2020年7月儀器分析課后習(xí)題答案

第一章緒論

第二章光學(xué)分析法導(dǎo)論

第三章紫外一可見(jiàn)吸收光譜法

第四章紅外吸收光譜法

第五章分子發(fā)光分析法

第六章原子發(fā)射光譜法

第七章原子吸收與原子熒光光譜法

第八章電化學(xué)分析導(dǎo)論

第九章電位分析法

第十章極譜分析法

第十一章電解及庫(kù)侖分析法

第十二章色譜分析法

第一章緒論

1.解釋下列名詞:

（1）儀器分析和化學(xué)分析；（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線與線性范圍；（3）

靈敏度、精密度、準(zhǔn)確度和檢出限。

答：（1）儀器分析和化學(xué)分析：以物質(zhì)的物理性質(zhì)和物理

化學(xué)性質(zhì)（光、電、熱、磁等）為基礎(chǔ)的分析方法，這類

方法一般需要特殊的儀器，又稱為儀器分析法；化學(xué)分析

是以物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法。

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線與線性范圍：標(biāo)準(zhǔn)曲線是被測(cè)物質(zhì)的濃度或

含量與儀器響應(yīng)信號(hào)的關(guān)系曲線；標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線部分所

對(duì)應(yīng)的被測(cè)物質(zhì)濃度（或含量）的范圍稱為該方法的線性

范圍。

（3）靈敏度、精密度、準(zhǔn)確度和檢出限：物質(zhì)單位濃度或

單位質(zhì)量的變化引起響應(yīng)信號(hào)值變化的程度，稱為方法的

靈敏度；精密度是指使用同一方法，對(duì)同一試樣進(jìn)行多次

測(cè)定所得測(cè)定結(jié)果的一致程度；試樣含量的測(cè)定值與試樣

含量的真實(shí)值（或標(biāo)準(zhǔn)值）相符合的程度稱為準(zhǔn)確度；某

一方法在給定的置信水平上可以檢出被測(cè)物質(zhì)的最小濃度

或最小質(zhì)量，稱為這種方法對(duì)該物質(zhì)的檢出限。

2.對(duì)試樣中某一成分進(jìn)行5次測(cè)定，所得測(cè)定結(jié)果（單

位〃g.mL,）分別為0.36,0.38,0.35,0.37,0.390

（1）計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差；

（2）如果試樣中該成分的真實(shí)含量是0.38^g-mL-1,

試計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差。

解：（1）測(cè)定結(jié)果的平均值

0.36+0.38+0.35+0.37+0.39

標(biāo)準(zhǔn)偏差

(0.36-0.37)2+(0.38-0.37)2+(0.35-0.37)2+(0.37-0.37)2+(0.39-0,37)2

=vrn

=0.0158/yg-mL1

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差=￡x100%=0,0158x100%=4.27%

x0.37

（2）相對(duì)誤差耳.=之上X100%="二些X100%=-2.63%。

M0.38

3.用次甲基藍(lán)-二氯乙烷光度法測(cè)定試樣中硼時(shí)，為制

作標(biāo)準(zhǔn)曲線，配制一系列質(zhì)量濃度介（單位mg.L」）分別

為0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)得吸

光度度分別為0.140,0,160,0.280,0.380,0.410,

0.540o試寫(xiě)出該標(biāo)準(zhǔn)曲線的一元線性回歸方程，并求出

相關(guān)系數(shù)。

解：7="=（。.5+1.。+2.。+3。+4。+5.。）叫￡=2.58,咫.二

6

(0.140+0.160+0.2804-0.3804-0.410+0.540)八…

-------------------------------------------------------------=0.318

已知線性回歸方程為y=a+bx

其中

Z(x,-x)(y-y)

b=M-------------

之?-X)2

i=l

町一2.58)(4-0.318)

_J^l

2.58)2

i=\

=0.088

a=y-hx=0.092

一元線性回歸方程為y=0.092+0.088xo

〃__

y(x,-x)(y.-y)

代入數(shù)據(jù)可求得相關(guān)系數(shù)「=±1―“-十±09911

￡(%-幻2―(凹->)2

,i=li=l_

或|z]=0.991lo

4.下面是確定某方法測(cè)定鐵的檢出限的一組數(shù)據(jù)：空白

信號(hào)(相對(duì)單位)為5.6,5.8,6.2,5.2,5.3,5.6,

5.7,5.6,5.9,5.6,5.7;10ng?mL,鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液信號(hào)

(相對(duì)單位)為10.6,10.8,10.6o試計(jì)算此方法測(cè)定

鐵的檢出限。

—5.6+5.8+6.2+5.2+5.3+5.6+5.7+5.6+5.9+5.6+5.7

fflT：Xb=------------------------------------------------=5.65

11

s.=1K=0.27

Yn-\

xL=Xb+ksb=5.65+3x0.27=6.46

檢出限D(zhuǎn)=XL。為

SS

a,,1(10.6+10.8+10.6)-5.65

其中=-=-_______________=0.5O2/(〃g.〃/T)

dp(10-0)ngmL'

「?該方法測(cè)定鐵的檢出限為人獲器而“6叱心。

第二章光學(xué)分析法導(dǎo)論

1.解釋下列名詞：

(1)原子光譜和分子光譜；(2)原子發(fā)射

光譜和原子吸收光譜；

(3)統(tǒng)計(jì)權(quán)重和簡(jiǎn)并度；(4)分子振動(dòng)

光譜和分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；

(5)禁戒躍遷和亞穩(wěn)態(tài)；(6)光譜項(xiàng)和

光譜支項(xiàng)；

(7)分子熒光、磷光和化學(xué)發(fā)光;(8)拉曼光譜。

答：(1)由原子的外層電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的光譜稱為原子

光譜；由分子的各能級(jí)躍遷產(chǎn)生的光譜稱為分子光譜。

(2)當(dāng)原子受到外界能量(如熱能、電能等)的作用時(shí)，

激發(fā)到較高能級(jí)上處于激發(fā)態(tài)。但激發(fā)態(tài)的原子很不穩(wěn)定，

一般約在10--s內(nèi)返回到基態(tài)或較低能態(tài)而發(fā)射出的特征

譜線形成的光譜稱為原子發(fā)射光譜；當(dāng)基態(tài)原子蒸氣選擇

性地吸收一定頻率的光輻射后躍遷到較高能態(tài)，這種選擇

性地吸收產(chǎn)生的原子特征的光譜稱為原子吸收光譜。

(3)由能級(jí)簡(jiǎn)并引起的概率權(quán)重稱為統(tǒng)計(jì)權(quán)重；在磁場(chǎng)作

用下，同一光譜支項(xiàng)會(huì)分裂成2J+1個(gè)不同的支能級(jí)，2J

+1稱為能級(jí)的簡(jiǎn)并度。

(4)由分子在振動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的光譜稱為分子振動(dòng)光

譜；由分子在不同的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的光譜稱為分子

轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。

(5)不符合光譜選擇定則的躍遷叫禁戒躍遷；若兩光譜項(xiàng)

之間為禁戒躍遷，處于較高能級(jí)的原子具有較長(zhǎng)的壽命，

原子的這種狀態(tài)稱為亞穩(wěn)態(tài)。

(6)用小L、S、＜/四個(gè)量子數(shù)來(lái)表示的能量狀態(tài)稱為光

譜項(xiàng)，符號(hào)為n25+1￡;把J值不同的光譜項(xiàng)稱為光譜支

項(xiàng)，表示為L(zhǎng)j。

(7)熒光和磷光都是光致發(fā)光，是物質(zhì)的基態(tài)分子吸收一

定波長(zhǎng)范圍的光輻射激發(fā)至單重激發(fā)態(tài)，再由激發(fā)態(tài)回到

基態(tài)而產(chǎn)生的二次輻射。熒光是由單重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷

產(chǎn)生的光輻射，而磷光是單重激發(fā)態(tài)先過(guò)渡到三重激發(fā)態(tài)，

再由三重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷而產(chǎn)生的光輻射?；瘜W(xué)發(fā)光是

化學(xué)反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物受反應(yīng)釋放的化學(xué)能激發(fā)而產(chǎn)生的

光輻射。

(8)入射光子與溶液中試樣分子間的非彈性碰撞引起能量

交換而產(chǎn)生的與入射光頻率不同的散射光形成的光譜稱為

拉曼光譜。

2.闡明光譜項(xiàng)中各符號(hào)的意義和計(jì)算方法。

答：光譜項(xiàng)表示為〃2s+N,其中n為主量子數(shù)，其數(shù)值等

于原子的核外電子層數(shù)；S為總自旋量子數(shù)，若N為原子

的價(jià)電子數(shù)，S可取?，^-1,^-2,1,0;Z.為總軌

道角量子數(shù)，對(duì)于具有兩個(gè)價(jià)電子的原子，L只能取值

（/1+/2）,（/,+/2-1）f（Z,+Z2-2）,***f|Z,-/2|o

3.計(jì)算：（1）670.7nm鋰線的頻率；（2）3300cm」譜線

的波長(zhǎng)；（3）鈉588.99nm共振線的激發(fā)電位。

解：（1）y=￡=3.0xl0“M/=4.47x103

2670.7nm

(2)A,——=---------=3030nm

(j3300cm1

-h-c(4.136x10-15eV-5)x(3.0x1010cw-5_1)_〃

E=---=-----------------------------------=2.107eV

2588.99nm

4.電子能級(jí)間的能量差一般為1~20eV,計(jì)算在1eV,

5eV,10eV和20eV時(shí)相應(yīng)的波長(zhǎng)（nm）。

解.已知石絲—（4.136x1（T”史.）x（3.0xIO］。cm?「）

所?一-AE

1eV時(shí)，2=1241nm5eV時(shí)，2=248.2nm

10eV時(shí),4=124.1〃〃？20eV時(shí),4=62.04〃機(jī)。

5.寫(xiě)出鎂原子基態(tài)和第一電子激發(fā)態(tài)的光譜項(xiàng)。

113

解：光譜項(xiàng)分別為：基態(tài)3S;第一電子激發(fā)態(tài)3P3PO

第三章紫外一可見(jiàn)吸收光譜法

1、已知丙酮的正己烷溶液的兩個(gè)吸收峰138nm和279nm

分別屬于nT。*躍遷和nTJi*躍遷，試計(jì)算n、n、。*

軌道間的能量差，并分別以電子伏特（ev）,焦耳（J）

表示O

-7

解：對(duì)于J1TJ1*躍遷，X1=138nm=1.38X10m

則v=vC=C/人尸3X1071.38X10-7=2.17X1015s-1

貝4E=hv=6.62X10-34X2.17X1015=1.44X10-18J

E=hv=4.136X10-15X2.17X10倍=8.98ev

7

對(duì)于nTn*躍遷，K2=279nm=2.79X10-m

則v=vC=C/入產(chǎn)3X1072.79X10-7=1.08X1015s-1

貝UE=hv=6.62X10-34X1.08X1015=7.12X10-19J

E=hv=4.136X10-15X1.08X1015=4.47ev

答：nTJI*躍遷的能量差為1.44X10%,合8.98ev;

nTn*躍遷的能量差為7.12X10%,合4.47ev。

3、作為苯環(huán)的取代基，一N&+不具有助色作用，一NFL卻

具有助色作用；一DH的助色作用明顯小于一0,試說(shuō)

明原因。

答：助色團(tuán)中至少要有一對(duì)非鍵電子n,這樣才能與苯

環(huán)上的n電子相互作用產(chǎn)生助色作用，由于一陽(yáng)2中還有一

對(duì)非鍵n電子，因此有助色作用，而形成一N&+基團(tuán)時(shí)，

非鍵n電子消失了，則助色作用也就隨之消失了。

由于氧負(fù)離子0一中的非鍵n電子比羥基中的氧原子

多了一對(duì)，因此其助色作用更為顯著。

4、輅黑T在PH<6時(shí)為紅色(4a、=515nm),在PH=7時(shí)為

藍(lán)色(4ax=615nm),

PH=9.5時(shí)與Mg2+形成的螯合物為紫紅色(4n”=542nm),

試從吸收光譜產(chǎn)生機(jī)理上給予解釋。(參考書(shū)P23)

解：由于錦黑T在PH<6、PH=7、PH=9.5時(shí)其最大吸收

波長(zhǎng)均在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)，因此所得的化合物有顏色,

呈吸收波長(zhǎng)的互補(bǔ)色。由于當(dāng)PH<6到PH=7到PH=9.5

試，最大吸收波長(zhǎng)有^2=51511111到4ax=615nm至產(chǎn)山、=

542nm,吸收峰先紅移后藍(lán)移，因此輅黑T在PH<6時(shí)為

紅色，PH=7時(shí)為藍(lán)色，PH=9.5時(shí)為紫紅色。

O

CH3:

=

5、4一甲基戊烯酮有兩種異構(gòu)體：見(jiàn)俄鬲

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)一種異構(gòu)體在235nm處有一強(qiáng)吸收峰(K=1000L

?mol-1*cmT),另一種異構(gòu)體在220nm以后沒(méi)有強(qiáng)吸收

峰，試判斷具有前一種紫外吸收特征的是哪種異構(gòu)體。

解：有紫外光譜分析可知，若在210—250nm有強(qiáng)吸收，則

表示含有共機(jī)雙鍵，因此，由于在235nm處有一強(qiáng)

吸收，則表明其結(jié)構(gòu)含有共朝雙鍵，因此這種異構(gòu)

體應(yīng)為（左圖）。

若在220—280nm范圍內(nèi)無(wú)吸收，可推斷化合物不含

革環(huán)、共朝雙料辭基、醛基、澳和碘，由于另一種異構(gòu)

體在220H麻喙購(gòu)那播吸收，則此化合物不含共朝雙鍵，

因此應(yīng)為：

第四章紅外吸收光譜法

3、CO的紅外吸收光譜在2170cmT處有一振動(dòng)吸收峰。試

求CO鍵的力常數(shù)。

_=1%

解：根據(jù)’2農(nóng)M〃貝11K=(2%?為2〃

mm12x16

xH2----------------------------------------------

-23

其中(mt+m2)x￡(12+16)x0.02xi?！?1.14X10g=1.14X

10-26Kg

則K=(2碇乃2〃=(2X3.14X3X108x2.17X1()5)2XI.14X

10-26

=1905N/m

=19.05N/cm

答：CO鍵的力常數(shù)19.05N/cmo

5、指出下列各種振動(dòng)形式中，哪些是紅外活性振動(dòng)，哪些

是非紅外活性振動(dòng)。

分子結(jié)構(gòu)振

動(dòng)形式

(1)CH3-CH3Y(c-c)

(2)CH3—CCI3Y(C

-C)

(3)S02

s,Yas

(4)HC=CH

22、R(a)

H、/H

/C='

0(CH)”

\R

H、/H

/C=c、

(b)D(CH)，HHX

+HH+

、C=/

(c)W(CH)+/、H+

H

(d)r(CH)J<H+

解：只有發(fā)生使偶極矩有變化的振動(dòng)才能吸收紅外輻射，

即才是紅外活性的，否則為紅外非活性的。也即只有

不對(duì)稱的振動(dòng)形式才是紅外活性的，對(duì)稱的振動(dòng)則為

紅外非活性的。因此，上述結(jié)構(gòu)中：

紅外活性振動(dòng)有：(2)CH3—CC13y(C-C)

(3)S02ys,Yas(伸縮振動(dòng))

(4)H2C=CH2中的⑸0(CH)、(C)W(CH)

非紅外活性的有：(1)CH3-CH3D(CH)

(4)H2C=CH2中的⑹。(CH)(d)r(CH),

6、C1°H和是同分異構(gòu)體，試分析兩者紅外

光譜的差異。

答：由于中含有一個(gè)一0H基團(tuán)，因此在紅外光譜

中有一強(qiáng)吸收峰在3700—3100cm-1,且此分子中含有一個(gè)

C=C雙鍵，因此在1680?1620c/也有一較弱的吸收峰。

匚＞°“紅外光譜中有2個(gè)特征峰，而匚尸°中只含有一

個(gè)C=0特征官能團(tuán)，因此反映在紅外光譜中則在1850?

1600cm-1有一強(qiáng)吸收峰，即的紅外光譜只有一個(gè)特

征吸收峰

7、化合物的分子式為C3H6。2,紅外光譜如4一11所示。解

析改化合物的結(jié)構(gòu)。

答：①由于化合物的分子式C3H6。2符合通式CHE,根據(jù)我

們所學(xué)知識(shí)可初步判斷此化合物為酸或者酯。

②由于譜帶在1730crrT處有一強(qiáng)吸收峰，此處落于C=0

的1850?16005)7的振動(dòng)區(qū)間，因此可判斷改化合物含有

0=0官能團(tuán)。1730c/處的吸收峰表明此物質(zhì)為飽和酯峰。

③圖表在1300—1000cm-1范圍內(nèi)也有一系列特征吸收峰,

特別在12000/處有一強(qiáng)吸收峰，符合C-0的振動(dòng)范圍，

因此可判斷改化合物含有C-0鍵。

④圖譜中在2820,2720的7處含有吸收峰，符合一CW,一

CH?對(duì)稱伸縮范圍，因此可判斷化合物中含有一CH3基團(tuán)

和一CHZ基團(tuán)。

L_此

H

綜上所述，此化合物的結(jié)構(gòu)式應(yīng)為：-C-O-C-CH3

第五章分子發(fā)光分析法

1.解釋下列名詞：

(1)振動(dòng)弛豫；(2)內(nèi)轉(zhuǎn)化；(3)體系

間竄躍；(4)熒光激發(fā)光譜；

(5)熒光發(fā)射光譜；(6)重原子效應(yīng)；(7)猝滅

效應(yīng)。

答：(1)振動(dòng)弛豫是在同一電子能級(jí)中，分子由較高振動(dòng)

能級(jí)向該電子態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)的非輻射躍遷。(2)內(nèi)轉(zhuǎn)

化是相同多重態(tài)的兩個(gè)電子態(tài)之間的非輻射躍遷。

(3)體系間竄躍是指不同多重態(tài)的兩個(gè)電子態(tài)間的非輻射

躍遷。

(4)以不同波長(zhǎng)的入射光激發(fā)熒光物質(zhì)，并在熒光最強(qiáng)的

波長(zhǎng)處測(cè)量熒光強(qiáng)度，以激發(fā)波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，熒光強(qiáng)度為

縱坐標(biāo)繪制關(guān)系曲線得到的光譜即為熒光激發(fā)光譜。

(5)固定激發(fā)光的波長(zhǎng)和強(qiáng)度不變，測(cè)量不同波長(zhǎng)下的熒

光強(qiáng)度，繪制熒光強(qiáng)度隨波長(zhǎng)變化的關(guān)系曲線即得到熒光

發(fā)射光譜。

(6)使用含有重原子的溶劑(如碘乙烷、淡乙烷)或在磷

光物質(zhì)中引入重原子取代基，都可以提高磷光物質(zhì)的磷光

強(qiáng)度，這種效應(yīng)稱為重原子效應(yīng)。

(7)猝滅效應(yīng)是指熒光物質(zhì)分子與溶劑分子或溶質(zhì)分子之

間所發(fā)生的導(dǎo)致熒光強(qiáng)度下降的物理或化學(xué)作用過(guò)程。

2.簡(jiǎn)述影響熒光效率的主要因素。

答：（1）分子結(jié)構(gòu)的影響：發(fā)熒光的物質(zhì)中都含有共機(jī)雙

鍵的強(qiáng)吸收基團(tuán)，共朝體系越大，熒光效率越高；分子的

剛性平面結(jié)構(gòu)利于熒光的產(chǎn)生；取代基對(duì)熒光物質(zhì)的熒光

特征和強(qiáng)度有很大影響，給電子取代基可使熒光增強(qiáng)，吸

電子取代基使熒光減弱；重原子效應(yīng)使熒光減弱。（2）環(huán)

境因素的影響：溶劑的極性對(duì)熒光物質(zhì)的熒光強(qiáng)度產(chǎn)生影

響，溶劑的極性越強(qiáng)，熒光強(qiáng)度越大；溫度對(duì)溶液熒光強(qiáng)

度影響明顯，對(duì)于大多數(shù)熒光物質(zhì)，升高溫度會(huì)使非輻射

躍遷引起的熒光的效率降低；溶液pH值對(duì)含有酸性或堿性

取代基團(tuán)的芳香族化合物的熒光性質(zhì)有影響；表面活性劑

的存在會(huì)使熒光效率增強(qiáng)；順磁性物質(zhì)如溶液中溶解氧的

存在會(huì)使熒光效率降低。

3.試從原理和儀器兩方面比較吸光光度法和熒光分析

法的異同，說(shuō)明為什么熒光法的檢出能力優(yōu)于吸光光度

法。

答：（1）在原理方面：兩者都是吸收一定的光輻射能從較

低的能級(jí)躍遷到較高的能級(jí)，不同的是，吸光光度法測(cè)量

的是物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收，而熒光分析法測(cè)量的是從較

高能級(jí)以無(wú)輻射躍遷的形式回到第一電子激發(fā)態(tài)的最低振

動(dòng)能級(jí)，再輻射躍遷到電子基態(tài)的任一振動(dòng)能級(jí)過(guò)程中發(fā)

射出的熒光的強(qiáng)度。

（2）在儀器方面：儀器的基本裝置相同，不同的是吸光光

度法中樣品池位于光源、單色器之后，只有一個(gè)單色器，

且在直線方向測(cè)量，而熒光分析法中采用兩個(gè)單色器，激

發(fā)單色器（在吸收池前）和發(fā)射單色器（在吸收池后），且

采用垂直測(cè)量方式，即在與激發(fā)光相垂直的方向測(cè)量熒光。

（3）熒光分析法的檢出能力之所以優(yōu)于吸光光度法，是由

于現(xiàn)代電子技術(shù)具有檢測(cè)十分微弱光信號(hào)的能力，而且熒

光強(qiáng)度與激發(fā)光強(qiáng)度成正比，提高激發(fā)光強(qiáng)度也可以增大

熒光強(qiáng)度，使測(cè)定的靈敏度提高。而吸光光度法測(cè)定的是

吸光度，不管是增大入射光強(qiáng)度還是提高檢測(cè)器的靈敏度,

都會(huì)使透過(guò)光信號(hào)與入射光信號(hào)以同樣的比例增大，吸光

度值并不會(huì)改變，因而靈敏度不能提高，檢出能力就較低。

4.試從原理和儀器兩方面比較熒光分析法、磷光分析法

和化學(xué)發(fā)光分析法。

答：（1）在原理方面：熒光分析法和磷光分析法測(cè)定的熒

光和磷光是光致發(fā)光，均是物質(zhì)的基態(tài)分子吸收一定波長(zhǎng)

范圍的光輻射激發(fā)至單重激發(fā)態(tài)，測(cè)量的是由激發(fā)態(tài)回到

基態(tài)產(chǎn)生的二次輻射，不同的是熒光分析法測(cè)定的是從單

重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷產(chǎn)生的輻射，磷光分析法測(cè)定的是單

重激發(fā)態(tài)先過(guò)渡到三重激發(fā)態(tài)，再由三重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍

遷產(chǎn)生的輻射，二者所需的激發(fā)能是光輻射能。而化學(xué)發(fā)

光分析法測(cè)定的是化學(xué)反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物受反應(yīng)釋放的化

學(xué)能激發(fā)而產(chǎn)生的光輻射，所需的激發(fā)能是化學(xué)能。

（2）在儀器方面：熒光分析和磷光分析所用儀器相似，都

由光源、激發(fā)單色器、液槽、發(fā)射單色器、檢測(cè)器和放大

顯示器組成。由于在分析原理上的差別，磷光分析儀器有

些特殊部件，如試樣室、磷光鏡等。而化學(xué)發(fā)光分析法所

用儀器不同，它不需要光源，但有反應(yīng)器和反應(yīng)池及化學(xué)

反應(yīng)需要的恒溫裝置，還有與熒光和磷光分析儀器相同的

液槽、單色器、檢測(cè)器等。

5.如何區(qū)別熒光和磷光？其依據(jù)是什么？

答：為了區(qū)別磷光和熒光，常采用一種叫磷光鏡的機(jī)械切

光裝置，利用熒光和磷光壽命的差異消除熒光干擾或?qū)⒘?/p>

光和熒光分辨開(kāi)。

6.采取哪些措施可使磷光物質(zhì)在室溫下有較大的磷光

效率？

答：（1）在試液中加入表面活性劑，；（2）將被分析物吸附

在固體的表面。

7.化學(xué)發(fā)光反應(yīng)要滿足哪些條件？

答：（1）能快速地釋放出足夠的能量；（2）反應(yīng)途徑有利

于激發(fā)態(tài)產(chǎn)物的形成；（3）激發(fā)態(tài)分子能夠以輻射躍遷的

方式返回基態(tài)，或能夠?qū)⑵淠芰哭D(zhuǎn)移給可以產(chǎn)生輻射躍遷

的其它分子。

8.簡(jiǎn)述流動(dòng)注射式化學(xué)發(fā)光分析法及其特點(diǎn)。

答：流動(dòng)注射分析是一種自動(dòng)化溶液分析技術(shù)，它是基于

把一定體積的液體試樣注射到一個(gè)連續(xù)流動(dòng)著的載流中，

試樣在流動(dòng)過(guò)程中分散、反應(yīng)，并被載流帶到檢測(cè)器中，

再連續(xù)記錄其光強(qiáng)、吸光度、電極電位等物理參數(shù)。其特

點(diǎn)是，具有很高的靈敏度和很好的精密度。

第六章原子發(fā)射光譜法

1.何謂共振線、靈敏線、最后線和分析線？它們之間有

什么聯(lián)系？

答：以基態(tài)為躍遷低能級(jí)的光譜線稱為共振線；靈敏線是

指元素特征光譜中強(qiáng)度較大的譜線，通常是具有較低激發(fā)

電位和較大躍遷概率的共振線；最后線是指試樣中被測(cè)元

素含量或濃度逐漸減小時(shí)而最后消失的譜線，最后線往往

就是最靈敏線；分析線是分析過(guò)程中所使用的譜線，是元

素的靈敏線。

2.解釋下列名詞：

(1)原子線和離子線；(2)等離子

體及ICP炬；

(3)弧焰溫度和電極頭溫度;(4)譜線的

自吸和自蝕；

(5)反射光柵和光柵常數(shù)；(6)線色散

率和分辨率；

(7)閃耀角和閃耀波長(zhǎng)；(8)譜線的

強(qiáng)度和黑度；

(9)內(nèi)標(biāo)線和分析線對(duì)；(10)標(biāo)準(zhǔn)加

入法。

答：(1)原子線是原子被激發(fā)所發(fā)射的譜線；離子線是離

子被激發(fā)所發(fā)射的譜線。

(2)近代物理學(xué)中，把電離度(a)大于0.1%、其正負(fù)

電荷相等的電離氣體稱為等離子體；ICP炬是指高頻電能

通過(guò)電感(感應(yīng)線圈)耦合到等離子體所得到的外觀上類

似火焰的高頻放電光源。

(3)弧焰溫度即為激發(fā)溫度，電極頭溫度即為蒸發(fā)溫度。

(4)當(dāng)原子發(fā)射的輻射從弧焰中心穿過(guò)弧層射出時(shí)，被其

自身的基態(tài)原子所吸收而使譜線中心強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象稱為

譜線的自吸；自吸嚴(yán)重時(shí)會(huì)使譜線從中央一分為二，這種

現(xiàn)象稱為自蝕。

(5)在光學(xué)玻璃或金屬高拋光表面上，準(zhǔn)確地刻制出許多

等寬、等距、平行的具有反射面的刻痕，稱為反射光柵；

光柵常數(shù)是相鄰兩刻痕間的距離，即為光柵刻痕密度b

(mm,)的倒數(shù)。

(6)線色散率表示具有單位波長(zhǎng)差的兩條譜線在焦平面上

分開(kāi)的距離；分辨率是根據(jù)瑞利準(zhǔn)則分辨清楚兩條相鄰光

譜線的能力。

(7)閃耀光柵刻痕小反射面與光柵平面的夾角/稱為閃耀

角；閃耀角所對(duì)應(yīng)輻射能量最大的波長(zhǎng)稱為閃耀波長(zhǎng)。

(8)譜線的強(qiáng)度常用輻射強(qiáng)度/(Js-1m-3)表示，即單位

體積的輻射功率，是群體光子輻射總能量的反映；譜線的

黑度S是譜線透射比倒數(shù)的對(duì)數(shù)。

(9)在基體元素(或定量加入的其它元素)的譜線中選一

條譜線為比較線，又稱為內(nèi)標(biāo)線。在被測(cè)定元素的譜線中

選一條靈敏線作為分析線，所選用的分析線與內(nèi)標(biāo)線組成

分析線對(duì)。

(10)標(biāo)準(zhǔn)加入法是當(dāng)測(cè)定的元素含量很低時(shí)，或者試樣

基體組成復(fù)雜、未知時(shí)，通過(guò)加入已知的不同量或不同濃

度的待測(cè)元素的標(biāo)樣或標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)測(cè)定待測(cè)元素含量的方

法。

3.推導(dǎo)出原子線和離子線強(qiáng)度與原子總密度的關(guān)系式，

并討論影響譜線強(qiáng)度的主栗因素。

答：I"=號(hào)AjhVgQ-a)Nexp(-EJkT),影響譜線強(qiáng)度的主要因素有

(1)激發(fā)電位(￡),與譜線強(qiáng)度是負(fù)指數(shù)關(guān)系，E越低,

譜線強(qiáng)度越大；(2)躍遷幾率(Ay),與譜線強(qiáng)度成正比;

(3)統(tǒng)計(jì)權(quán)重g,與譜線強(qiáng)度成正比；(4)原子總密度(加,

與譜線強(qiáng)度成正比；(5)激發(fā)溫度，主要影響電離度a,

存在最佳激發(fā)溫度。

4.譜線自吸對(duì)光譜定量分析有何影響？

答：在光譜定量分析中，自吸現(xiàn)象的出現(xiàn)，將嚴(yán)重影響譜

線的強(qiáng)度，限制可分析的含量范圍。

5.激發(fā)光源的作用是什么？對(duì)其性能有何具體要求？

答：激發(fā)光源的作用是提供試樣蒸發(fā)、解離和激發(fā)所需要

的能量，并產(chǎn)生輻射信號(hào)；對(duì)激發(fā)光源的要求是：激發(fā)能

力強(qiáng)，靈敏度高，穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，使用

安全。

6.常用的激發(fā)光源有哪幾種類型？簡(jiǎn)述工作原理和基

本特點(diǎn)。

答：目前常用的激發(fā)光源有(1)直流電弧光源，其工作原

理是：直流電弧被高頻引燃裝置引燃，陰極產(chǎn)生熱電子發(fā)

射，電子在電場(chǎng)作用下高速奔向陽(yáng)極，熾熱的陽(yáng)極斑使試

樣蒸發(fā)、解離，解離的氣態(tài)原子與電子碰撞激發(fā)并電離，

形成的正離子撞擊陰極，陰極不斷發(fā)射電子，這樣電極間

形成等離子體，并維持電弧放電，氣態(tài)原子、離子與等離

子體中其它粒子碰撞激發(fā)，產(chǎn)生原子、離子的發(fā)射光譜；

其特點(diǎn)是，電極溫度高，分析的絕對(duì)靈敏度高，電弧溫度

一般可達(dá)4000?7000K,激發(fā)能力強(qiáng)，但放電的穩(wěn)定性差，

定量分析的精密度不高，適用于礦物和難揮發(fā)試樣的定性、

半定量及痕量元素的分析。

(2)低壓交流電弧光源，其工作原理是：為了維持交流電

弧放電，發(fā)生器由高頻高壓引燃電路和低壓電弧電路組成。

電源接通后，高頻高壓電路使分析間隙的空氣電離，形成

等離子氣體導(dǎo)電通道，引燃電弧。同時(shí)，低壓交流電經(jīng)低

頻低壓電弧電路在分析間隙產(chǎn)生電弧放電。隨著分析間隙

電流增大，出現(xiàn)明顯的電壓降，當(dāng)電壓降低于維持放電所

需電壓使，電弧即熄滅。每交流半周都以相同步驟用高頻

高壓電流引燃一次，反復(fù)進(jìn)行此過(guò)程可使低壓交流電弧維

持不滅。其特點(diǎn)是：弧焰溫度可達(dá)4000?8000K,激發(fā)能

力強(qiáng)，但電極溫度低，其蒸發(fā)能力稍差，光源穩(wěn)定性較好,

定量分析的精密度較高，廣泛用于金屬、合金中低含量元

素的定量分析。

(3)高壓火花光源，其工作原理是：高壓火花發(fā)生器使電

容器儲(chǔ)存很高的能量，產(chǎn)生很大電流密度的火花放電，放

電后的電容器的兩端電壓下降，在交流電第二個(gè)半周時(shí)，

電容器又重新充電、再放電。反復(fù)進(jìn)行充電、放電以維持

火花持續(xù)放電。其特點(diǎn)是：電極溫度低，靈敏度低，火花

溫度高，可激發(fā)難激發(fā)元素，光源穩(wěn)定性好，適用于低熔

點(diǎn)金屬和合金的定量分析。

(4)電感耦合等離子體光源，其工作原理是：用高頻火花

引燃時(shí)，部分Ar工作氣體被電離，產(chǎn)生的電子和氨離子在

高頻電磁場(chǎng)中被加速，它們與中性原子碰撞，使更多的工

作氣體電離，形成等離子體氣體。導(dǎo)電的等離子體氣體在

磁場(chǎng)作用下感生出的強(qiáng)大的感生電流產(chǎn)生大量的熱能又將

等離子體加熱，使其溫度達(dá)到1x10’凡形成ICP放電。當(dāng)

霧化器產(chǎn)生的氣溶膠被載氣導(dǎo)入ICP炬中時(shí)，試樣被蒸發(fā)、

解離、電離和激發(fā)，產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。其特點(diǎn)是：激發(fā)

溫度高，一般在5000?8000K,利于難激發(fā)元素的激發(fā)，

對(duì)各元素有很高的靈敏度和很低的檢出限，ICP炬放電穩(wěn)

定性很好，分析的精密度高，ICP光源的自吸效應(yīng)小，可

用于痕量組分元素的測(cè)定，但儀器價(jià)格貴，等離子工作氣

體的費(fèi)用較高，對(duì)非金屬元素的測(cè)定靈敏度較低。

7.分析下列試樣應(yīng)選用何種光源？

(1)礦石中元素的定性和半定量分析；(2)銅合金中的錫

(%=0/%)；

(3)鋼中的猛(coMn=O.Ox%~0.x%);(4)污水中的Cr>Cu、

Fe、Pb、V的定量分析；

(5)人發(fā)中Cu、Mn、Zn、Cd、Pb的定量分析。

答：(1)直流電弧光源；(2)低壓交流電弧光源；(3)低

壓交流電弧光源；(4)電感耦合等離子體(ICP)光源；(5)

電感耦合等離子體(ICP)光源。

8.簡(jiǎn)述ICP光源的工作原理及其分析性能。

答：其工作原理是：用高頻火花引燃時(shí)，部分Ar■工作氣體

被電離，產(chǎn)生的電子和氨離子在高頻電磁場(chǎng)中被加速，它

們與中性原子碰撞，使更多的工作氣體電離，形成等離子

體氣體。導(dǎo)電的等離子體氣體在磁場(chǎng)作用下感生出的強(qiáng)大

的感生電流產(chǎn)生大量的熱能又將等離子體加熱，使其溫度

達(dá)到1X1(TK,形成ICP放電。當(dāng)霧化器產(chǎn)生的氣溶膠被載

氣導(dǎo)入ICP炬中時(shí)，試樣被蒸發(fā)、解離、電離和激發(fā)，產(chǎn)

生原子發(fā)射光譜。其分析性能是：激發(fā)溫度高，一般在

5000—8000K,利于難激發(fā)元素的激發(fā)，對(duì)各元素有很高

的靈敏度和很低的檢出限，ICP炬放電穩(wěn)定性很好，分析

的精密度高，ICP光源的自吸效應(yīng)小，可用于痕量組分元

素的測(cè)定，但儀器價(jià)格貴，等離子工作氣體的費(fèi)用較高，

對(duì)非金屬元素的測(cè)定靈敏度較低。

9.簡(jiǎn)述ICP光源中元素被激發(fā)的機(jī)理。

答：在ICP放電中，除了有很高粒子密度的電子和氨離子

外，還有很高密度的亞穩(wěn)態(tài)且原子，它是由較高能態(tài)的氨

原子通過(guò)光輻射或與電子碰撞產(chǎn)生Ar—>+hv

e~+Arf+e-

這樣，在Ar-ICP中，被測(cè)定物質(zhì)的原子（M）的激發(fā)和電

離除了與電子、氨離子碰撞激發(fā)、電離外，還與激發(fā)態(tài)氨

粒子（Ar*、、Arm）發(fā)生碰撞電離。在在Ar-ICP放電中，

被測(cè)定物質(zhì)的原子和離子的激發(fā)模型可歸納為（1）與電子

M+"->+"

碰撞熱激發(fā)M+"->M++2e-

AT+■-AT*+"

（2）離子一電子復(fù)合心+--加*+*

用++2e-

（3）潘寧電離激發(fā)

M+A/（4尸）tM++Ar+e-

M+Ar*（""）->AT*+Ar+e-

（4）電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)M+

M+Ar+-^M+t+Ar

（5）輻射激發(fā)M+hvM*

反應(yīng)式中M*、M\M+*分別代表被測(cè)定元素的激發(fā)態(tài)原子、

離子和激發(fā)態(tài)離子。

10.光譜儀由哪幾個(gè)基本部分組成？各部分的主要作用

是什么？

答：光譜儀基本上都由四個(gè)部分組成：（1）照明系統(tǒng)，主

要作用是使光源發(fā)射的光均勻而有效地照明入射狹縫，使

感光板上的譜線黑度均勻；（2）準(zhǔn)光系統(tǒng)，主要作用是使

不平行的復(fù)合光變成平行光投射到色散棱鏡上；（3）色散

系統(tǒng)，主要作用是將入射光色散成光譜；（4）記錄系統(tǒng)，

主要作用是把色散后的元素光譜記錄在感光板上。

11.乳劑特性曲線在光譜定量分析中有何作用？

答：（1）了解感光板的性質(zhì)；（2）選擇合適的曝光時(shí)間；

（3）選擇合適的濃度范圍；（4）由S值推算IgA,

12.簡(jiǎn)述光柵色散原理。

答：光柵的色散原理是光在刻痕小反射面上的衍射和衍射

光的干涉作用。一束均勻的平行光射到平面光柵上，光就

在光柵每條刻痕的小反射面上產(chǎn)生衍射光，各條刻痕同一

波長(zhǎng)的衍射光方向一致，經(jīng)物鏡聚合并在焦平面上發(fā)生干

涉。衍射光相互干涉的結(jié)果，使光程差與衍射光波長(zhǎng)成整

數(shù)倍的光波互相加強(qiáng)，得到亮條紋，即該波長(zhǎng)單色光的譜

線。

13.簡(jiǎn)述光譜定性分析基本原理和基本方法。

答：由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在激發(fā)光源的作用下，

可以得到各種元素的一系列特征譜線。在光譜定性分析中，

一般只要在試樣光譜中鑒別出2?3條元素的靈敏線，就可

以確定試樣中是否存在被測(cè)元素。通常采用兩種方法：（1）

標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法，又叫鐵光譜比較法，定性分析時(shí)，將

純鐵和試樣并列攝譜于同一感光板上。將譜板在映譜儀上

放大20倍，使純鐵光譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖上鐵光譜重合，若試

樣光譜上某些譜線和圖譜上某些元素譜線重合，就可確定

譜線的波長(zhǎng)及所代表的元素。這種方法可同時(shí)進(jìn)行多種元

素的定性分析。（2）標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法，定性分析時(shí)將

元素的純物質(zhì)與試樣并列攝譜于同一感光板上。在映譜儀

上以這些元素純物質(zhì)所出現(xiàn)的光譜線于試樣中所出現(xiàn)的譜

線進(jìn)行比較，如果試樣光譜中有譜線與這些元素純物質(zhì)光

譜出現(xiàn)在同一波長(zhǎng)位置，說(shuō)明試樣中存在這些元素。這種

方法只適用于定性分析少數(shù)幾種純物質(zhì)比較容易得到的指

定元素。

14.簡(jiǎn)述內(nèi)標(biāo)法基本原理和為什么要使用內(nèi)標(biāo)法。

答：內(nèi)標(biāo)法是通過(guò)測(cè)量譜線相對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法。

通常在被測(cè)定元素的譜線中選一條靈敏線作為分析線，在

基體元素（或定量加入的其它元素）的譜線中選一條譜線

為比較線，又稱為內(nèi)標(biāo)線。分析線與內(nèi)標(biāo)線的絕對(duì)強(qiáng)度的

比值稱為分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度。在工作條件相對(duì)變化時(shí)，

分析線對(duì)兩譜線的絕對(duì)強(qiáng)度均有變化，但對(duì)分析線對(duì)的相

對(duì)強(qiáng)度影響不大，因此可準(zhǔn)確地測(cè)定元素的含量。從光譜

定量分析公式］g/=blgc+lga,可知譜線強(qiáng)度I與元素的濃度

有關(guān)，還受到許多因素的影響，而內(nèi)標(biāo)法可消除工作條件

變化等大部分因素帶來(lái)的影響。

15.選擇內(nèi)標(biāo)元素及分析線對(duì)的原則是什么？

答：（1）內(nèi)標(biāo)元素與分析元素的蒸發(fā)特性應(yīng)該相近，這樣

可使電極溫度的變化對(duì)譜線的相對(duì)強(qiáng)度的影響較小。（2）

內(nèi)標(biāo)元素可以是基體元素，也可以是外加元素，但其含量

必須固定。（3）分析線與內(nèi)標(biāo)線的激發(fā)電位和電離電位應(yīng)

盡量接近，以使它們的相對(duì)強(qiáng)度不受激發(fā)條件改變的影響。

（4）分析線對(duì)的波長(zhǎng)、強(qiáng)度也應(yīng)盡量接近，以減少測(cè)定誤

差。（5）分析線對(duì)應(yīng)無(wú)干擾、無(wú)自吸，光譜背景也應(yīng)盡量

小。

16.下列光譜定量關(guān)系式分別在什么情況下使用？

1gI=b\gc+\ga（2）1g/?=1g—=b\gc+A

AS=rb\gc+rigA（4）\gU=b\gc+\gA

（5）lg—=Z?lgc+lgA

答：（1）應(yīng)用于被測(cè)元素含量很低時(shí)的絕對(duì)強(qiáng)度法光譜定

量分析；（2）采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行元素的定量分析時(shí)。（3）在

用攝譜法進(jìn)行定量分析時(shí)；（4）采用光電直讀光譜進(jìn)行定

量分析時(shí)；（5）采用光電直讀光譜分析內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分

析時(shí)。

17.討論并繪出下列函數(shù)的一般圖象。

（1）s=s—譜線黑度，〃一曝光量；（2）

s=/（/）,/一譜線強(qiáng)度；

（3）ig/=/（T）,T一激發(fā)溫度；（4）

lg/=/（c）,C一被測(cè)定元素的含量；

（5）AS=/（c）,AS—分析線對(duì)黑度差；（6）

R=/（q）,CS—加入的標(biāo)準(zhǔn)量。

答：對(duì)應(yīng)的關(guān)系式分別為（1）5=r（lg//-lg/7,）；（2）

5=r（lg/-lg/,）；

（3）lg/=—04343氏4茨MN?；（4）\gl=b\gc+\ga；

（5）/\S=rb\gc+r\gA；（6）R=A（cx+cs）

繪圖略。

18.已知光柵刻痕密度為1200mn-1,當(dāng)入射光垂直入射

時(shí)（6=0°）,求波長(zhǎng)為300nm的光在一級(jí)光譜中的衍

射角（p為多少度。

解：已知光柵公式d（sin±sin^）=KA,J=—,0=0°,K=±l,

b

Z=300nm,代入公式

得sincp=0.369（p=21.1°

19.已知光柵刻痕密度為1200mm-1,暗箱物鏡的焦距為1

m,求使用一級(jí)和二級(jí)衍射光譜時(shí)，光柵光譜儀的倒線色

散率。

解：已知D=—==/=1m,&=1200mm"'代入公式可

dlKfKjb9f

得

K=l,￡>=0.833nm-mm'；K=2,￡>=0.417nmnvn^

20.某光柵光譜儀的光柵刻痕密度為2400mm-1,光柵寬

度為50mm,求此光譜儀對(duì)一級(jí)光譜的理論分辨率。該

光譜儀能否將Nb309.418nm與Al309.271nm兩譜線

分開(kāi)？為什么？

解：R-klb=50nvnx2400/run'=1.2x105

；(309.418+309.271)〃加

△4J

=2.6xl0-3nm

1.2xIO，<

(309.418-309.271)nm=0.147nm

：.該光譜儀不能將這兩條譜線分開(kāi)。

21.某光柵光譜儀的光柵刻痕密度為2000mm-1,光柵寬

度為50mm,f=0.65m,試求：

(1)當(dāng)cose=1時(shí)，該光譜儀二級(jí)光譜的倒線色散

率為多少？

(2)若只有30mm寬的光柵被照明，二級(jí)光譜的分辨

率是多少？

(3)在波長(zhǎng)560nm時(shí)，該光譜儀理論上能完全分開(kāi)

兩條譜線的最小波長(zhǎng)差是多少？

解：（1）COS^9=1時(shí),D=---=--------------------=0.385nm?nvn~]

Kjb2x0.65mx2000/72m-,

（2）R-Klb-2x30mmx2000trim[=1.2x10,

（3）R=Klh=2x50mmx2000mm"=2.0x105

AC2560nm

△4=——=-------r=2.8x103nmo

R2.0xlO5

22.已知某光柵攝譜儀的一級(jí)閃耀波長(zhǎng)為350nm,試估算

該光譜儀適用于一級(jí)和二級(jí)光譜的波長(zhǎng)范圍。

解：光柵適用的光譜波長(zhǎng)范圍及=4叱二當(dāng)"

K±0.5K±0.5

當(dāng)K=1時(shí)，適用的波長(zhǎng)范圍為233.3~700〃機(jī)

當(dāng)K=2時(shí)，適用的波長(zhǎng)范圍為140-233.3nmo

23.測(cè)定鋼中猛的含量，測(cè)量得分析線對(duì)黑度值S.=

134,SF°=130o已知感光板的y=2.0,求此分析線對(duì)

的強(qiáng)度比。

解：分析線對(duì)的黑度差A(yù)S=rigR,A5=134—130=4,r=2.0,代

入得R=100。

24.用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定SiOz中微量鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，以

Fe302.06nm為分析線，Si302.00nm為內(nèi)標(biāo)線。標(biāo)準(zhǔn)系

列中Fe加入量和分析線對(duì)測(cè)得值列于下表中，試?yán)L制工作

曲線，求試樣中SiOz中Fe得質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

%/%00.0010.0020.003

R0.240.370.510.63

解：標(biāo)準(zhǔn)加入法的定量關(guān)系式為R=A(%+q),以R對(duì)q作圖

如下

當(dāng)工作曲線與橫坐標(biāo)相交時(shí)，R=0,此時(shí)c、=p,從圖上可

得出g=80018%。

25.應(yīng)用電感耦合等離子體攝譜分析法測(cè)定某合金中鉛

的含量，以鎂作內(nèi)標(biāo)，鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的質(zhì)量濃度和分析

線、內(nèi)標(biāo)線黑度測(cè)得值列于下表中。試?yán)L制工作曲線，求

算4、B、。合金中鉛的含量，以mg?mL」表示。

_1

編號(hào)SpbSMg夕PJmg-mL

117.57.30.151

218.58.70.201

311.07.30.301

412.010.30.402

510.411.60.502

A15.58.8

B12.59.2

C12.210.7

解：攝譜法定量分析的關(guān)系式為A5=rb\gc+r\gA9以AS對(duì)1gc作

圖如下

算得AS*、AS&、ASC,由工作曲線查得鉛濃度分別為

l}l

A0.26mg?mL~9B0.34mg?mLT9C0.41mg-/nL~o

第七章原子吸收與原子熒光光譜法

1.解釋下列名詞：

(1)原子吸收線和原子發(fā)射線；(2)

寬帶吸收和窄帶吸收；

(3)積分吸收和峰值吸收；(4)

譜線的自然寬度和變寬；

(5)譜線的熱變寬和壓力變寬；(6)

石墨爐原子化法和氫化物發(fā)生原子化法；

(7)光譜通帶；(8)

基體改進(jìn)劑；

(9)特征濃度和特征質(zhì)量；(10)

共振原子熒光和非共振原子熒光。

答：(1)原子吸收線是基態(tài)原子吸收一定輻射能后被激發(fā)

躍遷到不同的較高能態(tài)產(chǎn)生的光譜線；原子發(fā)射線是基態(tài)

原子吸收一定的能量(光能、電能或輻射能)后被激發(fā)躍

遷到較高的能態(tài)，然后從較高的能態(tài)躍遷回到基態(tài)時(shí)產(chǎn)生

的光譜線。

(2)分子或離子的吸收為寬帶吸收；氣態(tài)基態(tài)原子的吸收

為窄帶吸收。

(3)積分吸收是吸收線輪廓的內(nèi)的總面積即吸收系數(shù)對(duì)頻

率的積分；峰值吸收是中心頻率V。兩旁很窄(dv=0)范

圍內(nèi)的積分吸收。

(4)在無(wú)外界條件影響時(shí)，譜線的固有寬度稱為自然寬度;

由各種因素引起的譜線寬度增加稱為變寬。

(5)譜線的熱變寬是由原子在空間作相對(duì)熱運(yùn)動(dòng)引起的譜

線變寬；壓力變寬是由同種輻射原子間或輻射原子與其它

粒子間相互碰撞產(chǎn)生的譜線變寬，與氣體的壓力有關(guān)，又

稱為壓力變寬。

(6)以石墨管作為電阻發(fā)熱體使試樣中待測(cè)元素原子化的

方法稱為石墨爐原子化法；反應(yīng)生成的揮發(fā)性氫化物在以

電加熱或火焰加熱的石英管原子化器中的原子化稱為氫化

物發(fā)生原子化法。

(7)光譜通帶是指單色器出射光束波長(zhǎng)區(qū)間的寬度。

(8)基體改進(jìn)劑是指能改變基體或被測(cè)定元素化合物的熱

穩(wěn)定性以避免化學(xué)干擾的化學(xué)試劑。

(9)把能產(chǎn)生1%吸收或產(chǎn)生0.0044吸光度時(shí)所對(duì)應(yīng)的

被測(cè)定元素的質(zhì)量濃度定義為元素的特征濃度；把能產(chǎn)生

1%吸收或產(chǎn)生0.0044吸光度時(shí)所對(duì)應(yīng)的被測(cè)定元素的質(zhì)

量定義為元素的特征質(zhì)量。

(10)共振原子熒光是指氣態(tài)基態(tài)原子吸收的輻射和發(fā)射

的熒光波長(zhǎng)相同時(shí)產(chǎn)生的熒光；氣態(tài)基態(tài)原子吸收的輻射

和發(fā)射的熒光波長(zhǎng)不相同時(shí)產(chǎn)生的熒光稱為非共振原子熒

光。

2.在原子吸收光譜法中，為什么要使用銳線光源？空心

陰極燈為什么可以發(fā)射出強(qiáng)度大的銳線光源？

答：因?yàn)樵游站€的半寬度約為10一③nm,所以在原子吸

收光譜法中應(yīng)使用銳線光源；由于空心陰極燈的工作電流

一般在1?20mA,放電時(shí)的溫度較低，被濺射出的陰極自

由原子密度也很低，同時(shí)又因?yàn)槭窃诘蛪簹夥罩蟹烹姡?/p>

此發(fā)射線的熱變寬AQ、壓力變寬和自吸變寬都很小，

輻射出的特征譜線是半寬度很窄的銳線（10-4-1（）-3麗）。

加上空心陰極燈的特殊結(jié)構(gòu)，氣態(tài)基態(tài)原子停留時(shí)間長(zhǎng)，

激發(fā)效率高，因而可以發(fā)射出強(qiáng)度大的銳線光源。

3.試從原理和儀器裝置兩方面比較原子吸收分光光度

法與紫外-可見(jiàn)分光光度法的異同點(diǎn)。

答：（1）相似之處：a.都是吸收光譜；b.工作波段相同

190-900nm;c.儀器的主要組成部分相同，光源、單色器、

吸收池、檢測(cè)器；d.定量分析公式相似A=Keo

（2）不同之處：a.吸收機(jī)理不同，分子吸收為寬頻吸收,

帶狀光譜，而原子吸收為窄帶、峰值吸收，線狀光譜；b.儀

器組成部分的排列不同，分子吸收為光源一單色器一吸收

池一檢測(cè)器，原子吸收為銳線光源一原子化器（吸收池）

一單色器一檢測(cè)器（單色器作用不同）；c.光源不同，分

子光譜為連續(xù)光源，鴇燈、氫燈，原子光譜為銳線光源，

空心陰極燈；d.光源的工作方式不同，分子光譜為直流信

號(hào)，原子光譜為交流信號(hào)；e.檢測(cè)器不同，分子光譜為寬

頻吸收，信號(hào)強(qiáng)，普通光電池、光電管。光電倍增管，原

子光譜為窄帶吸收，信號(hào)弱，必須用光電倍增管。

4.簡(jiǎn)述原子吸收光譜法的準(zhǔn)確度一般優(yōu)于原子發(fā)射光

譜法的主要原因何在？

答：在原子吸收測(cè)量條件下，測(cè)量對(duì)象是占原子總數(shù)99%

以上的基態(tài)原子，而原子發(fā)射光譜測(cè)量的是占少數(shù)的激發(fā)

態(tài)原子，溫度的變化主栗影響激發(fā)態(tài)原子數(shù)的變化，而它

們?cè)谠游諟y(cè)量條件下占原子總數(shù)不到1%,對(duì)基態(tài)原子

數(shù)的影響很小，因此原子吸收光譜法的準(zhǔn)確度要優(yōu)于原子

發(fā)射光譜法。

5.簡(jiǎn)述原子吸收峰值測(cè)量法的基本原理。

答：原子峰值吸收測(cè)量是在中心頻率V。兩旁很窄（dv=O）

范圍內(nèi)的積分吸收測(cè)量，此時(shí)Kv=K。。在原子化器中吸收

線的變寬以多普勒變寬△九D為主，根據(jù)經(jīng)典理論，峰值吸收

系數(shù)Ko與AVD成反比，與積分吸收成正比，Ko=二-.、匡國(guó),八，

ArDV兀）

由于Kv=Ko,代入K°=2慳1依可得A=0.4343慳1MM,合

VzrAvoVn

并常數(shù)后得A=KC9即原子吸收峰值測(cè)量的基礎(chǔ)。

6.說(shuō)明原子吸收光譜儀的主要組成部件及其作用。

答：原子吸收光譜儀主要由（1）銳線光源，發(fā)射譜線寬度

很窄的元素共振線；（2）原子化器，將試樣蒸發(fā)并使待測(cè)

元素轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子蒸氣；（3）分光系統(tǒng)，使銳線光源輻

射的共振發(fā)射線正確地通過(guò)或聚焦于原子化區(qū)，把透過(guò)光

聚焦于單色器的入射狹縫，并將待測(cè)元素的吸收線與鄰近

譜線分開(kāi)；（4）檢測(cè)系統(tǒng)，將待測(cè)光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，

經(jīng)過(guò)檢波放大、數(shù)據(jù)處理后顯示結(jié)果；（5）電源同步調(diào)制

系統(tǒng)，消除火焰發(fā)射產(chǎn)生的直流信號(hào)對(duì)測(cè)定的干擾。

7.在原子吸收光譜儀和原子熒光光譜儀中對(duì)光源如何

進(jìn)行調(diào)制？為什么要進(jìn)行光源調(diào)制？

答：采用和空心陰極燈同頻率的脈沖或方波調(diào)制電源，組

成同步檢波放大器，僅放大調(diào)頻信號(hào)，為了消除原子化器

中的原子發(fā)射干擾。

8.試比較石墨爐原子吸收光譜分析法與火焰原子吸收

光譜分析法的優(yōu)缺點(diǎn)，并說(shuō)明GF-AAS法絕對(duì)靈敏度高的原

因。

答：（1）石墨爐原子吸收光譜分析法的優(yōu)點(diǎn)是：試樣用量

少，液體幾微升，固體幾毫克；原子化效率幾乎達(dá)到100%;

基態(tài)原子在吸收區(qū)停留時(shí)間長(zhǎng)，約