一碳化工發(fā)展現(xiàn)狀及展望

一碳化工發(fā)展現(xiàn)狀及展望甲烷化工甲烷是天然氣的要緊成分，也大量存在于煤層氣、沼氣和垃圾填埋氣等之中。既是清潔的燃料，也是專門重要的化工原料。目前世界探明石油儲采比為40年左右，而探改日然氣儲采比為60多年，且未探明的天然氣量大于石油，尚未開采的天然氣水合物儲量更為龐大。目前天然氣已成為僅次于石油和煤炭的世界第三大能源，據(jù)專家推測，到21世紀中葉，世界能源消費結(jié)構(gòu)中，天然氣所占份額將從目前的25%增加到40%，而石油將從現(xiàn)在的34%下降到20%，煤炭差不多堅持在27%左右，21世紀將是以天然氣為主的能源時代。隨著石油資源的日益枯竭和天然氣資源開發(fā)利用的加大，21世紀天然氣化工將有光明的進展前景。世界煤層氣（煤礦瓦斯）儲量也專門龐大，我國儲量估量也高達36.7萬億立方米。煤層氣資源的開發(fā)利用已受到高度重視。據(jù)估算，世界上可燃冰（天然氣水合物）總資源量相當于全球已知煤、石油、天然氣的2倍，可滿足人類千年的能源需求。中國從1999年起對可燃冰進行前瞻性研究，目前已在中國海域內(nèi)發(fā)覺大量可燃冰儲量，僅在南海北部的可燃冰儲量估量相當于中國陸上石油總量的50%左右。生物甲烷也將逐步成為甲烷的一個重要來源。由于環(huán)境愛護的需要從沼氣、垃圾填埋氣等凈化回收生物甲烷已越來越受重視。自然界中數(shù)量龐大的油田殘余油、煤炭和油頁巖，也能夠通過微生物作用，為人類提供清潔能源—生物甲烷，這種地質(zhì)有機質(zhì)資源的數(shù)量龐大。有研究認為，美國本土48個州的油頁巖有機碳大約有 2萬億噸，而深部埋藏的煤炭則超過了3萬億噸，還有阿拉斯加州約 6萬億噸的深埋煤炭，這些地質(zhì)有機質(zhì)只要有3%轉(zhuǎn)化為甲烷，就能生產(chǎn) 28.3萬億立方米甲烷氣，按照當前 6500億立方米/年的消費水平測算可供氣40多年。豐富的甲烷資源，不僅會使其在能源領域扮演越來越重要的角色，同樣作為化工原料也將扮演十分重要的角色。目前，世界目前約有50多個國家不同程度地進展了甲烷化工（天然氣化工），年耗天然氣量約1600億m3，約占世界天然氣消費量的5%～6%，一次加工產(chǎn)品總產(chǎn)量在2億t以上。要緊產(chǎn)品包括合成氨（尿素）、甲醇（二甲醚）、合成油、氫氣和羰基合成氣、乙炔、鹵代烷烴、氫氰酸、硝基烷烴、二硫化碳、炭黑等多種一次加工產(chǎn)品及大量衍生物。目前，世界上近80%的合成氨、近90%的甲醇以天然氣為原料制取。不同地區(qū)化工用天然氣的比例不同。天然氣化工正在向天然氣資源豐富且價格相對低廉的地區(qū)轉(zhuǎn)移。我國天然氣化工已有40多年的歷史，形成了—定的生產(chǎn)規(guī)模。目前我國以天然氣為原料生產(chǎn)的化工產(chǎn)品要緊有合成氨、甲醇、氫氣、乙炔、羰基合成化學品、光氣、氰化物、甲烷氯化物、二硫化碳、炭黑等等。盡管我國化工生產(chǎn)目前消耗的天然氣量不是專門大100多億m3/a），但其占國內(nèi)天然氣消費量的比例較高，目前仍達30%左右。盡管相對用氣量逐年下降，但絕對用氣量持續(xù)增加。在四川、重慶等天然氣豐富和開發(fā)利用較早的地區(qū)天然氣化工占化工行業(yè)的比重專門大，如重慶天然氣化工產(chǎn)值已占其化工總產(chǎn)值的一半以上。1.1制氫氫不僅在化工領域用途廣泛，也是一種重要的新型能源載體，目前世界氫的年消費量已達到近5000萬t。氫的制取和來源途徑較多，但甲烷是大規(guī)模制氫的最理想原料，目前世界上80%左右的氫氣是以天然氣為原料生產(chǎn)的。氫氣的要緊消費領域是石油化工產(chǎn)品的生產(chǎn)，包括合成氨、甲醇、石油煉制產(chǎn)品和其它石化產(chǎn)品等，三者占總消費量的98%以上，另外還在食用油脂、金屬加工、電子、浮法玻璃、火箭等領域有較廣泛的應用，但用戶分散、用量小，約占總消費量的1%～1.5%。目前氫的生產(chǎn)和消費持續(xù)增長，除了合成氨、甲醇等的進展推動外，煉油行業(yè)的需求增長迅速，由于煉油原料重質(zhì)化和油品質(zhì)量指標提升，氫耗增加。氫在以后的最大進展?jié)摿κ窃谀茉搭I域，氫能發(fā)電、氫燃料動力汽車將引領以后的進展潮流。作為純氫能的一種過渡，氫烷（一種氫和甲烷混合物）燃料動力汽車，因其可減少污染物排放也引起了一定程度的重視。甲烷等烴類制氫目前要緊通過重整的方法，會副產(chǎn)大量的二氧化碳有害氣體。在環(huán)境愛護越來越受重視的背景下，烴類分解生成炭黑和氫氣的制氫新方法慢慢受到人們的關注。該工藝的最大特點確實是在生成氫氣的同時副產(chǎn)炭黑，而不是二氧化碳。盡管通過對烴類進行熱氧化即不完全燃燒法制取炭黑是較為成熟和常用的炭黑生產(chǎn)方法，但它不適用于制取氫氣，以下兩種方法則較為理想：1）熱裂解法烴類的熱裂解法本是為生產(chǎn)炭黑開發(fā)的，但它同樣適用于制氫。該法是將烴類原料在無氧、無火焰的條件下，熱分解為氫氣和炭黑?？砂惭b兩臺裂解爐，爐內(nèi)襯耐火材料并用耐火磚砌成花格構(gòu)成方型通道。在生產(chǎn)的過程中，先通入空氣和燃料氣在爐內(nèi)燃燒并加熱格子磚，然后停止通空氣和燃料氣，用格子磚蓄存的熱量裂解通入的原料氣，生成氫氣和炭黑。兩臺裂解爐輪番進行蓄熱－裂解，周而復始循環(huán)操作。將炭黑與氣相分離后，氣體經(jīng)提純即可得到純氫。2）等離子體法等離子體是物質(zhì)存在的第四種狀態(tài)。用等離子體使烴類分解生成炭黑和氫氣的方法早在幾十年前就被提出來了。近年來，等離子體技術進步專門快，同時二氧化碳排放引發(fā)的環(huán)境咨詢題也越來越受到關注，等離子體法也因此被開發(fā)為無二氧化碳排放的制氫技術。等離子體法制氫的優(yōu)點第一是成本低。如果考慮炭黑的價值，等離子體法是在包括風能制氫、水電制氫、地熱制氫、生物法制氫、天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化制氫在內(nèi)的幾種制氫方法中，成本最低的。其次是原料利用效率高。在該過程中幾乎所有的原料都轉(zhuǎn)化為氫氣和炭黑，沒有其它副反應。除原料帶入的雜質(zhì)外，過程中沒有二氧化碳的生成，其它非烴雜質(zhì)也專門少。再次是原料的習慣性強。幾乎所有的烴類，從天然氣到重質(zhì)油都可作為其制氫的原料。在該工藝中，原料的改變僅阻礙產(chǎn)品中氫氣和炭黑的比例。四是與該工藝配套的裝置生產(chǎn)規(guī)?？纱罂尚?。烴類制氫副產(chǎn)炭黑工藝的優(yōu)越性從能量利用的角度也可反映出來。把二氧化碳排入大氣有關于留在地面上的副產(chǎn)物炭黑而言，本身確實是一個能源白費的過程。而熱分解烴類生成炭黑和氫氣，不僅減少了二氧化碳的排放，而且節(jié)約能耗。烴類制氫副產(chǎn)炭黑工藝伴生的炭黑用途專門廣泛，如用于橡膠、塑料、印刷、道路瀝青等。在大量副產(chǎn)炭黑的情形下，上述途徑所使用炭黑的量依舊有限，而且不同的用途對炭黑的規(guī)格要求也不盡相同，因此，烴類制氫副產(chǎn)炭黑的配套工藝還有待于進一步開發(fā)。由于氫氣需求量的增加甲烷制氫正在向越來越大型化進展，然而由于氫氣的儲運成本高，小型的現(xiàn)場制氫裝置也得到了進展。1.2合成氨合成氨是生產(chǎn)尿素、磷酸銨、硝酸銨等化學肥料的要緊原料，工業(yè)生產(chǎn)過程是以天然氣或煤炭為原料通過水蒸氣重整工藝制得氫氣，然后與氮氣進行高壓合成制得合成氨。據(jù)統(tǒng)計，世界合成氨產(chǎn)能已超過 1.76億噸/年，要緊生產(chǎn)能力分布情形：美國1000萬噸/年、加拿大520萬噸/年、墨西哥291萬噸/年、南美地區(qū)85萬噸/年(其中特立尼達453萬噸/年)、西歐1218萬噸/年、東歐3333.4萬噸/年、中東/非洲1560.2萬噸/年、亞太地區(qū)8720萬噸/年。合成氨按終端用途來分，約85%～90%的合成氨用作化肥：液態(tài)氨、硝酸銨、尿素或其他衍生物，僅13%用于其他商品市場。據(jù)推測，以后幾年年世界合成氨產(chǎn)量將以3.5%/年增速連續(xù)增長，2010年將達到2億噸。世界上將近80%的合成氨是以天然氣為原料生產(chǎn)的，天然氣基合成氨與煤基合成氨相比，流程短、投資省，因此天然氣是合成氨的最佳原料。然而，近年天然氣價格的快速上漲，已使美國、歐洲等地區(qū)關閉了一批合成氨裝置。合成氨生產(chǎn)正向天然氣低價格地區(qū)轉(zhuǎn)移，將集中在中東、北非和特立尼達等地區(qū)。我國由于煤資源相對較為豐富而天然氣較缺乏，合成氨的進展重點以煤為原料，但在天然氣相對豐富的四川、重慶、新疆、寧夏、海南等地區(qū)，天然氣合成氨依舊得到了進展。目前我國合成氨生產(chǎn)能力已超過5000萬t/a，其中以天然氣為原料的僅約占21%，但30萬t/a以上的大型合成氨裝置天然氣為原料的占多數(shù)。除十幾套大型合成氨裝置外我國還有60多套以天然氣為原料的中、小合成氨裝置。合成氨生產(chǎn)的進展方向是節(jié)能和大型化。1.3合成甲醇甲醇是極其重要的一種基礎有機化工原料，廣泛應用于有機合成、染料、醫(yī)藥、涂料和國防等工業(yè)。隨著科學技術的進展，甲醇又開創(chuàng)了一些新的應用領域，以甲醇為原料的系列產(chǎn)品也越來越多，甲醇的燃料用途也越來越受重視。2005年全球甲醇產(chǎn)能達 4860萬噸，產(chǎn)量3600萬噸，2006年世界甲醇總生產(chǎn)能力為4965萬噸。2010年世界甲醇生產(chǎn)能力估量將達到 6400萬，2015年達7200萬噸。近年，我國甲醇生產(chǎn)和消費進展迅速， 2006年底我國甲醇產(chǎn)能已達1097萬噸，2006年產(chǎn)量為762.3萬噸，其中30%左右以天然氣為原料生產(chǎn)。目前我國在建和規(guī)劃建設的天然氣甲醇項目產(chǎn)能達 770萬噸/年。在過去的20多年里，甲醇生產(chǎn)能力的地區(qū)分布及生產(chǎn)狀況已發(fā)生了龐大的變化，那些具有豐富天然氣資源的國家盡管國內(nèi)需求有限，但依舊建設了世界級的大型甲醇生產(chǎn)裝置，向美國、西歐和日本等發(fā)達國家出口大量甲醇，而工業(yè)發(fā)達國家則紛紛關閉了那些效率不高的甲醇生產(chǎn)裝置。目前國外在建或打算建設的甲醇生產(chǎn)能力，多數(shù)位于中東、南美等富產(chǎn)天然氣的地區(qū)。大型化是甲醇生產(chǎn)進展的另一趨勢。目前產(chǎn)能30萬t/a以上的甲醇裝置的生產(chǎn)能力已占總生產(chǎn)能力的80%以上。近年國外多家公司開發(fā)了生產(chǎn)能力5000～10000t/d的超大型甲醇裝置生產(chǎn)新技術，可明顯降低投資和甲醇生產(chǎn)成本。目前，生產(chǎn)能力170萬t/a的超大型甲醇裝置已建成投產(chǎn)。目前幾乎所有的甲醇差不多上經(jīng)由合成氣合成的，甲烷不經(jīng)合成氣而直截了當合成甲醇的新技術是當前的一個研究熱門，但目前距工業(yè)應用仍有一定距離。1.4合成油天然氣合成油是利用邊遠地區(qū)天然氣的一條重要途徑，油價的長期走高使其吸引力越來越大。天然氣合成油（ GTL）最重要的優(yōu)點是不含硫、氮、鎳雜質(zhì)和芳烴等非理想組分，屬于清潔燃料，完全符合現(xiàn)代發(fā)動機的嚴格要求和日益苛刻的環(huán)境法規(guī)。 目前馬來西亞和卡塔爾已建成投產(chǎn)有 GTL裝置。近年GTL技術通過持續(xù)改進和完善，投資和生產(chǎn)費用逐步降低。盡管目前GTL工業(yè)化產(chǎn)能不大，但業(yè)內(nèi)人士對GTL以后前景保持樂觀，認為以后10～15年GTL項目將有較大進展。據(jù)南非Sasol公司推測，到2020年，世界GTL產(chǎn)量可達9000萬噸/年。2007年2月底，中石化集團與美國合成油公司成立了一個技術合資公司，以便在中國推廣商用GTL天然氣液化和CTL煤炭液化技術。打算中GTL天然氣合成油設備的年生產(chǎn)能力為79萬噸。1.5乙炔乙炔曾是世界化學工業(yè)中“有機合成之母”，早期的石油化工就始于天然氣乙炔工業(yè)和天然氣凝析液（NGL）制乙烯工業(yè)的興起。天然氣生產(chǎn)乙炔于1940年實現(xiàn)工業(yè)化，工業(yè)發(fā)達國家于20世紀60、70年代進展到頂峰。在通過廉價石油乙烯顯現(xiàn)后的30多年競爭后，至今世界上仍有十多套天然氣乙炔裝置在運轉(zhuǎn)，用于生產(chǎn)氯乙烯，醋酸乙烯，1,4-丁二醇等幾種化工產(chǎn)品，占國外乙炔生產(chǎn)能力的50%左右。由于石油價格上漲，乙炔化工在一定程度上又重新受到重視。我國1978年引進BASF公司技術建設3萬t/a的四川維尼綸廠天然氣乙炔裝置，所產(chǎn)乙炔用于合成醋酸乙烯和維尼綸，乙炔尾氣則用于合成甲醇。2003年該廠又新建了一條3萬t/a的天然氣乙炔生產(chǎn)線。該廠目前正在與新疆美克化工有限責任公司合作在庫爾勒美克集團化工工業(yè)園區(qū)建設天然氣乙炔裝置，為美克化工6萬t/a1,4－丁二醇項目生產(chǎn)原料。我國目前乙炔生產(chǎn)要緊采納電石法，但天然氣法生產(chǎn)乙炔具有清潔污染少、可連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點，在天然氣豐富且價格相對較低的地區(qū)仍有一定進展前景。天然氣制乙炔目前工業(yè)上要緊采納部分氧化法。等離子體法是目前的一個研究熱門，近年在研究上也取得了一些進展，但距工業(yè)化應用仍有距離。1.6氫氰酸氫氰酸要緊用于生產(chǎn)己二氰、丙酮氰醇和甲基丙烯酸甲酯、蛋氨酸、氰化鈉、三聚氯氰和螯合劑等，在化學工業(yè)中有重要地位。氫氰酸有多種工業(yè)生產(chǎn)方法，其中以天然氣和氨為原料在貴金屬催化劑下反應的生產(chǎn)方法占主導地位，該法以Andrussow工藝（安氏法）最具代表性，其后Degussa改良開發(fā)出BMA工藝。目前世界氫氰酸產(chǎn)能為180萬t/a左右，以天然氣為原料的氫氰酸占總生產(chǎn)能力的60%以上。我國氫氰酸生產(chǎn)目前以天然氣為原料的比例仍較低，而以丙烯腈副產(chǎn)法和輕油裂解法為主。國內(nèi)以天然氣為原料的幾個氫氰酸生產(chǎn)廠家合計生產(chǎn)能力約20kt/a，用于加工成多種氫氰酸下游產(chǎn)品。重慶三峽英利公司目前正在建設“天然氣—3萬噸氫氰酸—12.6萬噸羥基乙氰—5萬噸甘氨酸”項目，該技術為清華紫光英利的自主技術，屬于國際先進的直截了當Hydantion工藝，即：天然氣—氫氰酸(+甲醛)—羥基乙氰(+氨和二氧化碳)—氨基乙氰(脫水)—氨基乙酸(即甘氨酸)。該工藝與傳統(tǒng)的氯乙酸氨解法甘氨酸生產(chǎn)方法相比在產(chǎn)品品質(zhì)、收率、成本及環(huán)保方面都具有專門明顯的優(yōu)勢。我國不管氫氰酸的生產(chǎn)技術和規(guī)模，依舊氫氰酸的下游開發(fā)利用都仍有較大的進展空間，許多氫氰酸的下游產(chǎn)品如蛋氨酸等要緊依靠進口。1.7二硫化碳二硫化碳的生產(chǎn)方法以原料劃分要緊有天然氣法和木炭法兩種，國外要緊采納天然氣法，目前世界二硫化碳年消費量估量約為 100萬t。二硫化碳是生產(chǎn)粘膠纖維、玻璃紙的溶劑和生產(chǎn)二甲基亞砜、橡膠硫化促進劑的原料，我國是粘膠纖維和二甲基亞砜的生產(chǎn)大國，對二硫化碳需求量大。目前我國二硫化碳的年生產(chǎn)能力已達30多萬t，其中以天然氣為原料的占三分之一左右。1.8炭黑天然氣曾經(jīng)大量用于生產(chǎn)炭黑，但由于天然氣價格的上漲使天然氣制炭黑在大部分地區(qū)已失去競爭能力。國外目前天然氣在炭黑生產(chǎn)中要緊是用作燃料而不再是原料。由于油價上漲，在一些天然氣外輸利用比較困難、價格比較低廉的天然氣產(chǎn)地，利用天然氣生產(chǎn)炭黑仍舊是有利可圖的。國內(nèi)盡管一些天然氣炭黑裝置已關閉或改換原料，但近年在一些天然氣產(chǎn)地又建設了幾家天然氣炭黑廠。目前國內(nèi)天然氣炭黑年生產(chǎn)能力仍有數(shù)萬噸。制氫聯(lián)產(chǎn)炭黑或許會為今后受重視的天然氣生產(chǎn)炭黑路線。1.9合成烯烴甲烷合成乙烯、丙烯等烯烴有甲烷直截了當氧化偶聯(lián)合成烯烴、甲烷氧化氯化經(jīng)氯甲烷轉(zhuǎn)化合成烯烴、甲烷經(jīng)甲醇合成烯烴（MTO）、甲烷經(jīng)二甲醚合成烯烴（DMTO）及由甲烷制得的合成氣通過費托合成直截了當合成烯烴等路線。通過甲醇或通過費托合成法制烯烴，這些路線均需生成合成氣作為中間步驟，而這一中間步驟投資大、能耗高。因此，對甲烷氧化偶聯(lián)和甲烷氧化氯化等直截了當法技術也進行了大量研究。最近美國陶氏化學公司在甲烷氧化氯化制烯烴工藝研究上取得了新的進展。陶氏化學公司開發(fā)的三氯化鑭催化劑在此過程中具有專門的應用成效。借助三氯化鑭催化劑在氧氣存在下，使甲烷與氯化氫反應，得到的氯甲烷再轉(zhuǎn)化為化學品或燃料。甲烷直截了當轉(zhuǎn)化為烯烴盡管具有專門大的吸引力，但在目前的技術條件下大規(guī)模工業(yè)應用仍存在許多障礙。目前甲烷合成烯烴工業(yè)上成熟可行的路線是通過甲醇的間接合成路線，已有大型裝置正在建設之中。1.10合成芳烴甲烷脫氫芳構(gòu)化可同時獲得芳烴和氫氣，是一條專門有吸引力的生產(chǎn)芳烴芳烴和氫氣的非石油甲烷化工新路線，因此國內(nèi)外都進行了大量的研究開發(fā)，在此研究領域我國處于世界先進水平。采納單純的甲烷進料，需要相對較高的反應溫度，甲烷轉(zhuǎn)化率也相對較低。最近國內(nèi)有研究發(fā)覺，采納甲烷、丙烷共進料，使用 Mo-Zn/HZSM-5催化劑，可明顯改進這一過程，可達34.8%的甲烷轉(zhuǎn)化率和69.6%的丙烷轉(zhuǎn)化率，芳烴總選擇性大于80%。此種用丙烷活化甲烷的過程可能為天然氣和煉廠氣的直截了當利用提供了一個新的反應途徑。1.11甲烷燃料電池目前，許多大公司正在開發(fā)這種燃料電池。使用甲烷 (天然氣)作為燃料電池的燃料可幸免貯氫和補充氫燃料的后勤咨詢題。燃料電池今后不止使用在汽車和大型發(fā)電裝置上，小型燃料電池的開發(fā)也備受重視。韓國三星公司的研發(fā)機構(gòu)三星先進技術研究所差不多成功研制成功一種小型直截了當甲烷燃料電池 (DMFC)。這種電池能將甲烷與空氣和水混合，然后產(chǎn)生電能。這種電池以后能夠取代現(xiàn)在筆記本電腦以及其他便攜電子設備等所使用的鋰離子電池。 三星公司稱他們的電池使用 100cm3的甲烷所產(chǎn)生的電能能夠供一臺筆記本電腦運行 10h。MTI MicroFuelCells公司差不多獲得了一種直截了當甲烷燃料電池的專利，它采納的簡化結(jié)構(gòu)可使小型手持設備為手機、筆記型運算機等電子設備供電。MIT宣稱其待機時刻將可望達到一樣鋰電池的三到十倍。最近有報道稱，日本東芝目前正在研發(fā)一種筆記本電腦使用的甲烷燃料電池，該款電池的續(xù)航時刻可達到 20h以上。目前，東芝正在測試該項技術，產(chǎn)品原型專門快就會推動。據(jù)估量，這種燃料電池 2008年有望于全球用戶見面。據(jù)悉，燃料電池的安全系數(shù)是專門高的。因此，美國聯(lián)邦航空局已承諾在美國的航班上使用甲烷燃料電池。1.12其他產(chǎn)品除了上述介紹的一些產(chǎn)品外，甲烷還可用于合成許多其他產(chǎn)品，如生產(chǎn)重要的化工原料甲烷氯化物，硝基甲烷，一氧化碳和 OXO合成氣，用于合成OXO醇，光氣，羰基合成醋酸、甲酸等。合成氣化工目前甲烷化工大多數(shù)是通過合成氣的間接方法合成其他化工產(chǎn)品，然而合成氣除了由甲烷（天然氣）生產(chǎn)外，還可通過煤、渣油、生物質(zhì)等氣化生產(chǎn)。天然氣短缺及其價格上漲，已使得合成氣生產(chǎn)更多地轉(zhuǎn)向依靠煤原料，而為了愛護環(huán)境和可連續(xù)進展的需要，生物質(zhì)氣化生產(chǎn)合成氣也得到了越來越多的關注。2.1煤制氫和合成氨在經(jīng)濟與環(huán)境愛護等多重因素的促進下，煤氣化制氫并進而制氨等越來越占據(jù)重要地位。中國富煤少氣的能源結(jié)構(gòu)，使我國的氫氣生產(chǎn)不得不更仰賴煤。目前我國合成氨約 80%以煤為原料。其他領域所需的氫氣也有許多來自煤基路線，如神華直截了當法煤制油裝置所需的大量氫氣即是通過煤氣化生產(chǎn)。目前的燃煤火力發(fā)電廠，排放大量的二氧化碳等對環(huán)境有害的氣體，氫能發(fā)電已被考慮用于替代。許多國家正在實施“綠色煤電”進展戰(zhàn)略，以煤氣化制氫和氫能發(fā)電為主，對二氧化碳進行分離和處理，使煤炭發(fā)電符合可連續(xù)進展的要求。與現(xiàn)有的燃煤發(fā)電技術相比，煤氣化制氫及其發(fā)電技術能夠達到更高的發(fā)電效率，可實現(xiàn)包括二氧化碳在內(nèi)的各種污染物的近零排放，這是現(xiàn)有燃煤發(fā)電技術無法實現(xiàn)的目標。然而，進展真正意義的“綠色煤電”，還有專門長的路要走。煤制氫最關鍵的是煤氣化技術，目前國內(nèi)要緊仍依靠從國外引進。近年國內(nèi)在煤氣化技術的研究開發(fā)方面也取得了許多成果，縮小了與國外先進技術的差距。合成氣制氫是通過水煤氣變換反應，因此開發(fā)高性能的變換催化劑也十分重要。美國俄亥俄州立大學成功開發(fā)出一種不含毒性金屬Cr的高溫變換制氫催化劑，可大幅度提升制氫產(chǎn)率。試驗結(jié)果表明，該催化劑與現(xiàn)有商業(yè)化催化劑相比，氫轉(zhuǎn)化率可提升25%。我國變換催化劑的開發(fā)盡管已取得相當成就，但仍有進一步提升的必要。2.2煤和生物質(zhì)合成油煤合成油（CTL）、生物質(zhì)合成油（BTL）與天然氣合成油（GTL）一起，被認為是最有期望在以后替代石油用于交通的能源。煤氣化經(jīng)F-T反應合成油國外已有較長的生產(chǎn)歷史，技術成熟，南非現(xiàn)有年耗煤近4200萬噸、生產(chǎn)合成油品約500萬噸和200萬噸化學品的合成油廠。在技術方面，南非SASOL公司經(jīng)歷了固定床技術（1950～1980）、循環(huán)流化床（1970～1990）、固定流化床（1990～）、漿態(tài)床（1993～）4個時期。近年國內(nèi)許多單位打算引進技術建設大規(guī)模生產(chǎn)裝置。我國自行開發(fā)的技術，近年也取得了較大進展，已分別建成了設計合成產(chǎn)品能力為 10噸/年、1萬噸/年的低溫漿態(tài)床合成油（間接液化）中試裝置，并開展了長周期試驗運行，完成了配套鐵系催化劑的開發(fā)，完成了10萬噸/年、100萬噸/年級示范工廠的工藝軟件包設計和工程研究。2007年4月6日，16萬噸/年的合成油裝置已在山西潞安正式開工建設，打算2008年7月31日正式產(chǎn)出合格產(chǎn)品。低溫漿態(tài)床合成油能夠獲得約 70％的柴油，十六烷值達到70以上，其它產(chǎn)品有LPG（約5％～10％）、含氧化合物等。煤間接液化技術有較寬的煤種習慣性，工藝條件相對緩和，能夠通過改變生產(chǎn)工藝條件調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，或以發(fā)動機燃料為主，或以化工品為主，因此將會成為以后煤制油產(chǎn)業(yè)進展的要緊途徑。單一以煤為原料合成油，合成氣的氫碳比優(yōu)化困難。南非金山大學與中國陜西金巢投資公司最近合作開發(fā)了使用煤炭和天然氣（或煤礦的瓦斯廢氣）混合原料的新技術，使得氫碳比能夠進行調(diào)整，新技術還省略了合成工藝流程中的回路環(huán)節(jié)，簡化了工藝流程，降低了技術風險和運行成本。目前，煤變油同行領先者的技術改造集中在合成工藝中的反應器上，但反應器的造價不超過整個企業(yè)投資的10%，而該新工藝流程的創(chuàng)新可節(jié)約15%至30%的投資。截至2006年底，我國在建和規(guī)劃中的煤制油項目規(guī)模達到4017萬噸/年，其中有相當一部分采納經(jīng)合成氣的間接合成法。其中兗礦集團規(guī)劃建設1000萬噸/年的間接法煤制油，第一期建成100萬噸間接液化煤制油示范裝置后，分別采納兩種技術各建成200萬噸間接煤液化裝置，年產(chǎn)油品500萬噸；第二期將煤制油能力擴大一倍，達到1000萬噸，同時建設石腦油、烯烴和含氧化物的下游加工利用工程，形成既有低溫又有高溫的大型煤制油及下游煤化工的聯(lián)合生產(chǎn)裝置。據(jù)介紹，該項目的建設周期為 4年，將在2008年試車投產(chǎn)。一期設計生產(chǎn)液化石油氣 10.21萬噸，石腦油24.99萬噸，柴油71.46萬噸，苯酚0.36萬噸。百萬噸油品的煤炭需要量為405萬噸/年，水需要1952立方米/小時，產(chǎn)品方案為柴油77.2%，石腦油19.6%，液化石油氣2.3%，特種蠟為0.9%。按照150元/噸的煤炭成本、3700元/噸的柴油售價運算，總投資101億元的百萬噸級煤間接液化制油項目，其年均稅后利潤為8.9億元，財務投資回收期(含建設期)小于9年。噸油完全成本1986元，可與25～28美元/桶的石油加工過程相競爭。由于煤炭成本上升，最近兗礦集團調(diào)高了煤制油成本為 2130元/噸（以煤價180元/噸計），可與35美元/桶的石油加工過程相競爭。神華煤制油分為直截了當液化和間接液化兩種方式，其三大間接法煤制油項目技術合作方是南非薩索爾公司和殼牌公司，其中薩索爾參與的是其在寧夏寧東和陜西榆林的兩大項目，另一陜西項目則可能選擇殼牌公司。BTL（Biomass-to-liquid）是以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)合成油，被成為第二代生物燃料。生產(chǎn)BTL的原料要緊是可從各種生物質(zhì)中獵取的合成氣。與從天然氣或者煤炭制取的合成燃料相比，BTL的專門優(yōu)勢是二氧化碳排放量較低，這是因為生物質(zhì)在生長過程中吸取二氧化碳，因此能夠大部分抵消其在燃燒過程中排放的二氧化碳。BTL既能夠作為添加劑，也能夠作為純潔燃料用在柴油發(fā)動機中。生物質(zhì)液化燃料具有可再生性和對環(huán)境友好特點，因此被越來越多的國家所重視。德國Choren公司是世界上生物質(zhì)合成柴油和煤間接轉(zhuǎn)化合成油生產(chǎn)領域的先驅(qū)者，Choren在生物垃圾變?yōu)椴裼头矫嫘屎推焚|(zhì)高都專門高。其專利技術Carbo-V氣化技術，即把植物和動物廢料轉(zhuǎn)化為合成氣，在全球處于領先位置。Choren公司打算投資5億歐元在德國建成年產(chǎn)近 1百萬噸的BTL生產(chǎn)線，目前正在選址時期。Choren差不多和Shell（殼牌）、戴姆勒-克萊斯勒、大眾等公司緊密合作，以推進這項打算順利進行。Choren目前已在德國Freiberg建成了一個年產(chǎn)15000噸的BTL生產(chǎn)基地，估量2007年秋季即可投入生產(chǎn)。按照Choren的數(shù)據(jù)，5噸生物質(zhì)能夠生產(chǎn)1噸燃料，每公頃土地生產(chǎn)的生物質(zhì)能夠制備4噸BTL燃料。2.3煤和生物質(zhì)合成甲醇國外甲醇要緊以天然氣為原料生產(chǎn)，由于天然氣價格上漲和甲醇需求的擴大，已使煤制甲醇的吸引力增加，專門在我國目前煤制甲醇進展迅猛，煤制甲醇在我國達 75%左右。對環(huán)境愛護的關懷，使得利用生物質(zhì)制合成氣生產(chǎn)甲醇也受到重視。荷蘭與比利時共同投資收購了位于荷蘭東北部德爾福斯港的一家甲醇制造廠，預備將其改造成世界第一家生物甲醇廠。投資方為 BioMethanolChemieHolding公司。該廠原以天然氣為原料，因天然氣漲價已停產(chǎn)。生物甲醇的初期產(chǎn)量估量為10萬t，到后期將增長10倍達到上百萬噸的產(chǎn)量?！痹搹S將利用新的高效技術，從甘油中提煉生物甲醇。甘油是一種生物柴油的副產(chǎn)品，也是從含油植物中提煉出的另一種可再生綠色燃料。由于全球生物柴油產(chǎn)量持續(xù)上升，甘油的價格差不多驟降。2.4煤和生物質(zhì)合成二甲醚煤和生物質(zhì)合成二甲醚，可用經(jīng)由甲醇合成二甲醚的兩步法，也可由煤或生物質(zhì)制得的合成氣一步合成。兩步法是目前普遍采納的生產(chǎn)工藝。一步法技術盡管目前工業(yè)上使用得仍較少，但因其本身有許多優(yōu)點，國內(nèi)外都進行了大量研究，并已開發(fā)出了可供大規(guī)模生產(chǎn)使用的技術。煤制二甲醚是今后一段時期我國二甲醚生產(chǎn)進展的要緊方向。2.5合成低碳混合醇低碳混合醇是指 C1～C6的醇類混合物。從性能而言，低碳混合醇是一種良好的汽油添加劑，它具有高的辛烷值以及與汽油良好的摻混性能，完全能夠代替MTBE作為汽油添加劑。由煤炭等動身經(jīng)合成氣制低碳混合醇是C1化工技術進展的重要領域。因此，主動開發(fā)煤基合成低碳混合醇技術不僅具有重要的意義。低碳混合醇除了用作汽油添加劑外，也能夠分離出各種化工用途的低碳醇。目前低碳混合醇尚無大規(guī)模生產(chǎn)裝置，但國內(nèi)外都已進行了程度相當深入的研究，目前國內(nèi)亦有企業(yè)打算建設大型工業(yè)裝置。2.6合成乙醇合成氣制乙醇也是 C1化工研究的一項課題，國內(nèi)外都開發(fā)了達到中試程度的技術。近年乙醇燃料的迅速進展，重新引起了對該技術的關注。有推測，生物質(zhì)氣化合成乙醇有可能將成為乙醇燃料生產(chǎn)的關鍵工藝之一。最近美國能源部宣布，撥款 3.85億美元資助6項有關乙醇燃料開發(fā)的項目，以促進由非傳統(tǒng)能源原料如木屑、柳枝稷和柑橘皮等生產(chǎn)乙醇燃料，其中 3個項目采納煤炭行業(yè)所用的氣化技術工藝。能源專家解讀講，此舉表明，政府重視氣化技術工藝在可再生能源領域的應用。許多科學家認為，與目前的乙醇燃料發(fā)酵生產(chǎn)工藝相比，氣化技術將能提供更高效、更經(jīng)濟和更環(huán)保的工藝，而且適用于多種可再生能源燃料生產(chǎn)。一方面，氣化技術有助于降低發(fā)酵工藝的成本，解決發(fā)酵工藝中生物原料不易開釋淀粉的咨詢題，目前在發(fā)酵工藝中需要較為昂貴的反應器來解決這一咨詢題。另一方面，氣化工藝直截了當產(chǎn)生的合成氣專門容易被轉(zhuǎn)變成其他燃料、化學品和材料。此外，氣化技術長期在煤炭行業(yè)的應用表明，它也是環(huán)保型技術。讓美國能源部更感愛好的是，氣化技術能夠解決目前美國過于依靠玉米生產(chǎn)乙醇燃料的咨詢題，擴大生物燃料除玉米以外的多種來源。氣化技術在可再生能源領域的應用研究已顯示出較好的可行性。 2001年，美國一家以木屑為原料生產(chǎn)乙醇燃料的工廠，就已具備了日產(chǎn) 200兆瓦電力的能力。只是，為了促進氣化工藝的競爭力，還需要加大對其中催化劑的優(yōu)化研究，以更好地降低工藝的生產(chǎn)成本。2.7合成烯烴合成氣一步反應可制低碳烯烴是 C1化工中具有挑戰(zhàn)性的一個課題，由于產(chǎn)品分布受Andorson-Sohulz-Flory規(guī)律（鏈增長依批數(shù)遞減的摩爾分布）的限制，想要高選擇性地得到低碳烯烴有相當?shù)碾y度。中國科學院沈陽分院開發(fā)了 Si-2分子篩擔載的新型 K-Fe-MnO催化劑，提升金屬活性組分的分散度和催化劑穩(wěn)固性；開發(fā)以鹽浴加熱、以熔鹽為熱載體的列管式反應器單管擴大實驗裝置，以操縱強反應熱及床層飛溫現(xiàn)象，操縱反應床層溫差，確保單管擴大實驗攻關研究的成功完成；解決了催化劑放大及反應規(guī)模放大的難題，催化劑制備重復性好，反應性能穩(wěn)固好，達到CO轉(zhuǎn)化率>70%，烯烴選擇性大于 70%，低碳烯烴時空產(chǎn)率為 0.114～0.12g/g-cat·h.，在單管擴大實驗裝置上單程連續(xù)運轉(zhuǎn)壽命超過 1000h。反應在中常壓下進行，具有工藝流程簡單、工業(yè)操作方便、投資省的優(yōu)點。在F-T合成油工藝中，采納鈷基催化劑，也可制得相當比例的高附加值的C4~C20α-烯烴。2.8OXO合成烯烴與合成氣（CO+H2）反應可合成專門多醛類產(chǎn)品，后者經(jīng)加氫可合成相應的醇。該反應工業(yè)上已被大規(guī)模應用于合成丙醛、丁醛和丁、辛醇等。該反應的新近的一個重要應用是以環(huán)氧乙烷和合成氣為原料生產(chǎn) 1,3-丙二醇，以1,3-丙二醇為原料生產(chǎn)的PTT聚酯，性能優(yōu)異，被認為極有進展前景。2.9合成天然氣煤經(jīng)合成氣轉(zhuǎn)化為合成天然氣是一個早已工業(yè)化應用的技術， 1978年，美國“大平原煤氣化協(xié)會”聯(lián)合幾家公司，開始建筑世界上第一座合成天然氣工廠，1984年建成投產(chǎn)，但長期以來因天然氣價格低廉而虧損，從而使其進展受阻。隨著天然氣價格的大幅提升和減排二氧化碳的壓力，這一技術又重新引起了重視。美國北達科他州 Beulah煤氣化廠，每日將 1.8萬噸褐煤轉(zhuǎn)化成 480萬m3合成天然氣。盡管就目前的技術、經(jīng)濟而言，合成天然氣不能同天然氣相競爭，但自從該廠 2000年9月建筑了一條輸送管道向加拿大出售二氧化碳用于石油開采后，不僅使該廠扭虧為盈，而且也讓工廠甩掉了煤氣化廠排放二氧化碳污染物的包袱。Topsoe公司最近重新啟動了其TREMPTM煤制天然氣技術項目，該技術通過一種專利技術的催化劑將煤或生物質(zhì)氣化制得的合成氣轉(zhuǎn)化為管道質(zhì)量的天然氣。該技術已被美國伊利諾斯州 Jefferson縣的電力控股公司的煤氣化廠選用，總投資 10億美元，每年將 400萬t煤轉(zhuǎn)化為管道質(zhì)量的天然氣。最近5年美國的天然氣價格翻了一番，這都使從煤或生物質(zhì)中合成天然氣技術在經(jīng)濟上具有吸引力。美能源部正推行一項 10年期、稱為“以后煤發(fā)電打算”（FutureGen）。該打算設想利用煤合成天然氣，再將所產(chǎn)生的二氧化碳儲備到地下，從而使煤發(fā)電站既能發(fā)電、又達到零排放的目標。甲醇化工甲醇是一種重要的有機化工原料，用于合成甲醛、醋酸、甲胺、對苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、氯甲烷、甲基叔丁基醚、乙烯、丙烯、二甲醚等一系列有機化工產(chǎn)品，而且還能夠加入汽油摻燒或代替汽油作為動力燃料以及用來合成甲醇蛋白。在世界基礎有機化工原料中，甲醇消費量僅次于乙烯、丙烯、苯，居第四位。甲醇可轉(zhuǎn)化為汽油，也可與異丁烯反應得到高辛烷值無鉛汽油添加劑甲基叔丁基醚（ MTBE）；甲醇的衍生產(chǎn)品二甲醚被譽為 21世紀極具潛力的新型燃料；甲醇羰基化合成醋酸已取代傳統(tǒng)技術成為醋酸生產(chǎn)的要緊路線；甲醇制烯烴正越來越受重視。同時甲醇是富氫液體，可通過水蒸氣重整制氫用于燃料電池的氫源，也可直截了當作為燃料電池的燃料使用，是最有期望成為燃料電池汽車的燃料。甲醇直截了當用作發(fā)電燃料也受關注，卡塔爾石油公司（ QPC）與南非世界石油（PetroWorld）公司合約，在卡塔爾拉斯拉法建設 1.5萬t/d燃料級甲醇裝置，QPC持股51%，PetroWorld公司持股49%，該裝置定于 2008年投產(chǎn)，所產(chǎn)甲醇將用作發(fā)電燃料。截至2006年，在世界甲醇消費結(jié)構(gòu)中，占居第一位的是甲醛，約占 35%；第二位為MTBE（甲基叔丁基醚），約占23%；第三為醋酸，約占12%。其他衍生物包括對苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯（ MMA）、甲胺、溶劑和防凍劑，甲醇用于反酯化生產(chǎn)生物柴油用量也在增多。甲醇化工的進展要緊仰賴兩個方面，一是充足而廉價的甲醇供應，而是先進的甲醇加工利用技術的開發(fā)。目前驅(qū)動甲醇化工進展的這兩個車輪正在加速運轉(zhuǎn)。2005年全球甲醇產(chǎn)能4860萬噸，產(chǎn)量3600萬噸；2010年甲醇生產(chǎn)能力將達到6400萬，2015年達7200萬噸。2006年底，我國甲醇產(chǎn)能已達1097萬噸/年，2006年全國甲醇表觀消費量為892.9萬噸，國內(nèi)產(chǎn)量為762.3萬噸，凈進口130.6萬噸。而2007年一季度我國精甲醇產(chǎn)量235.6萬噸，同比增長48.2%，增幅較去年同期上升29.8個百分點，其中3月份產(chǎn)量79.8萬噸，同比增長43.1%，超過國內(nèi)甲醇消化能力的增長，導致我國甲醇的出口量顯現(xiàn)猛增，而進口大幅縮減。估量 2010年我國甲醇總產(chǎn)能將達到 2000萬～2500萬噸/年，而消費量僅有 1250萬噸/年。如何消化國內(nèi)外大量的過剩甲醇產(chǎn)能，對甲醇化工提出了挑戰(zhàn)，同時也為進展甲醇化工提供了一個前所未有的機遇。3.1甲醇制二甲醚二甲醚可由合成氣一步合成，也可從合成氣動身經(jīng)由甲醇兩步合成。盡管兩種方法都已有工業(yè)成熟技術，但目前兩步法仍占主導地位。兩步法有液相法和氣相法兩種工藝，國內(nèi)都已開發(fā)有先進的生產(chǎn)技術，前者以久泰為代表，后者以西南化工研究設計院為代表。西南院開發(fā)的氣相法技術，各項指標都達到了較為先進的水平，占據(jù)了國內(nèi)的大部分市場，已轉(zhuǎn)讓了30多套生產(chǎn)裝置。除了采納國內(nèi)技術外，也有個別廠家采納了國外技術。如瀘天化采納日本技術，赤天化采納 Topose技術。3.2甲醇制烯烴甲醇生產(chǎn)乙烯（MTO）、甲醇生產(chǎn)丙烯（MTP）是以煤、天然氣、生物質(zhì)等代替石油生產(chǎn)化工產(chǎn)品的極富前景的 C1化工路線。MTO、MTP現(xiàn)已有成熟的可供工業(yè)應用的技術，前者以UOP/Hydro技術為代表，后者以Lurgi技術為代表。在當前油價較高的條件下，在天然氣或煤資源豐富且價格較低的地區(qū)，MTO和MTP在經(jīng)濟上也已具有較高的吸引力。我國中科院大連化物所開發(fā)的甲醇經(jīng)二甲醚合成烯烴技術最近也已取得突破性進展，完成了 1萬噸/年的工業(yè)示范，馬上建設大型工業(yè)裝置。國外已有在建的以天然氣為原料的大型甲醇制烯烴生產(chǎn)裝置，而國內(nèi)則規(guī)劃了大量的以煤為原料的甲醇制烯烴項目。3.3甲醇合成汽油20世紀70年代初期發(fā)覺專門的“形狀選擇”催化原理， 應用該原理的一個重大挑戰(zhàn)是從甲醇制汽油（ MTG）。70年代開展對各種工藝方案的研究，在美國中試裝置規(guī)模為 4桶/日，在德國中試裝置規(guī)模為 100桶/日。1979年新西蘭政府決定在新西蘭新普利茅斯建設一套 14500桶/日工業(yè)裝置。裝置的所有權(quán)75%歸新西蘭政府，25%歸埃克森美孚公司。裝置于 1985年投產(chǎn)并成功地運行了大約 10年，后由于經(jīng)濟上的緣故改為化學級甲醇生產(chǎn)裝置。最近中科院山西煤化所與化二院共同開發(fā)的一步法甲醇轉(zhuǎn)化制汽油技術在煤化所能源化工中試基地完成中試。 中試規(guī)模為日處理甲醇 500kg。汽油選擇性為37%～38%（質(zhì)量分數(shù)），LPG選擇性為3%～4%（質(zhì)量分數(shù)），催化劑單程壽命 22天，每t產(chǎn)品(汽油+LPG)消耗甲醇2.48t。產(chǎn)品汽油具有低烯烴含量(5%～15%)、低苯含量、無硫等特點，汽油辛烷值為 93-99(RON)。ZSM-5分子篩催化劑由山西煤化所獨立開發(fā)，工藝過程由煤化所和化二院合作開發(fā)，催化劑和工藝均具有自主知識產(chǎn)權(quán)。一步法甲醇轉(zhuǎn)化制汽油技術與國外MTG技術的區(qū)別是，一步法技術省略了甲醇轉(zhuǎn)化制二甲醚的步驟，甲醇在ZSM-5分子篩催化劑的作用下一步轉(zhuǎn)化為汽油和少量 LPG產(chǎn)品，其明顯優(yōu)點是工藝流程短，汽油選擇性高，催化劑穩(wěn)固性和單程壽命等指標均優(yōu)于已有技術。目前，萬噸級工業(yè)化試驗裝置差不多在山西晉都市開工建設，估量在 2007年上半年建成投入工業(yè)化試驗運行。山西晉城無煙煤集團公司與德國 Uhde公司簽署了一份利用甲醇生產(chǎn)汽油的MTG設備設計和生產(chǎn)制造合同。Uhde公司的設備是位于北京西南 600km左右的山西晉城項目中的一部分。 整個項目包括硬煤的渦流層氣化設備和甲醇生產(chǎn)設備。從 2008年開始，將每年生產(chǎn) 10萬噸汽油。在這一合同的框架內(nèi)，Uhde公司負責設計、生產(chǎn)和提供關鍵設備，以及技術支持，直到設備調(diào)試運行。所使用的MTG技術由美國?？松梨诠咎峁?， 是一種適合于合成法氣化燃油生產(chǎn)的工藝技術。德國聯(lián)邦外貿(mào)信息局還進一步證實：中石化集團公司、中國中煤能源集團公司、中國申能集團公司、中國銀泰和內(nèi)蒙古滿世煤炭集團在內(nèi)蒙古鄂爾多斯合作建立一個總投資 210億人民幣、年產(chǎn) 420萬噸甲醇和300萬噸二甲醚的項目。該項目打算于 2010年投產(chǎn)。3.4合成MMA甲基丙烯酸甲酯（MMA）是甲醇的一個傳統(tǒng)下游產(chǎn)品，有多種生產(chǎn)路線，目前以丙酮氰醇路線占主導地位。英國璐彩特國際公司已于 2006年8月第一次采納其α-MMA新技術在新加坡動工建設甲基丙烯酸甲酯（ MMA）裝置，這是該工藝開發(fā)成功 10年后建設的第一套裝置，能力為 12萬t/a，項目定于2008年初投產(chǎn)。該裝置的設計數(shù)據(jù)來自完全一體化、 連續(xù)式的微型裝置（由Davy過程技術公司建筑）。該微型裝置概念包含了中型裝置至工業(yè)規(guī)模裝置的設計詳情，而卻按實驗室規(guī)模的費用基準操作，典型的放大因子為 10000～30000。按常規(guī)開發(fā)路線建筑如此規(guī)模的 MMA裝置可能需5年時刻，該微型裝置概念使放大到工業(yè)裝置的中試時刻減少到3年。璐彩特公司利用乙烯、甲醇和CO生產(chǎn)MMA的α工藝與基于丙酮和氫氰酸或異丁烯的現(xiàn)有技術相比，可減少生產(chǎn)成本40%～45%。該工藝不產(chǎn)生任何廢物，而且選擇性高。待新加坡這套12萬t/aMMA裝置建成后，璐彩特公司還打算再建一套25萬t/a裝置，初定2011年建成。我國最近開發(fā)成功甲基丙烯酸甲酯（MMA）環(huán)境友好制備新技術，中國石油蘭州石化研究院與中科院過程所合作完成的“裂解碳四的綜合利用—甲基丙烯酸甲酯（MMA）新生產(chǎn)工藝研究”項目，在中國石油超前共性項目驗收和中期評估會上，在12個驗收評估項目中位列專家評審總分第一。專家認為，該項成果形成了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的創(chuàng)新技術，展現(xiàn)出良好的工業(yè)化前景。中國石油蘭州石化分公司與中科院過程工程所合作，聯(lián)合開發(fā)了利用裂解碳四生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的新技術。新工藝以混合碳四中的異丁烯為原料制取叔丁醇，叔丁醇經(jīng)氧化成為甲基丙烯醛，再進一步氧化酯化可獲得甲基丙烯酸甲酯。該項成果形成了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的創(chuàng)新技術，展現(xiàn)出良好的工業(yè)化前景。3.5合成甲醛甲醛是目前最大宗的甲醇下游產(chǎn)品，要緊用于生產(chǎn)膠粘劑和聚甲醛、季戊四醇、新戊二醇、烏洛托品等下游產(chǎn)品。估量2006～2010年，我國甲醛的需求量為：2006年730萬噸，2007年780萬噸，2008年840萬噸，2009年910萬噸，2010年1000萬噸。近年我國甲醛行業(yè)不管產(chǎn)量、生產(chǎn)技術依舊下游產(chǎn)品的開發(fā)都有了較大的進展，在某些領域已達到或接近世界先進水平，但在一些關鍵技術專門是下游產(chǎn)品的生產(chǎn)技術上仍要緊依靠引進。例如，我國鐵鉬法甲醛生產(chǎn)技術和聚甲醛生產(chǎn)技術都依靠引進，造成目前聚甲醛仍需大量進口的局面。我國科研工作者正在努力改變這一局面，持續(xù)取得一些新的突破。例如，西南化工研究設計院近年開發(fā)了性能較好的鐵鉬法甲醛合成催化劑，中國科學院蘭州化學物理研究所的離子液體催化合成三聚甲醛（合成聚甲醛的中間原料）新技術也將進入工業(yè)試驗時期。盡管近年我國甲醇下游產(chǎn)品的開發(fā)和生產(chǎn)取得了較大進展，但包括聚甲醛、1,4-丁二醇、四氫呋喃等仍需大量進口。因此，應大力加大甲醛下游產(chǎn)品的開發(fā)應用。甲縮醛是一種近年來較受關注的有進展?jié)摿Φ娜軇?，被研究用作甲醇汽油助溶劑和柴油添加劑等?.6合成甲烷氯化物甲烷氯化物包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）和四氯甲烷，簡稱CMS，自20世紀30年代工業(yè)化生產(chǎn)以來，已成為有機氯產(chǎn)品中僅次于氯乙烯的大宗氯系產(chǎn)品，為重要的化工原料和有機溶劑，目前世界產(chǎn)能近400萬噸/年。CMS用途廣泛，在國民經(jīng)濟進展中有重要的作用。氯甲烷生產(chǎn)有二條途徑：甲醇氯化法和甲烷氯化法。全球能力的約15%基于甲烷，其余則居于甲醇。甲醇法已成為甲烷氯化物生產(chǎn)的主導方法，與甲烷法相比，其具有明顯的優(yōu)勢，例如甲醇原料易得、甲醇及氯的利用率高、副產(chǎn)品氯化氫量少、產(chǎn)品比例調(diào)劑范疇大、產(chǎn)品質(zhì)量高等。我國最早生產(chǎn)甲烷氯化物的自貢鴻鶴化工總廠是從甲烷法開始的，隨著我國甲烷氯化物工業(yè)的進展，甲醇法在我國也已居主導地位。國內(nèi)目前的甲醇法裝置多采納從國外引進的技術，但近年國內(nèi)自行開發(fā)的甲醇法技術也取得了實質(zhì)性的進步。如已有數(shù)套裝置采納了四川天一科技股份公司的技術。近年江蘇梅蘭化工股份有限公司自主開發(fā)利用甲醇加工甲烷氯化物的工藝，取得成功。近年我國甲烷氯化物的生產(chǎn)和消費都快速增長，目前產(chǎn)能已超過100萬噸/年，消費量亦居世界前列。3.7合成醋酸醋酸是用途廣泛的大宗有機化工產(chǎn)品，目前世界產(chǎn)能已達 1000多萬噸/年，我國醋酸的總生產(chǎn)能力和表觀消費量也已達 200多萬噸。醋酸生產(chǎn)有乙醇法、乙烯法和甲醇羰基化法等技術路線。甲醇羰基化法目前已成為醋酸生產(chǎn)的要緊方法，占醋酸總產(chǎn)能的 80%左右。甲醇羰基化法在我國盡管應用較晚，但通過引進國外技術和國內(nèi)開發(fā)并舉，近年進展專門快，目前也已成為國內(nèi)醋酸生產(chǎn)的要緊方法。隨著國民經(jīng)濟的進展，我國的醋酸生產(chǎn)和消費將進一步增長，而新增產(chǎn)能將為甲醇羰基化法主導。3.8合成生物柴油在減排二氧化碳壓力和石油價格高企的雙重因素作用，許多國家和地區(qū)已掀起了生物柴油熱，全球生物柴油生產(chǎn)進展迅猛，已成為甲醇的一大消費領域并具有龐大的進展?jié)摿?。目前歐盟是全球最大的生物柴油生產(chǎn)地區(qū)，現(xiàn)有20多個國家生產(chǎn)生物柴油，2007年歐盟生物柴油產(chǎn)量估量將達610萬噸，其中產(chǎn)量最大的為德國，估量2007年德國的生物柴油產(chǎn)量將達300萬噸。近年美國生物柴油進展迅速，目前產(chǎn)能正在迅速擴張，2007年1月份美國共有105家生物柴油企業(yè)處于開工狀態(tài)或建成投產(chǎn)，這些工廠產(chǎn)能大小不一，最大的工廠產(chǎn)能為5000萬加侖／年，最小工廠產(chǎn)能僅５萬加侖／年，2007年1月份處于開工狀態(tài)的生物柴油工廠總產(chǎn)能為8.644億加侖。除此之外，2007年1月份美國還有77家生物柴油工廠處于建設時期，8家工廠正在擴展產(chǎn)能，這85家工廠總產(chǎn)能達到17億加侖／年，單個工廠最大產(chǎn)能達到１億加侖／年，最小工廠產(chǎn)能為36萬加侖／年。這些正在建設或擴展產(chǎn)能的生物柴油工廠均打算于今年2007年12月前建成投產(chǎn)。因此，2007年底美國生物柴油總產(chǎn)能將達到25.6億加侖／年，約合853萬噸／年，而2006年產(chǎn)量為83萬噸。我國生物柴油目前也在加速進展，目前已有數(shù)十個生產(chǎn)廠家，年產(chǎn)能大數(shù)十萬噸，而在建和打算建設的產(chǎn)能已達數(shù)百萬噸 /年。2005年，由石元春院士主持的國家專項農(nóng)林生物質(zhì)工程開始啟動，規(guī)劃生物柴油在 2010年的產(chǎn)量為200萬噸/年、2020年的產(chǎn)量為l200萬噸/年。一氧化碳化工一氧化碳除了按照工藝需要專門生產(chǎn)外，在許多化工和冶金過程中會大量副產(chǎn)。隨著化工和冶金工業(yè)的進展，一氧化碳副產(chǎn)越來越多。這些副產(chǎn)的一氧化碳以往要緊是被用作燃料燒掉。如何通過一碳化工技術將這些寶貴的一氧化碳資源化利用已是一個越來越重要的課題。一氧化碳最重要的化工用途是合成光氣系列產(chǎn)品和生產(chǎn)羰基合成化學品，此外通過變換反應能夠制氫，也可用于合成甲醇和二甲醚等。4.1 光氣及其系列產(chǎn)品光氣是一個專門爽朗清潔的?；瘎瑥V泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、聚碳酸酯和TDI、MDI等聚氨酯合成原料的生產(chǎn)。盡管光氣劇毒，但有由于經(jīng)濟等多方面的緣故，光氣在許多領域中的應用仍是難于替代的。作為光氣大宗下游產(chǎn)品的 TDI、MDI和聚碳酸酯，國內(nèi)需求量專門大同時增長迅速，差不多上國內(nèi)急需進展的光氣衍生產(chǎn)品。近年國內(nèi)在主動引進技術建設有關裝置的同時，也主動開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的技術。中科院長春應化所的科技人員采納光氣界面法成功地研發(fā)出性能優(yōu)異的聚碳酸脂（PC），并于最近通過了吉林省科技廳組織的專家組鑒定。專家組認為，該技術成果居國內(nèi)領先水平。4.2 合成草酸酯和乙二醇CO氣相偶聯(lián)能夠合成草酸酯，草酸酯是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品，其加氫可轉(zhuǎn)化為乙二醇，是一條有吸引力的以后替代石油路線生產(chǎn)乙二醇的新途徑。國內(nèi)天津大學、浙江大學等已開發(fā)成功CO合成草酸酯的技術，進展到中試程度。最近中科院福建物構(gòu)所和江蘇丹化集團有限責任公司在專利實施許可和合作中試合同書上簽字，雙方將在近期建成 CO氣相催化合成草酸酯和草酸的中試裝置。中科院福建物構(gòu)所專利技術 CO氣相催化合成草酸酯連續(xù)工藝，是用CO和亞硝酸酯為原料，在合成草酸酯催化劑作用下， 氣固相催化合成草酸酯。該裝置將驗證專利工藝技術在工業(yè)生產(chǎn)中的適用性；考察催化劑的穩(wěn)固性和壽命等性能；編制工藝設計軟件包，為開發(fā)生產(chǎn)萬噸級規(guī)模的草酸酯和草酸產(chǎn)品提供成熟配套的技術，并為乙二醇等有關系列產(chǎn)品的開發(fā)打下基礎?！安菟狨ゼ託渲埔叶即呋瘎┘肮に囬_發(fā)”已被列為國家“十一五”科技支撐打算重點項目—“非石油路線制備大宗化學品關鍵技術開發(fā)”中的研究內(nèi)容。4.3 合成甲醇目前我國差不多成為世界黃磷生產(chǎn)大國。我國現(xiàn)在黃磷裝置總生產(chǎn)能力約為110萬噸／年。黃磷生產(chǎn)規(guī)模的持續(xù)擴大，黃磷生產(chǎn)場地趨于集中，使得我國每年排放的黃磷尾氣超過 25億立方米，黃磷尾氣污染也日趨嚴峻。黃磷尾氣一氧化碳含量 85％～95％以上，如何治理黃磷尾氣污染和利用其中的一氧化碳資源，已成為重要的研究課題。昆明理工大學現(xiàn)在正預備申報國家高技術產(chǎn)業(yè)化西部專項項目資金，擬在云南省江川縣的江磷集團公司建立年產(chǎn) 2萬噸凈化黃磷尾氣制甲醇產(chǎn)業(yè)化示范項目。4.4制氫和二甲醚一氧化碳經(jīng)變換反應可制氫，而一氧化碳一步加氫、脫水可合成二甲醚。熔融還原煉鐵工藝是當代鋼鐵生產(chǎn)的重大前沿技術，其差不多目標是解決傳統(tǒng)煉鐵法對焦炭的依靠，省略焦化過程，明顯改善環(huán)境。目前除國內(nèi)自行研發(fā)外，許多企業(yè)已開始著手從國外引進技術。該工藝副產(chǎn)高CO濃度的煤氣。最近，有關單位在進一步討論研究熔融還原副產(chǎn)高 CO濃度煤氣（CO：50%～70%）的綜合利用時發(fā)覺，將熔融還原煉鐵工藝與現(xiàn)代化工催化技術結(jié)合起來，可在熔融還原開發(fā)的基礎上，進一步獲得大量氫氣、二甲醚等清潔能源，并將可能引起生態(tài)工業(yè)的龐大進展。初步運算，對一個年產(chǎn) 100萬噸的鋼鐵廠，采納熔融還原工藝，耗煤 130萬噸/年，可生產(chǎn)鐵100萬噸/年，同時，利用高濃度CO的尾氣，經(jīng)水煤氣變換，可生產(chǎn)氫氣16億Nm3/年（相當于16噸氫氣/小時的生產(chǎn)規(guī)模），并可通過余熱發(fā)電3億kWh/年；也可利用該尾氣進行催化合成，生產(chǎn)二甲醚 50萬噸/年（清潔燃料，其熱值相當于45萬噸柴油），并可利用其合成反應熱發(fā)電 6.6億kWh/年。系統(tǒng)的能量利用率將比傳統(tǒng)工業(yè)提升 1倍，產(chǎn)品經(jīng)濟效益提升 2～3倍，而對環(huán)境污染的排放量降低 90%以上。經(jīng)濟效益和社會效益都十分明顯。2.5合成聚碳酸酯近年來我國聚碳酸酯進出口貿(mào)易均保持快速增勢，盡管 2005年增速明顯放緩，但2006年專門快復原快速增勢，出口增速創(chuàng)近年來新高。 2006年我國聚碳酸酯出口18.5萬噸，同比增長40.4%，出口平均價格為2885美元；進口90萬噸，同比增長23.1%，進口平均價格為2924美元。2.6羰基合成系列產(chǎn)品利用一氧化碳的羰基合成技術可生產(chǎn)甲酸甲酯、甲酸、醋酸、丙酸、醋酐、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二苯酯、DMF、甲酰胺等等許多重要的化工化工原料和精細化工產(chǎn)品，是一氧化碳資源化利用的重要途徑。羰基合成技術在許多產(chǎn)品的合成中優(yōu)于這些產(chǎn)品的傳統(tǒng)生產(chǎn)技術，并已逐步替代了傳統(tǒng)生產(chǎn)技術。二氧化碳化工二氧化碳是溫室效應的要緊氣體。旨在遏制全球氣候變暖的《京都議定書》于北京時刻2005年2月16日下午1時正式生效,有141個國家和地區(qū)簽署了議定書。按照議定書要求 ,全球工業(yè)化國家到 2012年必須將溫室氣體排放總量在 1990年排放總量的基礎上削減 5.2%。盡管中國被列為進展中國家沒有減少排放的義務，然而目前中國二氧化碳總排放量馬上超過美國居世界首位，對減少二氧化碳排放同樣負有重要責任，而且正在面臨外部越來越大的要求減排的壓力。為遵守已生效的《京都議定書》 ，并協(xié)助各發(fā)達國家遵守所擔負的減排義務，歐盟自 2005年1月1日起，開始實行二氧化碳排放權(quán)交易制度。二氧化碳排放權(quán)交易價格曾一度達到 30歐元/噸。2005～2007年間，超標排放二氧化碳將被處以每噸 40歐元的罰款，到2008年則要漲到每噸 100歐元。我國不僅每年向大氣排放大量二氧化碳廢氣，二氧化碳資源也十分豐富。江蘇泰興黃橋地區(qū)二氧化碳氣田是我國目前發(fā)覺最大的二氧化碳氣田，儲量豐富，含氣總面積52.2平方公里，地質(zhì)儲量1000億立方米，質(zhì)量較好，經(jīng)提純純度可達 99.99%。南海油田等許多大油田也有伴生的上億噸的二氧化碳氣體。如果這些二氧化碳氣體直截了當排放到大氣中，后果將不堪設想。但如果我們將這些二氧化碳作為資源來開發(fā)，充分利用其高純度和收集方便的優(yōu)勢，具有專門好的開發(fā)利用價值。在全球科研工作者的不懈努力下，已開發(fā)了專門多包括化工利用在內(nèi)的有效利用二氧化碳的新技術。5.1天然氣二氧化碳重整天然氣二氧化碳重整制合成氣，是一個世界性的研究熱點，它不僅能夠利用廉價的二氧化碳碳源制得較低氫碳比的合成氣，還能夠減少溫室氣體二氧化碳的排放。該技術的關鍵是開發(fā)高性能的催化劑。5.2合成甲醇二氧化碳或富含二氧化碳的氣體加氫制甲醇是二氧化碳利用的重點研究領域之一。韓國科學技術院催化劑試驗室開發(fā)了一種 Camere甲醇合成新工藝。Camere的意思為“利用水煤氣變換的逆反應由二氧化碳生產(chǎn)甲醇” 。長期以來，二氧化碳催化加氫是利用溫室氣體生產(chǎn)化學品，例如甲醇和其它含氧化學品。然而，由二氧化碳直截了當催化加氫生成甲醇的轉(zhuǎn)化率低，要提升甲醇產(chǎn)率，就必須增加循環(huán)氣流量。新開發(fā)的 Camere工藝改變了這一狀況。該工藝目前已進入倒中試時期（ 100kg/d）。國內(nèi)個別單位在二氧化碳加氫合成甲醇上也已取得了較大進展，擬進行千噸級的中試。廣州能源研究所合成燃料實驗室與香港大學合作項目生物質(zhì)氣制甲醇最近取得可喜進展。實驗室研究出幾種活性及選擇性均優(yōu)于合成氣制甲醇工業(yè)催化劑的新型合成甲醇催化劑。其中有的催化劑粒徑達到納米級。由于生物質(zhì)氣化后產(chǎn)生的氣體組分中CO2和CO含量較高，H2含量低，H/C嚴峻不足，如果不通過后續(xù)的合成氣調(diào)整過程，就不能按照傳統(tǒng)甲醇合成工藝生產(chǎn)甲醇。實驗室人員針對以上存在的咨詢題，開發(fā)了新型適合于生物質(zhì)氣化后氣體合成甲醇的催化劑。對新型催化劑在富二氧化碳氣氛下利用微型反應裝置進行了評判，均取得了良好的成效，實現(xiàn)了一氧化碳、二氧化碳的共加氫，省去了水蒸汽變換和脫除二氧化碳的環(huán)節(jié)，降低了甲醇的生產(chǎn)成本。開創(chuàng)了一條有別于傳統(tǒng)的以煤或者天燃氣為原料的合成甲醇的新途徑—由可再生的生物質(zhì)資源合成工業(yè)原料甲醇。5.3利用二氧化碳進行芳烴氧化脫氫韓國化學技術研究院在美國專利（ USA:20030166984，2003-3-3）中透露了一種采納廢 CO2物流對烷基芳烴進行脫氫的工藝。該工藝可使用石化工藝物流（如乙烷脫氫氧化制環(huán)氧乙烷）中存在的CO2，無須對CO2進行提純。另一種脫氫步驟是使用來自氧化工藝的CO2和外加輸入蒸汽。在一個實例中，乙苯在CO2存在下、以氧化鋯-氧化鋁負載的V/Fe/Sb（8/1/11）為催化劑進行脫氫反應生成苯乙烯。選用了來自環(huán)氧乙烷生產(chǎn)中含CO2的廢棄物流，其應用條件為525～600℃和0.075MPa。在600℃下，采納CO2時乙苯轉(zhuǎn)化率為91％，苯乙烯選擇性為89％；而只使用蒸汽時，為使苯乙烯選擇性保持89％，乙苯轉(zhuǎn)化率僅為62％。與僅使用蒸汽相比，在對乙基甲苯脫氫制對甲基苯乙烯反應中，采納CO2同樣具有較高的選擇性和收率。二氧化碳也被研究用于低碳烷烴的氧化，在制得烯烴的同時可得到有用的一氧化碳。5.4合成環(huán)狀碳酸酯中國科學院蘭州化物所研究員夏春谷領導的研究小組，通過一年多的研究，開發(fā)出了適用于不同種類環(huán)氧化合物與二氧化碳反應制備環(huán)狀碳酸酯的新型復合離子液型催化劑體系，并形成了擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的發(fā)明專利技術。據(jù)悉，該催化劑體系具有專門高的催化活性和選擇性，反應條件溫順，不需要任何有機溶劑且產(chǎn)物蒸餾分離后可循環(huán)，是一種高效且成本低廉的催化劑體系。2005年6月，該所與遼陽石化分公司共同開展了該催化劑體系應用于環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應合成碳酸乙烯酯的 200升規(guī)模工業(yè)放大試驗，結(jié)果達到了實驗室小試技術水平；環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化接近100％，產(chǎn)物碳酸乙烯酯純度達到99％。該技術還解決了傳統(tǒng)工藝中水比大、能耗高等缺點。5.5用于生產(chǎn)乙二醇美國Halcon-SD、UCC、日本觸媒等公司于 20世紀70年代后相繼開發(fā)出碳酸乙烯酯水解合成乙二醇的工藝技術。Halcon-SD工藝第一由乙烯、氧反應生成環(huán)氧乙烷，經(jīng)第一吸取塔和汽提塔后，在第二吸取塔內(nèi)用含碳酸乙烯酯、乙二醇和碳酸化催化劑的溶液洗滌環(huán)氧乙烷蒸氣，形成碳酸乙烯酯反應富液，然后進入碳酸化反應器中，通入二氧化碳，使環(huán)氧乙烷和二氧化碳在催化劑的作用下，于 90℃和6.18MPa壓力下反應生成碳酸乙烯酯。碳酸乙烯酯從反應液中汽提后分層，上層回到第二吸取塔作為洗滌液，在下層的碳酸乙烯酯中加入水，在同一催化劑作用下水解生成乙二醇。Halcon-SD工藝的特點是開發(fā)了既適用于碳酸化又適用于水解反應的新型催化劑，乙二醇收率高達99%。另外，研究發(fā)覺，即使環(huán)氧乙烷中含有少量水分，仍能保證碳酸乙烯酯的高效中心，這就使環(huán)氧乙烷的純化操作條件不至于過分苛刻，而且加成反應和水解反應可用同一種催化劑，幸免了均相反應中催化劑回收難的難題。日本觸媒公司研制開發(fā)出工業(yè)化規(guī)模的碳酸乙烯酯水解合成乙二醇工藝。環(huán)氧乙烷和二氧化碳的酯化反應在催化劑碘化鉀存在下，于160℃下進行，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為99.9%，碳酸乙烯酯選擇性為100%。碳酸乙烯酯的水解反應用活性氧化鋁為催化劑，于在反應溫度為140℃、反應壓力2.2MPa條件下進行，乙二醇的收率能夠達到99.8%。最近，由日本三菱化學公司開發(fā)的以環(huán)氧乙烷為原料經(jīng)碳酸乙烯酯生產(chǎn)乙二醇新工藝取得了突破性進展。三菱化學公司開發(fā)的工藝以環(huán)氧乙烷裝置制得的含水 40%的環(huán)氧乙烷和二氧化碳為原料，并使催化劑完全溶解在反應液中，反應幾乎可使所有的環(huán)氧乙烷全部轉(zhuǎn)化為碳酸乙烯酯和乙二醇，碳酸乙烯酯再在加水分解反應器中全部轉(zhuǎn)化成乙二醇。該催化工藝具有如下特點：(1)單乙二醇選擇性超過 99%，既減少了原料乙烯和氧氣的消耗量，又可刪除余外的 DEG和TEG精制設備和運輸設備，節(jié)約了投資費用；(2)水比為(1.2～1.5):1，接近化學運算值，大大降低了產(chǎn)生蒸汽所需要的能量；(3)反應采納低溫、低壓過程，因此在工藝中采納中壓蒸汽即可，且用量專門少，兩步反應所采納的壓力均為傳統(tǒng)工藝的1/2，且可制得高質(zhì)量的乙二醇。三菱化學公司于1997年在鹿島建成一套1.5萬t/a中試裝置，并于2001年7月投入運行。2002年4月，三菱化學公司與把握先進環(huán)氧乙烷生產(chǎn)技術的Shell公司簽訂了獨家轉(zhuǎn)讓權(quán)，Shell公司擁有轉(zhuǎn)讓權(quán)并轉(zhuǎn)讓工藝，而三菱化學公司則提供催化劑，以共同推進“Shell/MCC”聯(lián)合工藝的進展，并打算在中東、亞洲新增的乙二醇裝置中推廣該新工藝。由二氧化碳制得的碳酸乙烯酯也可與甲醇進行酯交換反應同時制得乙二醇和碳酸二甲酯，第一是二氧化碳和環(huán)氧乙烷在催化劑作用下合成碳酸乙烯酯，接著是碳酸乙烯酯和甲醇 (MA)反應生成碳酸二甲酯和乙二醇，兩步反應都屬于原子利用率 100%的反應。該方法原料易得，不存在環(huán)氧乙烷水合法選擇性差的咨詢題，能夠充分利用環(huán)氧乙烷裝置排放的CO2資源，減少“溫室效應”的發(fā)生，轉(zhuǎn)化率高并可幸免水作為原料帶來的高能耗和雜質(zhì)咨詢題，生產(chǎn)工藝清潔，無環(huán)境污染咨詢題，綜合成本大大降低。在現(xiàn)有環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置內(nèi)，只需要增加生產(chǎn)碳酸乙烯酯的反應步驟就能夠生產(chǎn)碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯兩個專門有應用價值的產(chǎn)品，該法將會成為今后生產(chǎn)乙二醇專門具有吸引力的一種工藝路線。該技術近年已在臺灣建設了工業(yè)裝置，聯(lián)產(chǎn)的碳酸二甲酯用于生產(chǎn)聚碳酸酯。類似技術也可用于生產(chǎn)丙二醇。國內(nèi)碳酸二甲酯生產(chǎn)大部分采納了聯(lián)產(chǎn)丙二醇的此技術。5.6合成降解聚合物二氧化碳與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧化合物合成的二氧化碳基聚合物是一種完全降解塑料材料，美國、韓國、日本、俄羅斯和中國臺灣的科學家在該領域進行了大量的研發(fā)工作，近年我國在合成技術上已取得突破，中科院長春應化所和廣州化學所等已開發(fā)了國際領先的技術并實施了產(chǎn)業(yè)化。2001年，中科院長春應化所著手進行二氧化碳的固定及其利用的工業(yè)化研發(fā)工作，與蒙西高新技術集團公司合作，通過 3年攻關建成了世界上第1條3000t/a“二氧化碳基全降解塑料母粒”工業(yè)示范生產(chǎn)線，現(xiàn)差不多實現(xiàn)安全運行兩年多。蒙西集團目前正在擴大規(guī)模， 3萬噸/年的同類生產(chǎn)線正在建設中，估量可在 2007年底投產(chǎn)。長春應化所打算在解決萬噸級生產(chǎn)線關鍵技術后建設更大規(guī)模的生產(chǎn)裝置，最終形成百萬噸的生產(chǎn)能力。2003年，中科金龍股份公司與中科院廣州化學所簽約， 投資3000多萬元，進行二氧化碳聚合物的中試。 3年多來，企業(yè)先后完成了 2000噸規(guī)模的多元醇生產(chǎn)線試驗，開發(fā)出了新型聚合催化劑，完成了新型管式反應器的聚合工藝改進，共申請 7項國家發(fā)明專利，還有 3項發(fā)明專利正在申報中。該項目于2004年6月21日通過了由中國科學院高技術研究與進展局組織的專家驗收。2004年8月14日該公司2000t/a二氧化碳基聚合物項目通過了國家環(huán)?？偩纸M織的技術鑒定。2006年11月初，江蘇中科金龍股份公司開發(fā)出新型二氧化碳共聚催化劑分離系統(tǒng)，得到了無色、催化劑含量低于百萬分之十的脂肪族聚碳酸酯多元醇。這是一項“具有世界原創(chuàng)性的專利技術”，這項技術的產(chǎn)業(yè)化，有望對塑料產(chǎn)業(yè)的進展產(chǎn)生重大阻礙。這項技術以脂肪族聚碳酸酯多元醇為基礎，能夠生產(chǎn)出各種聚氨酯材料，能廣泛應用于家電、家具、交通運輸、石油化工管道、建筑等行業(yè)等，如全生物降解聚氨酯泡沫塑料可替代市場上的各類包裝材料，聚碳酸酯型軟質(zhì)泡沫應用于沙發(fā)座墊、汽車座墊、席夢思床墊、高緩沖包裝材料等，產(chǎn)品還可應用到高檔聚氨酯涂料、鞋底材料、膠輥等領域。鑒定組專家認為，采納該技術生產(chǎn)出的產(chǎn)品不僅成本低，還能夠完全降解，解決“白色污染”對環(huán)境的危害，排除綠色貿(mào)易壁壘，為溫室氣體二氧化碳的回收利用展開新的途徑。經(jīng)有關權(quán)威機構(gòu)檢測，采納這項技術生產(chǎn)出的聚氨酯材料，二氧化碳含量占到近 40%，產(chǎn)品生物降解性能十分優(yōu)良， 30天生物降解率達到33％，與紙、植物纖維等天然產(chǎn)物相當。目前世界上有五大工程塑料，其中之一確實是聚氨酯，該公司產(chǎn)品確實是聚氨酯的上游原料。這一技術打破了國際上幾十年來沿用的傳統(tǒng)工藝，改用二氧化碳為原料進行生產(chǎn)，開二氧化碳制備有機高分子材料先河。這一技術成果的成功產(chǎn)業(yè)化，不僅為聚氨酯塑料提供了一種全新的原材料，還能夠衍生出眾多新型產(chǎn)品，從而開創(chuàng)出一個新興的產(chǎn)業(yè)，形成一個全新的塑料產(chǎn)業(yè)鏈條。由此企業(yè)也將面對一個百萬噸級甚至千萬噸級的龐大消費市場，目前國內(nèi)可降解塑料每年需求量就達150萬至200萬噸。目前，中科金龍第一條2萬噸規(guī)模的新型多元醇生產(chǎn)線將投入批量生產(chǎn)，且正在進行5萬噸規(guī)模生產(chǎn)線的可行性研究，估量在2008年形成年產(chǎn)5萬噸脂肪族聚碳酸酯樹脂，實現(xiàn)年產(chǎn)值億元、利稅1.2億元。

8河南天冠集團與中山大學合作，共同開發(fā)出了先進的加工方法生產(chǎn)二氧化碳全降解塑料產(chǎn)品。通過年產(chǎn) 50噸中試生產(chǎn)線的試驗，低壓聚合工藝已成熟，聚合物的后處理工藝也有了較大的突破，試驗產(chǎn)品經(jīng)檢測 ,各項理化指標均達到國內(nèi)外同類產(chǎn)品的先進水平。集團現(xiàn)已完成了企業(yè)標準的制定并具備產(chǎn)業(yè)化條件。已建設千噸級生產(chǎn)裝置。天冠集團規(guī)劃到 2007年，建成5萬噸／年二氧化碳全降解塑料工程，至2010年建成20萬噸／年二氧化碳全降解塑料工程。20萬噸二氧化碳全降解塑料項目總投資為15.96億元，其中固定資產(chǎn)投資15.62億元，鋪底流資3367萬元。項目建成達產(chǎn)后，估量年新增銷售收入 34億元，稅利近7億元，其中利潤總額 3.5億元。中海石油化學公司目前也在籌建 2萬噸/年二氧化碳基可降解塑料項目，估算總投資 21799萬元。5.7合成異氰酸酯近年，中科院蘭州化物所西部生態(tài)與綠色化學研發(fā)中心鄧友全研究員帶領的課題組，用離子液體作為催化體系，用二氧化碳取代劇毒的光氣等應用于異氰酸酯中間體的合成獲得成功。異氰酸酯是一種廣泛應用于民用、國防方面的材料，某些專門種類的異氰酸酯西方一直對我國限制進口。異氰酸酯在生產(chǎn)中要用光氣作原料，光氣是一種劇毒物質(zhì)。蘭州化物所的此項研究成果，利用無毒的二氧化碳，取代光氣等劇毒物質(zhì)，將有可能使異氰酸酯的生產(chǎn)過程成為安全的“綠色過程” ；此項成果為二氧化碳利用提供了新的途徑，同時能夠減少溫室效應，愛護環(huán)境；由于離子液體能夠重復使用，將有可能降低異氰酸酯的生產(chǎn)成本。更重要的是，該成果將使我國在生產(chǎn)異氰酸酯化學品方面擁有自主知識產(chǎn)權(quán)成為可能。5.8合成喹唑啉誘導體日本大阪市經(jīng)濟局工業(yè)研究所宣布，該所已開發(fā)出一種以二氧化碳為原料制造喹唑啉誘導體的新技術。喹唑啉誘導體是用來生產(chǎn)治療糖尿病等藥物的原料。以往生產(chǎn)喹唑啉誘導體是采納有毒氣體“光氣”等作為原料。新的合成方法由于使用的是二氧化碳，不僅安全，而且能夠?qū)⒊杀窘档停玻埃ブ粒常埃?，并減少大氣中的二氧化碳含量。研究人員在二氧化碳和苯氨基化合物中，加入強堿性有機物質(zhì)“ＤＢＵ” ，然后加上10個大氣壓合成喹唑啉。該研究所已于去年 11月申請了專利，今后預備逐步將這項技術推廣應用。5.9二氧化碳轉(zhuǎn)基因法制造琥珀酸日本地球環(huán)境產(chǎn)業(yè)技術研究機構(gòu)已成功地使用轉(zhuǎn)基因微生物從廢紙中制取出琥珀酸，將琥珀酸制造成本降低了 90％。據(jù)報道，棒狀桿菌這種微生物能把糖分解為丙酮酸，而該機構(gòu)使用轉(zhuǎn)基因技術，在棒狀桿菌中植入含有某種酶的基因，因此，處理過的棒狀桿菌又具有了將二氧化碳中的碳和丙酮酸結(jié)合在一起的能力，最終可合成琥珀酸。其工藝過程是，先用酸溶液和酶把廢紙分解為糖等物質(zhì)，再用上述的轉(zhuǎn)基因微生物并加入二氧化碳在35℃的條件下培養(yǎng)，最終可從每升培養(yǎng)液中制取約 30g的琥珀酸。琥珀酸是工業(yè)上一種重要的高分子化合物，能夠用來制造可降解塑料和電子產(chǎn)品用纖維，目前市場需求量持續(xù)增加。但通常的生產(chǎn)方法效率低下，成本高，每千克產(chǎn)品售價高達數(shù)十美元。而新技術可把生產(chǎn)成本降低到１美元/kg以下。5.10制一氧化碳焦炭、氧氣、二氧化碳反應制備羰基合成等用途的一氧化碳已在國內(nèi)多家大型醋酸、DMF、甲酸等裝置使用。新近的中國專利（CN：1486928，2004-4-07）報道了一種新技術，其特點在于原料有焦炭、氧氣、二氧化碳，要緊生產(chǎn)設備是一氧化碳發(fā)生爐，通過各種工藝條件的操縱，三種原料在發(fā)生爐內(nèi)直截了當反應生產(chǎn)出高純度的一氧化碳氣體。生產(chǎn)的一氧化碳的純度高達95％以上；生產(chǎn)工藝簡單；設備投資費用低；簡化了氣體凈化工藝；操作簡便；生產(chǎn)成本低；安全可靠，可直截了當應用于化工、有機合成等領域。二氧化碳逆變換不僅有助于二氧化碳減排，同時還可獲得寶貴的化工原料一氧化碳，因此該技術的開發(fā)已引起重視。 “二氧化碳逆變換催化劑及工藝研究”已被列為國家“十一五”科技支撐打算重點項目—“非石油路線制備大宗化學品關鍵技術開發(fā)”中的研究內(nèi)容。5.11制碳酸鉀山東兗礦魯南化肥廠卻開創(chuàng)出了一條操縱污染和增收節(jié)支的“雙贏”之路。以煤化工產(chǎn)業(yè)為主導，由