7,5.6,5.9,5.6,5.7;10ng?mL,鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液信號(hào)

(相對(duì)單位)為10.6,10.8,10.6o試計(jì)算此方法測(cè)定

鐵的檢出限。

—5.6+5.8+6.2+5.2+5.3+5.6+5.7+5.6+5.9+5.6+5.7

fflT:Xb=------------------------------------------------=5.65

11

s.=1K=0.27

Yn-\

xL=Xb+ksb=5.65+3x0.27=6.46

檢出限D(zhuǎn)=XL。為

SS

a,,1(10.6+10.8+10.6)-5.65

其中=-=-_______________=0.5O2/(〃g.〃/T)

dp(10-0)ngmL'

「?該方法測(cè)定鐵的檢出限為人獲器而“6叱心。

第二章光學(xué)分析法導(dǎo)論

1.解釋下列名詞:

(1)原子光譜和分子光譜;(2)原子發(fā)射

光譜和原子吸收光譜;

(3)統(tǒng)計(jì)權(quán)重和簡(jiǎn)并度;(4)分子振動(dòng)

光譜和分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜;

(5)禁戒躍遷和亞穩(wěn)態(tài);(6)光譜項(xiàng)和

光譜支項(xiàng);

(7)分子熒光、磷光和化學(xué)發(fā)光;(8)拉曼光譜。

答:(1)由原子的外層電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的光譜稱(chēng)為原子

光譜;由分子的各能級(jí)躍遷產(chǎn)生的光譜稱(chēng)為分子光譜。

(2)當(dāng)原子受到外界能量(如熱能、電能等)的作用時(shí),

激發(fā)到較高能級(jí)上處于激發(fā)態(tài)。但激發(fā)態(tài)的原子很不穩(wěn)定,

一般約在10--s內(nèi)返回到基態(tài)或較低能態(tài)而發(fā)射出的特征

譜線形成的光譜稱(chēng)為原子發(fā)射光譜;當(dāng)基態(tài)原子蒸氣選擇

性地吸收一定頻率的光輻射后躍遷到較高能態(tài),這種選擇

性地吸收產(chǎn)生的原子特征的光譜稱(chēng)為原子吸收光譜。

(3)由能級(jí)簡(jiǎn)并引起的概率權(quán)重稱(chēng)為統(tǒng)計(jì)權(quán)重;在磁場(chǎng)作

用下,同一光譜支項(xiàng)會(huì)分裂成2J+1個(gè)不同的支能級(jí),2J

+1稱(chēng)為能級(jí)的簡(jiǎn)并度。

(4)由分子在振動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的光譜稱(chēng)為分子振動(dòng)光

譜;由分子在不同的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的光譜稱(chēng)為分子

轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。

(5)不符合光譜選擇定則的躍遷叫禁戒躍遷;若兩光譜項(xiàng)

之間為禁戒躍遷,處于較高能級(jí)的原子具有較長(zhǎng)的壽命,

原子的這種狀態(tài)稱(chēng)為亞穩(wěn)態(tài)。

(6)用小L、S、</四個(gè)量子數(shù)來(lái)表示的能量狀態(tài)稱(chēng)為光

譜項(xiàng),符號(hào)為n25+1£;把J值不同的光譜項(xiàng)稱(chēng)為光譜支

項(xiàng),表示為L(zhǎng)j。

(7)熒光和磷光都是光致發(fā)光,是物質(zhì)的基態(tài)分子吸收一

定波長(zhǎng)范圍的光輻射激發(fā)至單重激發(fā)態(tài),再由激發(fā)態(tài)回到

基態(tài)而產(chǎn)生的二次輻射。熒光是由單重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷

產(chǎn)生的光輻射,而磷光是單重激發(fā)態(tài)先過(guò)渡到三重激發(fā)態(tài),

再由三重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷而產(chǎn)生的光輻射?;瘜W(xué)發(fā)光是

化學(xué)反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物受反應(yīng)釋放的化學(xué)能激發(fā)而產(chǎn)生的

光輻射。

(8)入射光子與溶液中試樣分子間的非彈性碰撞引起能量

交換而產(chǎn)生的與入射光頻率不同的散射光形成的光譜稱(chēng)為

拉曼光譜。

2.闡明光譜項(xiàng)中各符號(hào)的意義和計(jì)算方法。

答:光譜項(xiàng)表示為〃2s+N,其中n為主量子數(shù),其數(shù)值等

于原子的核外電子層數(shù);S為總自旋量子數(shù),若N為原子

的價(jià)電子數(shù),S可取?,^-1,^-2,1,0;Z.為總軌

道角量子數(shù),對(duì)于具有兩個(gè)價(jià)電子的原子,L只能取值

(/1+/2),(/,+/2-1)f(Z,+Z2-2),***f|Z,-/2|o

3.計(jì)算:(1)670.7nm鋰線的頻率;(2)3300cm」譜線

的波長(zhǎng);(3)鈉588.99nm共振線的激發(fā)電位。

解:(1)y=£=3.0xl0“M/=4.47x103

2670.7nm

(2)A,——=---------=3030nm

(j3300cm1

-h-c(4.136x10-15eV-5)x(3.0x1010cw-5_1)_〃

E=---=-----------------------------------=2.107eV

2588.99nm

4.電子能級(jí)間的能量差一般為1~20eV,計(jì)算在1eV,

5eV,10eV和20eV時(shí)相應(yīng)的波長(zhǎng)(nm)。

解.已知石絲—(4.136x1(T”史.)x(3.0xIO]。cm?「)

所?一-AE

1eV時(shí),2=1241nm5eV時(shí),2=248.2nm

10eV時(shí),4=124.1〃〃?20eV時(shí),4=62.04〃機(jī)。

5.寫(xiě)出鎂原子基態(tài)和第一電子激發(fā)態(tài)的光譜項(xiàng)。

113

解:光譜項(xiàng)分別為:基態(tài)3S;第一電子激發(fā)態(tài)3P3PO

第三章紫外一可見(jiàn)吸收光譜法

1、已知丙酮的正己烷溶液的兩個(gè)吸收峰138nm和279nm

分別屬于nT。*躍遷和nTJi*躍遷,試計(jì)算n、n、。*

軌道間的能量差,并分別以電子伏特(ev),焦耳(J)

表示O

-7

解:對(duì)于J1TJ1*躍遷,X1=138nm=1.38X10m

則v=vC=C/人尸3X1071.38X10-7=2.17X1015s-1

貝4E=hv=6.62X10-34X2.17X1015=1.44X10-18J

E=hv=4.136X10-15X2.17X10倍=8.98ev

7

對(duì)于nTn*躍遷,K2=279nm=2.79X10-m

則v=vC=C/入產(chǎn)3X1072.79X10-7=1.08X1015s-1

貝UE=hv=6.62X10-34X1.08X1015=7.12X10-19J

E=hv=4.136X10-15X1.08X1015=4.47ev

答:nTJI*躍遷的能量差為1.44X10%,合8.98ev;

nTn*躍遷的能量差為7.12X10%,合4.47ev。

3、作為苯環(huán)的取代基,一N&+不具有助色作用,一NFL卻

具有助色作用;一DH的助色作用明顯小于一0,試說(shuō)

明原因。

答:助色團(tuán)中至少要有一對(duì)非鍵電子n,這樣才能與苯

環(huán)上的n電子相互作用產(chǎn)生助色作用,由于一陽(yáng)2中還有一

對(duì)非鍵n電子,因此有助色作用,而形成一N&+基團(tuán)時(shí),

非鍵n電子消失了,則助色作用也就隨之消失了。

由于氧負(fù)離子0一中的非鍵n電子比羥基中的氧原子

多了一對(duì),因此其助色作用更為顯著。

4、輅黑T在PH<6時(shí)為紅色(4a、=515nm),在PH=7時(shí)為

藍(lán)色(4ax=615nm),

PH=9.5時(shí)與Mg2+形成的螯合物為紫紅色(4n”=542nm),

試從吸收光譜產(chǎn)生機(jī)理上給予解釋。(參考書(shū)P23)

解:由于錦黑T在PH<6、PH=7、PH=9.5時(shí)其最大吸收

波長(zhǎng)均在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi),因此所得的化合物有顏色,

呈吸收波長(zhǎng)的互補(bǔ)色。由于當(dāng)PH<6到PH=7到PH=9.5

試,最大吸收波長(zhǎng)有^2=51511111到4ax=615nm至產(chǎn)山、=

542nm,吸收峰先紅移后藍(lán)移,因此輅黑T在PH<6時(shí)為

紅色,PH=7時(shí)為藍(lán)色,PH=9.5時(shí)為紫紅色。

O

CH3:

=

5、4一甲基戊烯酮有兩種異構(gòu)體:見(jiàn)俄鬲

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)一種異構(gòu)體在235nm處有一強(qiáng)吸收峰(K=1000L

?mol-1*cmT),另一種異構(gòu)體在220nm以后沒(méi)有強(qiáng)吸收

峰,試判斷具有前一種紫外吸收特征的是哪種異構(gòu)體。

解:有紫外光譜分析可知,若在210—250nm有強(qiáng)吸收,則

表示含有共機(jī)雙鍵,因此,由于在235nm處有一強(qiáng)

吸收,則表明其結(jié)構(gòu)含有共朝雙鍵,因此這種異構(gòu)

體應(yīng)為(左圖)。

若在220—280nm范圍內(nèi)無(wú)吸收,可推斷化合物不含

革環(huán)、共朝雙料辭基、醛基、澳和碘,由于另一種異構(gòu)

體在220H麻喙購(gòu)那播吸收,則此化合物不含共朝雙鍵,

因此應(yīng)為:

第四章紅外吸收光譜法

3、CO的紅外吸收光譜在2170cmT處有一振動(dòng)吸收峰。試

求CO鍵的力常數(shù)。

_=1%

解:根據(jù)’2農(nóng)M〃貝11K=(2%?為2〃

mm12x16

xH2----------------------------------------------

-23

其中(mt+m2)x£(12+16)x0.02xi。”=1.14X10g=1.14X

10-26Kg

則K=(2碇乃2〃=(2X3.14X3X108x2.17X1()5)2XI.14X

10-26

=1905N/m

=19.05N/cm

答:CO鍵的力常數(shù)19.05N/cmo

5、指出下列各種振動(dòng)形式中,哪些是紅外活性振動(dòng),哪些

是非紅外活性振動(dòng)。

分子結(jié)構(gòu)振

動(dòng)形式

(1)CH3-CH3Y(c-c)

(2)CH3—CCI3Y(C

-C)

(3)S02

s,Yas

(4)HC=CH

22、R(a)

H、/H

/C='

0(CH)”

\R

H、/H

/C=c、

(b)D(CH),HHX

+HH+

、C=/

(c)W(CH)+/、H+

H

(d)r(CH)J<H+

解:只有發(fā)生使偶極矩有變化的振動(dòng)才能吸收紅外輻射,

即才是紅外活性的,否則為紅外非活性的。也即只有

不對(duì)稱(chēng)的振動(dòng)形式才是紅外活性的,對(duì)稱(chēng)的振動(dòng)則為

紅外非活性的。因此,上述結(jié)構(gòu)中:

紅外活性振動(dòng)有:(2)CH3—CC13y(C-C)

(3)S02ys,Yas(伸縮振動(dòng))

(4)H2C=CH2中的⑸0(CH)、(C)W(CH)

非紅外活性的有:(1)CH3-CH3D(CH)

(4)H2C=CH2中的⑹。(CH)(d)r(CH),

6、C1°H和是同分異構(gòu)體,試分析兩者紅外

光譜的差異。

答:由于中含有一個(gè)一0H基團(tuán),因此在紅外光譜

中有一強(qiáng)吸收峰在3700—3100cm-1,且此分子中含有一個(gè)

C=C雙鍵,因此在1680?1620c/也有一較弱的吸收峰。

匚>°“紅外光譜中有2個(gè)特征峰,而匚尸°中只含有一

個(gè)C=0特征官能團(tuán),因此反映在紅外光譜中則在1850?

1600cm-1有一強(qiáng)吸收峰,即的紅外光譜只有一個(gè)特

征吸收峰

7、化合物的分子式為C3H6。2,紅外光譜如4一11所示。解

析改化合物的結(jié)構(gòu)。

答:①由于化合物的分子式C3H6。2符合通式CHE,根據(jù)我

們所學(xué)知識(shí)可初步判斷此化合物為酸或者酯。

②由于譜帶在1730crrT處有一強(qiáng)吸收峰,此處落于C=0

的1850?16005)7的振動(dòng)區(qū)間,因此可判斷改化合物含有

0=0官能團(tuán)。1730c/處的吸收峰表明此物質(zhì)為飽和酯峰。

③圖表在1300—1000cm-1范圍內(nèi)也有一系列特征吸收峰,

特別在12000/處有一強(qiáng)吸收峰,符合C-0的振動(dòng)范圍,

因此可判斷改化合物含有C-0鍵。

④圖譜中在2820,2720的7處含有吸收峰,符合一CW,一

CH?對(duì)稱(chēng)伸縮范圍,因此可判斷化合物中含有一CH3基團(tuán)

和一CHZ基團(tuán)。

L_此

H

綜上所述,此化合物的結(jié)構(gòu)式應(yīng)為:-C-O-C-CH3

第五章分子發(fā)光分析法

1.解釋下列名詞:

(1)振動(dòng)弛豫;(2)內(nèi)轉(zhuǎn)化;(3)體系

間竄躍;(4)熒光激發(fā)光譜;

(5)熒光發(fā)射光譜;(6)重原子效應(yīng);(7)猝滅

效應(yīng)。

答:(1)振動(dòng)弛豫是在同一電子能級(jí)中,分子由較高振動(dòng)

能級(jí)向該電子態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)的非輻射躍遷。(2)內(nèi)轉(zhuǎn)

化是相同多重態(tài)的兩個(gè)電子態(tài)之間的非輻射躍遷。

(3)體系間竄躍是指不同多重態(tài)的兩個(gè)電子態(tài)間的非輻射

躍遷。

(4)以不同波長(zhǎng)的入射光激發(fā)熒光物質(zhì),并在熒光最強(qiáng)的

波長(zhǎng)處測(cè)量熒光強(qiáng)度,以激發(fā)波長(zhǎng)為橫坐標(biāo),熒光強(qiáng)度為

縱坐標(biāo)繪制關(guān)系曲線得到的光譜即為熒光激發(fā)光譜。

(5)固定激發(fā)光的波長(zhǎng)和強(qiáng)度不變,測(cè)量不同波長(zhǎng)下的熒

光強(qiáng)度,繪制熒光強(qiáng)度隨波長(zhǎng)變化的關(guān)系曲線即得到熒光

發(fā)射光譜。

(6)使用含有重原子的溶劑(如碘乙烷、淡乙烷)或在磷

光物質(zhì)中引入重原子取代基,都可以提高磷光物質(zhì)的磷光

強(qiáng)度,這種效應(yīng)稱(chēng)為重原子效應(yīng)。

(7)猝滅效應(yīng)是指熒光物質(zhì)分子與溶劑分子或溶質(zhì)分子之

間所發(fā)生的導(dǎo)致熒光強(qiáng)度下降的物理或化學(xué)作用過(guò)程。

2.簡(jiǎn)述影響熒光效率的主要因素。

答:(1)分子結(jié)構(gòu)的影響:發(fā)熒光的物質(zhì)中都含有共機(jī)雙

鍵的強(qiáng)吸收基團(tuán),共朝體系越大,熒光效率越高;分子的

剛性平面結(jié)構(gòu)利于熒光的產(chǎn)生;取代基對(duì)熒光物質(zhì)的熒光

特征和強(qiáng)度有很大影響,給電子取代基可使熒光增強(qiáng),吸

電子取代基使熒光減弱;重原子效應(yīng)使熒光減弱。(2)環(huán)

境因素的影響:溶劑的極性對(duì)熒光物質(zhì)的熒光強(qiáng)度產(chǎn)生影

響,溶劑的極性越強(qiáng),熒光強(qiáng)度越大;溫度對(duì)溶液熒光強(qiáng)

度影響明顯,對(duì)于大多數(shù)熒光物質(zhì),升高溫度會(huì)使非輻射

躍遷引起的熒光的效率降低;溶液pH值對(duì)含有酸性或堿性

取代基團(tuán)的芳香族化合物的熒光性質(zhì)有影響;表面活性劑

的存在會(huì)使熒光效率增強(qiáng);順磁性物質(zhì)如溶液中溶解氧的

存在會(huì)使熒光效率降低。

3.試從原理和儀器兩方面比較吸光光度法和熒光分析

法的異同,說(shuō)明為什么熒光法的檢出能力優(yōu)于吸光光度

法。

答:(1)在原理方面:兩者都是吸收一定的光輻射能從較

低的能級(jí)躍遷到較高的能級(jí),不同的是,吸光光度法測(cè)量

的是物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收,而熒光分析法測(cè)量的是從較

高能級(jí)以無(wú)輻射躍遷的形式回到第一電子激發(fā)態(tài)的最低振

動(dòng)能級(jí),再輻射躍遷到電子基態(tài)的任一振動(dòng)能級(jí)過(guò)程中發(fā)

射出的熒光的強(qiáng)度。

(2)在儀器方面:儀器的基本裝置相同,不同的是吸光光

度法中樣品池位于光源、單色器之后,只有一個(gè)單色器,

且在直線方向測(cè)量,而熒光分析法中采用兩個(gè)單色器,激

發(fā)單色器(在吸收池前)和發(fā)射單色器(在吸收池后),且

采用垂直測(cè)量方式,即在與激發(fā)光相垂直的方向測(cè)量熒光。

(3)熒光分析法的檢出能力之所以?xún)?yōu)于吸光光度法,是由

于現(xiàn)代電子技術(shù)具有檢測(cè)十分微弱光信號(hào)的能力,而且熒

光強(qiáng)度與激發(fā)光強(qiáng)度成正比,提高激發(fā)光強(qiáng)度也可以增大

熒光強(qiáng)度,使測(cè)定的靈敏度提高。而吸光光度法測(cè)定的是

吸光度,不管是增大入射光強(qiáng)度還是提高檢測(cè)器的靈敏度,

都會(huì)使透過(guò)光信號(hào)與入射光信號(hào)以同樣的比例增大,吸光

度值并不會(huì)改變,因而靈敏度不能提高,檢出能力就較低。

4.試從原理和儀器兩方面比較熒光分析法、磷光分析法

和化學(xué)發(fā)光分析法。

答:(1)在原理方面:熒光分析法和磷光分析法測(cè)定的熒

光和磷光是光致發(fā)光,均是物質(zhì)的基態(tài)分子吸收一定波長(zhǎng)

范圍的光輻射激發(fā)至單重激發(fā)態(tài),測(cè)量的是由激發(fā)態(tài)回到

基態(tài)產(chǎn)生的二次輻射,不同的是熒光分析法測(cè)定的是從單

重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷產(chǎn)生的輻射,磷光分析法測(cè)定的是單

重激發(fā)態(tài)先過(guò)渡到三重激發(fā)態(tài),再由三重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍

遷產(chǎn)生的輻射,二者所需的激發(fā)能是光輻射能。而化學(xué)發(fā)

光分析法測(cè)定的是化學(xué)反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物受反應(yīng)釋放的化

學(xué)能激發(fā)而產(chǎn)生的光輻射,所需的激發(fā)能是化學(xué)能。

(2)在儀器方面:熒光分析和磷光分析所用儀器相似,都

由光源、激發(fā)單色器、液槽、發(fā)射單色器、檢測(cè)器和放大

顯示器組成。由于在分析原理上的差別,磷光分析儀器有

些特殊部件,如試樣室、磷光鏡等。而化學(xué)發(fā)光分析法所

用儀器不同,它不需要光源,但有反應(yīng)器和反應(yīng)池及化學(xué)

反應(yīng)需要的恒溫裝置,還有與熒光和磷光分析儀器相同的

液槽、單色器、檢測(cè)器等。

5.如何區(qū)別熒光和磷光?其依據(jù)是什么?

答:為了區(qū)別磷光和熒光,常采用一種叫磷光鏡的機(jī)械切

光裝置,利用熒光和磷光壽命的差異消除熒光干擾或?qū)⒘?/p>

光和熒光分辨開(kāi)。

6.采取哪些措施可使磷光物質(zhì)在室溫下有較大的磷光

效率?

答:(1)在試液中加入表面活性劑,;(2)將被分析物吸附

在固體的表面。

7.化學(xué)發(fā)光反應(yīng)要滿(mǎn)足哪些條件?

答:(1)能快速地釋放出足夠的能量;(2)反應(yīng)途徑有利

于激發(fā)態(tài)產(chǎn)物的形成;(3)激發(fā)態(tài)分子能夠以輻射躍遷的

方式返回基態(tài),或能夠?qū)⑵淠芰哭D(zhuǎn)移給可以產(chǎn)生輻射躍遷

的其它分子。

8.簡(jiǎn)述流動(dòng)注射式化學(xué)發(fā)光分析法及其特點(diǎn)。

答:流動(dòng)注射分析是一種自動(dòng)化溶液分析技術(shù),它是基于

把一定體積的液體試樣注射到一個(gè)連續(xù)流動(dòng)著的載流中,

試樣在流動(dòng)過(guò)程中分散、反應(yīng),并被載流帶到檢測(cè)器中,

再連續(xù)記錄其光強(qiáng)、吸光度、電極電位等物理參數(shù)。其特

點(diǎn)是,具有很高的靈敏度和很好的精密度。

第六章原子發(fā)射光譜法

1.何謂共振線、靈敏線、最后線和分析線?它們之間有

什么聯(lián)系?

答:以基態(tài)為躍遷低能級(jí)的光譜線稱(chēng)為共振線;靈敏線是

指元素特征光譜中強(qiáng)度較大的譜線,通常是具有較低激發(fā)

電位和較大躍遷概率的共振線;最后線是指試樣中被測(cè)元

素含量或濃度逐漸減小時(shí)而最后消失的譜線,最后線往往

就是最靈敏線;分析線是分析過(guò)程中所使用的譜線,是元

素的靈敏線。

2.解釋下列名詞:

(1)原子線和離子線;(2)等離子

體及ICP炬;

(3)弧焰溫度和電極頭溫度;(4)譜線的

自吸和自蝕;

(5)反射光柵和光柵常數(shù);(6)線色散

率和分辨率;

(7)閃耀角和閃耀波長(zhǎng);(8)譜線的

強(qiáng)度和黑度;

(9)內(nèi)標(biāo)線和分析線對(duì);(10)標(biāo)準(zhǔn)加

入法。

答:(1)原子線是原子被激發(fā)所發(fā)射的譜線;離子線是離

子被激發(fā)所發(fā)射的譜線。

(2)近代物理學(xué)中,把電離度(a)大于0.1%、其正負(fù)

電荷相等的電離氣體稱(chēng)為等離子體;ICP炬是指高頻電能

通過(guò)電感(感應(yīng)線圈)耦合到等離子體所得到的外觀上類(lèi)

似火焰的高頻放電光源。

(3)弧焰溫度即為激發(fā)溫度,電極頭溫度即為蒸發(fā)溫度。

(4)當(dāng)原子發(fā)射的輻射從弧焰中心穿過(guò)弧層射出時(shí),被其

自身的基態(tài)原子所吸收而使譜線中心強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象稱(chēng)為

譜線的自吸;自吸嚴(yán)重時(shí)會(huì)使譜線從中央一分為二,這種

現(xiàn)象稱(chēng)為自蝕。

(5)在光學(xué)玻璃或金屬高拋光表面上,準(zhǔn)確地刻制出許多

等寬、等距、平行的具有反射面的刻痕,稱(chēng)為反射光柵;

光柵常數(shù)是相鄰兩刻痕間的距離,即為光柵刻痕密度b

(mm,)的倒數(shù)。

(6)線色散率表示具有單位波長(zhǎng)差的兩條譜線在焦平面上

分開(kāi)的距離;分辨率是根據(jù)瑞利準(zhǔn)則分辨清楚兩條相鄰光

譜線的能力。

(7)閃耀光柵刻痕小反射面與光柵平面的夾角/稱(chēng)為閃耀

角;閃耀角所對(duì)應(yīng)輻射能量最大的波長(zhǎng)稱(chēng)為閃耀波長(zhǎng)。

(8)譜線的強(qiáng)度常用輻射強(qiáng)度/(Js-1m-3)表示,即單位

體積的輻射功率,是群體光子輻射總能量的反映;譜線的

黑度S是譜線透射比倒數(shù)的對(duì)數(shù)。

(9)在基體元素(或定量加入的其它元素)的譜線中選一

條譜線為比較線,又稱(chēng)為內(nèi)標(biāo)線。在被測(cè)定元素的譜線中

選一條靈敏線作為分析線,所選用的分析線與內(nèi)標(biāo)線組成

分析線對(duì)。

(10)標(biāo)準(zhǔn)加入法是當(dāng)測(cè)定的元素含量很低時(shí),或者試樣

基體組成復(fù)雜、未知時(shí),通過(guò)加入已知的不同量或不同濃

度的待測(cè)元素的標(biāo)樣或標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)測(cè)定待測(cè)元素含量的方

法。

3.推導(dǎo)出原子線和離子線強(qiáng)度與原子總密度的關(guān)系式,

并討論影響譜線強(qiáng)度的主栗因素。

答:I"=號(hào)AjhVgQ-a)Nexp(-EJkT),影響譜線強(qiáng)度的主要因素有

(1)激發(fā)電位(£),與譜線強(qiáng)度是負(fù)指數(shù)關(guān)系,E越低,

譜線強(qiáng)度越大;(2)躍遷幾率(Ay),與譜線強(qiáng)度成正比;

(3)統(tǒng)計(jì)權(quán)重g,與譜線強(qiáng)度成正比;(4)原子總密度(加,

與譜線強(qiáng)度成正比;(5)激發(fā)溫度,主要影響電離度a,

存在最佳激發(fā)溫度。

4.譜線自吸對(duì)光譜定量分析有何影響?

答:在光譜定量分析中,自吸現(xiàn)象的出現(xiàn),將嚴(yán)重影響譜

線的強(qiáng)度,限制可分析的含量范圍。

5.激發(fā)光源的作用是什么?對(duì)其性能有何具體要求?

答:激發(fā)光源的作用是提供試樣蒸發(fā)、解離和激發(fā)所需要

的能量,并產(chǎn)生輻射信號(hào);對(duì)激發(fā)光源的要求是:激發(fā)能

力強(qiáng),靈敏度高,穩(wěn)定性好,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,操作方便,使用

安全。

6.常用的激發(fā)光源有哪幾種類(lèi)型?簡(jiǎn)述工作原理和基

本特點(diǎn)。

答:目前常用的激發(fā)光源有(1)直流電弧光源,其工作原

理是:直流電弧被高頻引燃裝置引燃,陰極產(chǎn)生熱電子發(fā)

射,電子在電場(chǎng)作用下高速奔向陽(yáng)極,熾熱的陽(yáng)極斑使試

樣蒸發(fā)、解離,解離的氣態(tài)原子與電子碰撞激發(fā)并電離,

形成的正離子撞擊陰極,陰極不斷發(fā)射電子,這樣電極間

形成等離子體,并維持電弧放電,氣態(tài)原子、離子與等離

子體中其它粒子碰撞激發(fā),產(chǎn)生原子、離子的發(fā)射光譜;

其特點(diǎn)是,電極溫度高,分析的絕對(duì)靈敏度高,電弧溫度

一般可達(dá)4000?7000K,激發(fā)能力強(qiáng),但放電的穩(wěn)定性差,

定量分析的精密度不高,適用于礦物和難揮發(fā)試樣的定性、

半定量及痕量元素的分析。

(2)低壓交流電弧光源,其工作原理是:為了維持交流電

弧放電,發(fā)生器由高頻高壓引燃電路和低壓電弧電路組成。

電源接通后,高頻高壓電路使分析間隙的空氣電離,形成

等離子氣體導(dǎo)電通道,引燃電弧。同時(shí),低壓交流電經(jīng)低

頻低壓電弧電路在分析間隙產(chǎn)生電弧放電。隨著分析間隙

電流增大,出現(xiàn)明顯的電壓降,當(dāng)電壓降低于維持放電所

需電壓使,電弧即熄滅。每交流半周都以相同步驟用高頻

高壓電流引燃一次,反復(fù)進(jìn)行此過(guò)程可使低壓交流電弧維

持不滅。其特點(diǎn)是:弧焰溫度可達(dá)4000?8000K,激發(fā)能

力強(qiáng),但電極溫度低,其蒸發(fā)能力稍差,光源穩(wěn)定性較好,

定量分析的精密度較高,廣泛用于金屬、合金中低含量元

素的定量分析。

(3)高壓火花光源,其工作原理是:高壓火花發(fā)生器使電

容器儲(chǔ)存很高的能量,產(chǎn)生很大電流密度的火花放電,放

電后的電容器的兩端電壓下降,在交流電第二個(gè)半周時(shí),

電容器又重新充電、再放電。反復(fù)進(jìn)行充電、放電以維持

火花持續(xù)放電。其特點(diǎn)是:電極溫度低,靈敏度低,火花

溫度高,可激發(fā)難激發(fā)元素,光源穩(wěn)定性好,適用于低熔

點(diǎn)金屬和合金的定量分析。

(4)電感耦合等離子體光源,其工作原理是:用高頻火花

引燃時(shí),部分Ar工作氣體被電離,產(chǎn)生的電子和氨離子在

高頻電磁場(chǎng)中被加速,它們與中性原子碰撞,使更多的工

作氣體電離,形成等離子體氣體。導(dǎo)電的等離子體氣體在

磁場(chǎng)作用下感生出的強(qiáng)大的感生電流產(chǎn)生大量的熱能又將

等離子體加熱,使其溫度達(dá)到1x10’凡形成ICP放電。當(dāng)

霧化器產(chǎn)生的氣溶膠被載氣導(dǎo)入ICP炬中時(shí),試樣被蒸發(fā)、

解離、電離和激發(fā),產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。其特點(diǎn)是:激發(fā)

溫度高,一般在5000?8000K,利于難激發(fā)元素的激發(fā),

對(duì)各元素有很高的靈敏度和很低的檢出限,ICP炬放電穩(wěn)

定性很好,分析的精密度高,ICP光源的自吸效應(yīng)小,可

用于痕量組分元素的測(cè)定,但儀器價(jià)格貴,等離子工作氣

體的費(fèi)用較高,對(duì)非金屬元素的測(cè)定靈敏度較低。

7.分析下列試樣應(yīng)選用何種光源?

(1)礦石中元素的定性和半定量分析;(2)銅合金中的錫

(%=0/%);

(3)鋼中的猛(coMn=O.Ox%~0.x%);(4)污水中的Cr>Cu、

Fe、Pb、V的定量分析;

(5)人發(fā)中Cu、Mn、Zn、Cd、Pb的定量分析。

答:(1)直流電弧光源;(2)低壓交流電弧光源;(3)低

壓交流電弧光源;(4)電感耦合等離子體(ICP)光源;(5)

電感耦合等離子體(ICP)光源。

8.簡(jiǎn)述ICP光源的工作原理及其分析性能。

答:其工作原理是:用高頻火花引燃時(shí),部分Ar■工作氣體

被電離,產(chǎn)生的電子和氨離子在高頻電磁場(chǎng)中被加速,它

們與中性原子碰撞,使更多的工作氣體電離,形成等離子

體氣體。導(dǎo)電的等離子體氣體在磁場(chǎng)作用下感生出的強(qiáng)大

的感生電流產(chǎn)生大量的熱能又將等離子體加熱,使其溫度

達(dá)到1X1(TK,形成ICP放電。當(dāng)霧化器產(chǎn)生的氣溶膠被載

氣導(dǎo)入ICP炬中時(shí),試樣被蒸發(fā)、解離、電離和激發(fā),產(chǎn)

生原子發(fā)射光譜。其分析性能是:激發(fā)溫度高,一般在

5000—8000K,利于難激發(fā)元素的激發(fā),對(duì)各元素有很高

的靈敏度和很低的檢出限,ICP炬放電穩(wěn)定性很好,分析

的精密度高,ICP光源的自吸效應(yīng)小,可用于痕量組分元

素的測(cè)定,但儀器價(jià)格貴,等離子工作氣體的費(fèi)用較高,

對(duì)非金屬元素的測(cè)定靈敏度較低。

9.簡(jiǎn)述ICP光源中元素被激發(fā)的機(jī)理。

答:在ICP放電中,除了有很高粒子密度的電子和氨離子

外,還有很高密度的亞穩(wěn)態(tài)且原子,它是由較高能態(tài)的氨

原子通過(guò)光輻射或與電子碰撞產(chǎn)生Ar—>+hv

e~+Arf+e-

這樣,在Ar-ICP中,被測(cè)定物質(zhì)的原子(M)的激發(fā)和電

離除了與電子、氨離子碰撞激發(fā)、電離外,還與激發(fā)態(tài)氨

粒子(Ar*、、Arm)發(fā)生碰撞電離。在在Ar-ICP放電中,

被測(cè)定物質(zhì)的原子和離子的激發(fā)模型可歸納為(1)與電子

M+"->+"

碰撞熱激發(fā)M+"->M++2e-

AT+■-AT*+"

(2)離子一電子復(fù)合心+--加*+*

用++2e-

(3)潘寧電離激發(fā)

M+A/(4尸)tM++Ar+e-

M+Ar*("")->AT*+Ar+e-

(4)電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)M+

M+Ar+-^M+t+Ar

(5)輻射激發(fā)M+hvM*

反應(yīng)式中M*、M\M+*分別代表被測(cè)定元素的激發(fā)態(tài)原子、

離子和激發(fā)態(tài)離子。

10.光譜儀由哪幾個(gè)基本部分組成?各部分的主要作用

是什么?

答:光譜儀基本上都由四個(gè)部分組成:(1)照明系統(tǒng),主

要作用是使光源發(fā)射的光均勻而有效地照明入射狹縫,使

感光板上的譜線黑度均勻;(2)準(zhǔn)光系統(tǒng),主要作用是使

不平行的復(fù)合光變成平行光投射到色散棱鏡上;(3)色散

系統(tǒng),主要作用是將入射光色散成光譜;(4)記錄系統(tǒng),

主要作用是把色散后的元素光譜記錄在感光板上。

11.乳劑特性曲線在光譜定量分析中有何作用?

答:(1)了解感光板的性質(zhì);(2)選擇合適的曝光時(shí)間;

(3)選擇合適的濃度范圍;(4)由S值推算IgA,

12.簡(jiǎn)述光柵色散原理。

答:光柵的色散原理是光在刻痕小反射面上的衍射和衍射

光的干涉作用。一束均勻的平行光射到平面光柵上,光就

在光柵每條刻痕的小反射面上產(chǎn)生衍射光,各條刻痕同一

波長(zhǎng)的衍射光方向一致,經(jīng)物鏡聚合并在焦平面上發(fā)生干

涉。衍射光相互干涉的結(jié)果,使光程差與衍射光波長(zhǎng)成整

數(shù)倍的光波互相加強(qiáng),得到亮條紋,即該波長(zhǎng)單色光的譜

線。

13.簡(jiǎn)述光譜定性分析基本原理和基本方法。

答:由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同,在激發(fā)光源的作用下,

可以得到各種元素的一系列特征譜線。在光譜定性分析中,

一般只要在試樣光譜中鑒別出2?3條元素的靈敏線,就可

以確定試樣中是否存在被測(cè)元素。通常采用兩種方法:(1)

標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法,又叫鐵光譜比較法,定性分析時(shí),將

純鐵和試樣并列攝譜于同一感光板上。將譜板在映譜儀上

放大20倍,使純鐵光譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖上鐵光譜重合,若試

樣光譜上某些譜線和圖譜上某些元素譜線重合,就可確定

譜線的波長(zhǎng)及所代表的元素。這種方法可同時(shí)進(jìn)行多種元

素的定性分析。(2)標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法,定性分析時(shí)將

元素的純物質(zhì)與試樣并列攝譜于同一感光板上。在映譜儀

上以這些元素純物質(zhì)所出現(xiàn)的光譜線于試樣中所出現(xiàn)的譜

線進(jìn)行比較,如果試樣光譜中有譜線與這些元素純物質(zhì)光

譜出現(xiàn)在同一波長(zhǎng)位置,說(shuō)明試樣中存在這些元素。這種

方法只適用于定性分析少數(shù)幾種純物質(zhì)比較容易得到的指

定元素。

14.簡(jiǎn)述內(nèi)標(biāo)法基本原理和為什么要使用內(nèi)標(biāo)法。

答:內(nèi)標(biāo)法是通過(guò)測(cè)量譜線相對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法。

通常在被測(cè)定元素的譜線中選一條靈敏線作為分析線,在

基體元素(或定量加入的其它元素)的譜線中選一條譜線

為比較線,又稱(chēng)為內(nèi)標(biāo)線。分析線與內(nèi)標(biāo)線的絕對(duì)強(qiáng)度的

比值稱(chēng)為分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度。在工作條件相對(duì)變化時(shí),

分析線對(duì)兩譜線的絕對(duì)強(qiáng)度均有變化,但對(duì)分析線對(duì)的相

對(duì)強(qiáng)度影響不大,因此可準(zhǔn)確地測(cè)定元素的含量。從光譜

定量分析公式]g/=blgc+lga,可知譜線強(qiáng)度I與元素的濃度

有關(guān),還受到許多因素的影響,而內(nèi)標(biāo)法可消除工作條件

變化等大部分因素帶來(lái)的影響。

15.選擇內(nèi)標(biāo)元素及分析線對(duì)的原則是什么?

答:(1)內(nèi)標(biāo)元素與分析元素的蒸發(fā)特性應(yīng)該相近,這樣

可使電極溫度的變化對(duì)譜線的相對(duì)強(qiáng)度的影響較小。(2)

內(nèi)標(biāo)元素可以是基體元素,也可以是外加元素,但其含量

必須固定。(3)分析線與內(nèi)標(biāo)線的激發(fā)電位和電離電位應(yīng)

盡量接近,以使它們的相對(duì)強(qiáng)度不受激發(fā)條件改變的影響。

(4)分析線對(duì)的波長(zhǎng)、強(qiáng)度也應(yīng)盡量接近,以減少測(cè)定誤

差。(5)分析線對(duì)應(yīng)無(wú)干擾、無(wú)自吸,光譜背景也應(yīng)盡量

小。

16.下列光譜定量關(guān)系式分別在什么情況下使用?

1gI=b\gc+\ga(2)1g/?=1g—=b\gc+A

AS=rb\gc+rigA(4)\gU=b\gc+\gA

(5)lg—=Z?lgc+lgA

答:(1)應(yīng)用于被測(cè)元素含量很低時(shí)的絕對(duì)強(qiáng)度法光譜定

量分析;(2)采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行元素的定量分析時(shí)。(3)在

用攝譜法進(jìn)行定量分析時(shí);(4)采用光電直讀光譜進(jìn)行定

量分析時(shí);(5)采用光電直讀光譜分析內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分

析時(shí)。

17.討論并繪出下列函數(shù)的一般圖象。

(1)s=s—譜線黑度,〃一曝光量;(2)

s=/(/),/一譜線強(qiáng)度;

(3)ig/=/(T),T一激發(fā)溫度;(4)

lg/=/(c),C一被測(cè)定元素的含量;

(5)AS=/(c),AS—分析線對(duì)黑度差;(6)

R=/(q),CS—加入的標(biāo)準(zhǔn)量。

答:對(duì)應(yīng)的關(guān)系式分別為(1)5=r(lg//-lg/7,);(2)

5=r(lg/-lg/,);

(3)lg/=—04343氏4茨MN?;(4)\gl=b\gc+\ga;

(5)/\S=rb\gc+r\gA;(6)R=A(cx+cs)

繪圖略。

18.已知光柵刻痕密度為1200mn-1,當(dāng)入射光垂直入射

時(shí)(6=0°),求波長(zhǎng)為300nm的光在一級(jí)光譜中的衍

射角(p為多少度。

解:已知光柵公式d(sin±sin^)=KA,J=—,0=0°,K=±l,

b

Z=300nm,代入公式

得sincp=0.369(p=21.1°

19.已知光柵刻痕密度為1200mm-1,暗箱物鏡的焦距為1

m,求使用一級(jí)和二級(jí)衍射光譜時(shí),光柵光譜儀的倒線色

散率。

解:已知D=—==/=1m,&=1200mm"'代入公式可

dlKfKjb9f

K=l,£>=0.833nm-mm';K=2,£>=0.417nmnvn^

20.某光柵光譜儀的光柵刻痕密度為2400mm-1,光柵寬

度為50mm,求此光譜儀對(duì)一級(jí)光譜的理論分辨率。該

光譜儀能否將Nb309.418nm與Al309.271nm兩譜線

分開(kāi)?為什么?

解:R-klb=50nvnx2400/run'=1.2x105

;(309.418+309.271)〃加

△4J

=2.6xl0-3nm

1.2xIO,<

(309.418-309.271)nm=0.147nm

:.該光譜儀不能將這兩條譜線分開(kāi)。

21.某光柵光譜儀的光柵刻痕密度為2000mm-1,光柵寬

度為50mm,f=0.65m,試求:

(1)當(dāng)cose=1時(shí),該光譜儀二級(jí)光譜的倒線色散

率為多少?

(2)若只有30mm寬的光柵被照明,二級(jí)光譜的分辨

率是多少?

(3)在波長(zhǎng)560nm時(shí),該光譜儀理論上能完全分開(kāi)

兩條譜線的最小波長(zhǎng)差是多少?

解:(1)COS^9=1時(shí),D=---=--------------------=0.385nm?nvn~]

Kjb2x0.65mx2000/72m-,

(2)R-Klb-2x30mmx2000trim[=1.2x10,

(3)R=Klh=2x50mmx2000mm"=2.0x105

AC2560nm

△4=——=-------r=2.8x103nmo

R2.0xlO5

22.已知某光柵攝譜儀的一級(jí)閃耀波長(zhǎng)為350nm,試估算

該光譜儀適用于一級(jí)和二級(jí)光譜的波長(zhǎng)范圍。

解:光柵適用的光譜波長(zhǎng)范圍及=4叱二當(dāng)"

K±0.5K±0.5

當(dāng)K=1時(shí),適用的波長(zhǎng)范圍為233.3~700〃機(jī)

當(dāng)K=2時(shí),適用的波長(zhǎng)范圍為140-233.3nmo

23.測(cè)定鋼中猛的含量,測(cè)量得分析線對(duì)黑度值S.=

134,SF°=130o已知感光板的y=2.0,求此分析線對(duì)

的強(qiáng)度比。

解:分析線對(duì)的黑度差A(yù)S=rigR,A5=134—130=4,r=2.0,代

入得R=100。

24.用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定SiOz中微量鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí),以

Fe302.06nm為分析線,Si302.00nm為內(nèi)標(biāo)線。標(biāo)準(zhǔn)系

列中Fe加入量和分析線對(duì)測(cè)得值列于下表中,試?yán)L制工作

曲線,求試樣中SiOz中Fe得質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

%/%00.0010.0020.003

R0.240.370.510.63

解:標(biāo)準(zhǔn)加入法的定量關(guān)系式為R=A(%+q),以R對(duì)q作圖

如下

當(dāng)工作曲線與橫坐標(biāo)相交時(shí),R=0,此時(shí)c、=p,從圖上可

得出g=80018%。

25.應(yīng)用電感耦合等離子體攝譜分析法測(cè)定某合金中鉛

的含量,以鎂作內(nèi)標(biāo),鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的質(zhì)量濃度和分析

線、內(nèi)標(biāo)線黑度測(cè)得值列于下表中。試?yán)L制工作曲線,求

算4、B、。合金中鉛的含量,以mg?mL」表示。

_1

編號(hào)SpbSMg夕PJmg-mL

117.57.30.151

218.58.70.201

311.07.30.301

412.010.30.402

510.411.60.502

A15.58.8

B12.59.2

C12.210.7

解:攝譜法定量分析的關(guān)系式為A5=rb\gc+r\gA9以AS對(duì)1gc作

圖如下

算得AS*、AS&、ASC,由工作曲線查得鉛濃度分別為

l}l

A0.26mg?mL~9B0.34mg?mLT9C0.41mg-/nL~o

第七章原子吸收與原子熒光光譜法

1.解釋下列名詞:

(1)原子吸收線和原子發(fā)射線;(2)

寬帶吸收和窄帶吸收;

(3)積分吸收和峰值吸收;(4)

譜線的自然寬度和變寬;

(5)譜線的熱變寬和壓力變寬;(6)

石墨爐原子化法和氫化物發(fā)生原子化法;

(7)光譜通帶;(8)

基體改進(jìn)劑;

(9)特征濃度和特征質(zhì)量;(10)

共振原子熒光和非共振原子熒光。

答:(1)原子吸收線是基態(tài)原子吸收一定輻射能后被激發(fā)

躍遷到不同的較高能態(tài)產(chǎn)生的光譜線;原子發(fā)射線是基態(tài)

原子吸收一定的能量(光能、電能或輻射能)后被激發(fā)躍

遷到較高的能態(tài),然后從較高的能態(tài)躍遷回到基態(tài)時(shí)產(chǎn)生

的光譜線。

(2)分子或離子的吸收為寬帶吸收;氣態(tài)基態(tài)原子的吸收

為窄帶吸收。

(3)積分吸收是吸收線輪廓的內(nèi)的總面積即吸收系數(shù)對(duì)頻

率的積分;峰值吸收是中心頻率V。兩旁很窄(dv=0)范

圍內(nèi)的積分吸收。

(4)在無(wú)外界條件影響時(shí),譜線的固有寬度稱(chēng)為自然寬度;

由各種因素引起的譜線寬度增加稱(chēng)為變寬。

(5)譜線的熱變寬是由原子在空間作相對(duì)熱運(yùn)動(dòng)引起的譜

線變寬;壓力變寬是由同種輻射原子間或輻射原子與其它

粒子間相互碰撞產(chǎn)生的譜線變寬,與氣體的壓力有關(guān),又

稱(chēng)為壓力變寬。

(6)以石墨管作為電阻發(fā)熱體使試樣中待測(cè)元素原子化的

方法稱(chēng)為石墨爐原子化法;反應(yīng)生成的揮發(fā)性氫化物在以

電加熱或火焰加熱的石英管原子化器中的原子化稱(chēng)為氫化

物發(fā)生原子化法。

(7)光譜通帶是指單色器出射光束波長(zhǎng)區(qū)間的寬度。

(8)基體改進(jìn)劑是指能改變基體或被測(cè)定元素化合物的熱

穩(wěn)定性以避免化學(xué)干擾的化學(xué)試劑。

(9)把能產(chǎn)生1%吸收或產(chǎn)生0.0044吸光度時(shí)所對(duì)應(yīng)的

被測(cè)定元素的質(zhì)量濃度定義為元素的特征濃度;把能產(chǎn)生

1%吸收或產(chǎn)生0.0044吸光度時(shí)所對(duì)應(yīng)的被測(cè)定元素的質(zhì)

量定義為元素的特征質(zhì)量。

(10)共振原子熒光是指氣態(tài)基態(tài)原子吸收的輻射和發(fā)射

的熒光波長(zhǎng)相同時(shí)產(chǎn)生的熒光;氣態(tài)基態(tài)原子吸收的輻射

和發(fā)射的熒光波長(zhǎng)不相同時(shí)產(chǎn)生的熒光稱(chēng)為非共振原子熒

光。

2.在原子吸收光譜法中,為什么要使用銳線光源?空心

陰極燈為什么可以發(fā)射出強(qiáng)度大的銳線光源?

答:因?yàn)樵游站€的半寬度約為10一③nm,所以在原子吸

收光譜法中應(yīng)使用銳線光源;由于空心陰極燈的工作電流

一般在1?20mA,放電時(shí)的溫度較低,被濺射出的陰極自

由原子密度也很低,同時(shí)又因?yàn)槭窃诘蛪簹夥罩蟹烹?,?/p>

此發(fā)射線的熱變寬AQ、壓力變寬和自吸變寬都很小,

輻射出的特征譜線是半寬度很窄的銳線(10-4-1()-3麗)。

加上空心陰極燈的特殊結(jié)構(gòu),氣態(tài)基態(tài)原子停留時(shí)間長(zhǎng),

激發(fā)效率高,因而可以發(fā)射出強(qiáng)度大的銳線光源。

3.試從原理和儀器裝置兩方面比較原子吸收分光光度

法與紫外-可見(jiàn)分光光度法的異同點(diǎn)。

答:(1)相似之處:a.都是吸收光譜;b.工作波段相同

190-900nm;c.儀器的主要組成部分相同,光源、單色器、

吸收池、檢測(cè)器;d.定量分析公式相似A=Keo

(2)不同之處:a.吸收機(jī)理不同,分子吸收為寬頻吸收,

帶狀光譜,而原子吸收為窄帶、峰值吸收,線狀光譜;b.儀

器組成部分的排列不同,分子吸收為光源一單色器一吸收

池一檢測(cè)器,原子吸收為銳線光源一原子化器(吸收池)

一單色器一檢測(cè)器(單色器作用不同);c.光源不同,分

子光譜為連續(xù)光源,鴇燈、氫燈,原子光譜為銳線光源,

空心陰極燈;d.光源的工作方式不同,分子光譜為直流信

號(hào),原子光譜為交流信號(hào);e.檢測(cè)器不同,分子光譜為寬

頻吸收,信號(hào)強(qiáng),普通光電池、光電管。光電倍增管,原

子光譜為窄帶吸收,信號(hào)弱,必須用光電倍增管。

4.簡(jiǎn)述原子吸收光譜法的準(zhǔn)確度一般優(yōu)于原子發(fā)射光

譜法的主要原因何在?

答:在原子吸收測(cè)量條件下,測(cè)量對(duì)象是占原子總數(shù)99%

以上的基態(tài)原子,而原子發(fā)射光譜測(cè)量的是占少數(shù)的激發(fā)

態(tài)原子,溫度的變化主栗影響激發(fā)態(tài)原子數(shù)的變化,而它

們?cè)谠游諟y(cè)量條件下占原子總數(shù)不到1%,對(duì)基態(tài)原子

數(shù)的影響很小,因此原子吸收光譜法的準(zhǔn)確度要優(yōu)于原子

發(fā)射光譜法。

5.簡(jiǎn)述原子吸收峰值測(cè)量法的基本原理。

答:原子峰值吸收測(cè)量是在中心頻率V。兩旁很窄(dv=O)

范圍內(nèi)的積分吸收測(cè)量,此時(shí)Kv=K。。在原子化器中吸收

線的變寬以多普勒變寬△九D為主,根據(jù)經(jīng)典理論,峰值吸收

系數(shù)Ko與AVD成反比,與積分吸收成正比,Ko=二-.、匡國(guó),八,

ArDV兀)

由于Kv=Ko,代入K°=2慳1依可得A=0.4343慳1MM,合

VzrAvoVn

并常數(shù)后得A=KC9即原子吸收峰值測(cè)量的基礎(chǔ)。

6.說(shuō)明原子吸收光譜儀的主要組成部件及其作用。

答:原子吸收光譜儀主要由(1)銳線光源,發(fā)射譜線寬度

很窄的元素共振線;(2)原子化器,將試樣蒸發(fā)并使待測(cè)

元素轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子蒸氣;(3)分光系統(tǒng),使銳線光源輻

射的共振發(fā)射線正確地通過(guò)或聚焦于原子化區(qū),把透過(guò)光

聚焦于單色器的入射狹縫,并將待測(cè)元素的吸收線與鄰近

譜線分開(kāi);(4)檢測(cè)系統(tǒng),將待測(cè)光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào),

經(jīng)過(guò)檢波放大、數(shù)據(jù)處理后顯示結(jié)果;(5)電源同步調(diào)制

系統(tǒng),消除火焰發(fā)射產(chǎn)生的直流信號(hào)對(duì)測(cè)定的干擾。

7.在原子吸收光譜儀和原子熒光光譜儀中對(duì)光源如何

進(jìn)行調(diào)制?為什么要進(jìn)行光源調(diào)制?

答:采用和空心陰極燈同頻率的脈沖或方波調(diào)制電源,組

成同步檢波放大器,僅放大調(diào)頻信號(hào),為了消除原子化器

中的原子發(fā)射干擾。

8.試比較石墨爐原子吸收光譜分析法與火焰原子吸收

光譜分析法的優(yōu)缺點(diǎn),并說(shuō)明GF-AAS法絕對(duì)靈敏度高的原

因。

答:(1)石墨爐原子吸收光譜分析法的優(yōu)點(diǎn)是:試樣用量

少,液體幾微升,固體幾毫克;原子化效率幾乎達(dá)到100%;

基態(tài)原子在吸收區(qū)停留時(shí)間長(zhǎng),約

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