滴定曲線的計(jì)算及繪制

滴定曲線的計(jì)算及繪制2023/3/28第一頁，共四十八頁，2022年，8月28日一、滴定曲線的計(jì)算及繪制

滴定曲線的作用：(1)確定滴定終點(diǎn)時(shí)，消耗的滴定劑體積；(2)判斷滴定突躍大??；(3)確定滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之差。(4)選擇指示劑；滴定曲線的計(jì)算。(動畫）第二頁，共四十八頁，2022年，8月28日1.酸堿滴定曲線的計(jì)算(1)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸

例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液。

a.滴定前，加入滴定劑(NaOH)體積為0.00ml時(shí)：

0.1000mol/L鹽酸溶液的pH=1

b.滴定中，加入滴定劑體積為18.00ml時(shí)：

[H+]=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.310-3mol/L溶液pH=2.28第三頁，共四十八頁，2022年，8月28日強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的計(jì)算過程加入滴定劑體積為19.98ml時(shí):(離化學(xué)計(jì)量點(diǎn)差約半滴)[H+]=c

VHCl/V=0.1000

(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.010-5mol/L

溶液pH=4.3c.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，即加入滴定劑體積為20.00mL

反應(yīng)完全，[H+]=10-7mol/L,

溶液pH=7第四頁，共四十八頁，2022年，8月28日強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的計(jì)算過程

d.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后加入滴定劑體積為20.02，過量0.02mL(約半滴)

[OH-]=nNaOH/V

=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol/L

pOH=4.3,pH=14-4.3=9.7滴加體積：0—19.98mL；pH=3.4滴加體積：19.98—20.02mL；pH=5.4

滴定突躍

第五頁，共四十八頁，2022年，8月28日強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的討論：

b.滴定過程中，溶液總體積不斷增加，計(jì)算時(shí)應(yīng)注意。

a.指示劑變色點(diǎn)（滴定終點(diǎn)）與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)并不一定相同，但相差不超過±0.02mL，相對誤差不超過±0.1%。符合滴定分析要求。第六頁，共四十八頁，2022年，8月28日

（2）強(qiáng)堿滴定弱酸

pH=2.87與強(qiáng)酸相比，滴定開始點(diǎn)的pH抬高。

例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc溶液。

繪制滴定曲線時(shí),通常用最簡式來計(jì)算溶液的pH值。

a.滴定開始前，一元弱酸(用最簡式計(jì)算)第七頁，共四十八頁，2022年，8月28日強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線計(jì)算過程：

b.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前

開始滴定后，溶液即變?yōu)镠Ac(ca)-NaAc(cb)緩沖溶液;按緩沖溶液的pH進(jìn)行計(jì)算。

加入滴定劑體積19.98mL時(shí)：

ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5mol/L

cb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2mol/L[H+]=Kaca/cb=10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)]=1.8210-8

溶液pH=7.74

第八頁，共四十八頁，2022年，8月28日c.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)

生成HAc的共軛堿NaAc（弱堿），濃度為：

cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2mol/L此時(shí)溶液呈堿性，需要用pKb進(jìn)行計(jì)算pKb=14-pKa

=14-4.74=9.26[OH-]=(cb

Kb)1/2=(5.0010-210-9.26)1/2

=5.2410-6mol/L

溶液pOH=5.28pH=14-5.28=8.72第九頁，共四十八頁，2022年，8月28日

加入滴定劑體積20.02mL[OH-]=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol/L

pOH=4.3pH=14-4.3=9.7d.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后滴加體積：0—19.98mL；pH=7.74-2.87=4.87滴加體積：19.98—20.02mL；pH=9.7-7.7=

2

滴定開始點(diǎn)pH抬高，滴定突躍范圍變小。

第十頁，共四十八頁，2022年，8月28日（1）滴定前，弱酸在溶液中部分電離，與強(qiáng)酸相比，曲線開始點(diǎn)提高；（2）滴定開始時(shí)，溶液pH升高較快，這是由于中和生成的Ac-產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使HAc更難離解，[H+]降低較快；弱酸滴定曲線的討論：（3）繼續(xù)滴加NaOH，溶液形成緩沖體系，曲線變化平緩；（4）接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液中剩余的HAc已很少，pH變化加快。第十一頁，共四十八頁，2022年，8月28日弱酸滴定曲線的討論：（5）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后產(chǎn)生pH突躍，與強(qiáng)酸相比，突躍變??；（7）甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定；（8）隨著弱酸pKa變小，突躍變小，pKa在10-9左右突躍消失;（9）直接滴定條件：

cKa≥10-8第十二頁，共四十八頁，2022年，8月28日2.沉淀滴定曲線

計(jì)算基礎(chǔ)：生成沉淀物質(zhì)的濃度積常數(shù)Ksp；

以銀量法測定[Cl-]為例：

Ksp（AgCl）=[Ag+][Cl-]；[Cl-]=Ksp（AgCl）/[Ag+]

在滴定終點(diǎn)前，溶液中的氯離子可根據(jù)反應(yīng)剩余量直接求得。

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：[Ag+]=[Cl-]，[Cl-]=(Ksp（AgCl）)1/2

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：根據(jù)多加入的[Ag+]量，由下式求得

Ksp（AgCl）=[Ag+][Cl-]

第十三頁，共四十八頁，2022年，8月28日3.配位滴定曲線

配位滴定通常用于測定金屬離子，當(dāng)溶液中金屬離子濃度較小時(shí)，通常用金屬離子濃度的負(fù)對數(shù)pM來表示。以被測金屬離子濃度的pM對應(yīng)滴定劑加入體積作圖，可得配位滴定曲線。計(jì)算方法與沉淀滴定曲線的計(jì)算方法相似，但計(jì)算時(shí)需要用條件平衡常數(shù)。例題第十四頁，共四十八頁，2022年，8月28日例題：計(jì)算0.01000mol/LEDTA溶液滴定20mL0.01000mol/LCa2+

溶液的滴定曲線。（1）在溶液pH>12時(shí)進(jìn)行滴定時(shí)酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)=0；KMY’=KMY

a.滴定前，溶液中Ca2+離子濃度：[Ca2+]=0.01mol/LpCa=-lg[Ca2+]=-lg0.01=2.00

b.已加入19.98mL

EDTA（剩余0.02mL鈣溶液）[Ca2+]=0.010000.02/(20.00+19.98)=510-6mol/LpCa=5.3第十五頁，共四十八頁，2022年，8月28日

c.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)

此時(shí)Ca2+幾乎全部與EDTA絡(luò)合，[CaY]=0.01/2=0.005mol/L；[Ca2+]=[Y]；KMY=1010.69

由穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式，得:0.005/X2=1010.69；[Ca2+]=3.210-7mol/L；pCa=6.49

d.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后

EDTA溶液過量0.02mL[Y]=0.010000.02/(20.00+20.02)=510-6mol/L

由穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式，得：pCa=7.69第十六頁，共四十八頁，2022年，8月28日(2)溶液pH小于12時(shí)滴定當(dāng)溶液pH小于12時(shí)，存在酸效應(yīng)；由式：lgK’MY=lgKMY-αY（H）將滴定pH所對應(yīng)的酸效應(yīng)系數(shù)查表，代入上式，求出K’MY后計(jì)算。第十七頁，共四十八頁，2022年，8月28日4.氧化還原滴定曲線

氧化還原滴定過程中存在著兩個電對：

滴定劑電對和被滴定物電對。隨著滴定劑的加入，兩個電對的電極電位不斷發(fā)生變化，并隨時(shí)處于動態(tài)平衡中。可由任意一個電對計(jì)算出溶液的電位值，對應(yīng)加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線。滴定等當(dāng)點(diǎn)前，常用被滴定物電對進(jìn)行計(jì)算(大量)；滴定等當(dāng)點(diǎn)后，常用滴定劑電對進(jìn)行計(jì)算(大量)；例題第十八頁，共四十八頁，2022年，8月28日例題：

0.1000mol/LCe(SO4)2溶液滴定0.1000mol/LFe2+

的酸性溶液(1.0mol/L硫酸)滴定反應(yīng):Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

（1）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前(二價(jià)鐵反應(yīng)了99.9%時(shí))溶液電位:第十九頁，共四十八頁，2022年，8月28日2）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的溶液電位：第二十頁，共四十八頁，2022年，8月28日

該式僅適用于n1=n2

的反應(yīng)。

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位=(0.68+1.44)/(1+1)=2.12/2=1.06V

（3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，溶液中四價(jià)鈰過量0.1%:當(dāng)n1=n2

時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的溶液電位通式：第二十一頁，共四十八頁，2022年，8月28日二、影響滴定曲線突躍范圍的因素1．平衡常數(shù)對滴定曲線突躍范圍的影響Ka越小，突躍越??；K‘MY

越大，突躍越大配位滴定中pH對突躍范圍的影響。

氧化還原滴定中影響電位突躍的主要因素是條件平衡常數(shù)K’，而決定K’大小的主要因素是兩個電對的條件電極電位差。沉淀反應(yīng)的KSP越小，突躍越大。第二十二頁，共四十八頁，2022年，8月28日2．滴定劑和被測物濃度對突躍范圍的影響突躍范圍隨滴定劑和被測物濃度增加而變大。第二十三頁，共四十八頁，2022年，8月28日三、滴定終點(diǎn)的確定方法滴定終點(diǎn)的兩種指示方法：a.儀器法：通過測定滴定過程中電位、電流等的變化。b.指示劑法：利用化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑顏色的突變。

指示劑法簡單、方便，但只能確定滴定終點(diǎn)；電位法可以確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，其本質(zhì)是利用等當(dāng)點(diǎn)附近電位的突躍。第二十四頁，共四十八頁，2022年，8月28日1.酸堿指示劑的變色原理及選擇

酸堿指示劑：一類有顏色的有機(jī)物質(zhì)，隨溶液pH的不同呈現(xiàn)不同顏色，顏色與結(jié)構(gòu)相互關(guān)聯(lián)。酚酞：三苯甲烷類，堿滴酸時(shí)用。（動畫）變色范圍：8－10，無色變紅色。

甲基橙：偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿時(shí)用。（動畫）變色范圍：3.1--4.4，黃色變橙紅色。第二十五頁，共四十八頁，2022年，8月28日變色原理：以HIn表示弱酸型指示劑，在溶液中的平衡移動過程，可以簡單表示如下：

HIn+H2O=H3+O+In-很顯然，指示劑的顏色轉(zhuǎn)變依賴于比值:[In-]/[HIn]

[In-]代表堿色的深度；[HIn]代表酸色的深度；第二十六頁，共四十八頁，2022年，8月28日酸堿指示劑的討論：（1）KHIn/[H+]=[In-]/[HIn]

KHIn一定，指示劑顏色隨溶液[H+]改變而變[In-]/[HIn]=1時(shí)：

中間顏色

=1/10時(shí)：

酸色，勉強(qiáng)辨認(rèn)出堿色

=10/1時(shí)：

堿色，勉強(qiáng)辨認(rèn)出酸色

指示劑變色范圍：

pKHIn±1（2）結(jié)論

a.酸堿指示劑的變色范圍不一定正好位于pH7左右，由指示劑的pKHIn決定。b.顏色逐漸變化。c.變色范圍pKHIn±1

(2個pH單位)第二十七頁，共四十八頁，2022年，8月28日(3)混合指示劑

利用顏色的互補(bǔ)作用使顏色變化敏銳，易觀察(4)指示劑加入量影響

適當(dāng)少些顏色明顯；加的多消耗滴定劑。(5)pH試紙

甲基紅，溴百里酚藍(lán)，百里酚藍(lán)，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡濾紙。

第二十八頁，共四十八頁，2022年，8月28日酸堿指示劑2023/3/28第二十九頁，共四十八頁，2022年，8月28日2.配位滴定指示劑——金屬指示劑(1)原理

金屬指示劑是一種配位試劑，與被測金屬離子配位前后具有不同顏色。利用配位滴定終點(diǎn)前后，溶液中被測金屬離子濃度的突變造成的指示劑兩種存在形式（游離和配位）顏色的不同，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。

(動畫)第三十頁，共四十八頁，2022年，8月28日

金屬指示劑變色過程：

例：滴定前，Mg2+溶液（pH8～10）中加入鉻黑T后，溶液呈酒紅色，發(fā)生如下反應(yīng)：鉻黑T(■)+Mg2+=Mg2+-鉻黑T(■)

滴定終點(diǎn)時(shí)，滴定劑EDTA奪取Mg2+-鉻黑T中的Mg2+，使鉻黑T游離出來，溶液呈蘭色，反應(yīng)如下：

Mg2+-鉻黑T(■)+EDTA=鉻黑T(■)+Mg2+-EDTA

使用時(shí)應(yīng)注意金屬指示劑的適用pH范圍，如鉻黑T不同pH時(shí)的顏色變化：H2In-

HIn-2

In-3

pH<6

8-11

>12

第三十一頁，共四十八頁，2022年，8月28日(2)金屬指示劑應(yīng)具備的條件

a.在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑與其金屬配合物之間應(yīng)有明顯的顏色差別

b.指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性

不能太大：應(yīng)能夠被滴定劑置換出來；

不能太?。悍駝t未到終點(diǎn)時(shí)游離出來，終點(diǎn)提前；

c.指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)易溶于水。第三十二頁，共四十八頁，2022年，8月28日指示劑封閉與指示劑僵化指示劑封閉（動畫）——指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物而不能被滴定劑置換；

例：鉻黑T能被Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封閉，可加三乙醇胺掩蔽。指示劑僵化（動畫）——如果指示劑與金屬離子生成的配合物不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時(shí)，指示劑與EDTA的置換作用進(jìn)行的緩慢而使終點(diǎn)拖后變長。

例：PAN指示劑在溫度較低時(shí)易發(fā)生僵化；可通過加有機(jī)溶劑、及加熱的方法避免。第三十三頁，共四十八頁，2022年，8月28日（3）常見金屬指示劑a.鉻黑T

：黑色粉末，有金屬光澤，適宜pH范圍9～10滴定Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+

時(shí)常用。單獨(dú)滴定Ca2+時(shí)，變色不敏銳，常用于滴定鈣、鎂合量。

使用時(shí)應(yīng)注意：（a）其水溶液易發(fā)生聚合，需加三乙醇胺防止；（b）在堿性溶液中易氧化，加還原劑（抗壞血酸）；（c）不能長期保存。第三十四頁，共四十八頁，2022年，8月28日常見金屬指示劑b.鈣指示劑

pH=7時(shí)，紫色；pH=12-13時(shí)：藍(lán)色；pH=12-14時(shí)，與鈣離子絡(luò)合呈酒紅色。c.PAN指示劑

稀土分析中常用，水溶性差，易發(fā)生指示劑僵化。第三十五頁，共四十八頁，2022年，8月28日3.氧化還原指示劑(1)氧化還原指示劑

氧化還原指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同顏色。滴定中，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的電位突躍使指示劑由一種形態(tài)轉(zhuǎn)變成另一種形態(tài)，同時(shí)伴隨顏色改變。例：二苯胺磺酸鈉指示劑

第三十六頁，共四十八頁，2022年，8月28日(2)自身指示劑

利用標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物本身顏色指示滴定終點(diǎn)，稱為自身指示劑。

例如：在高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過量的高錳酸鉀自身的粉紅色來指示滴定終點(diǎn)（此時(shí)MnO4-的濃度約為210-6mol.L-1)。(3)專屬指示劑

可溶性淀粉與游離碘生成深藍(lán)色絡(luò)和物；淀粉為碘法的專屬指示劑；當(dāng)I2溶液的濃度為：510-6mol/L時(shí)即能看到藍(lán)色。第三十七頁，共四十八頁，2022年，8月28日四、終點(diǎn)誤差與直接滴定的條件

在化學(xué)滴定分析中，由指示劑確定的滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之間存在著差異，使滴定結(jié)果產(chǎn)生誤差，稱終點(diǎn)誤差。

1.酸堿滴定的終點(diǎn)誤差

（1）終點(diǎn)誤差公式

弱酸HA被滴定到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液中存在離解平衡：H2O+H2O=H3O++OH-

Ka=[H+][A-]/[HA]A-+H2O=HA+OH-Kb=[HA][OH-]/[A-]質(zhì)子平衡條件為：[H+]+[HA]=[OH-]第三十八頁，共四十八頁，2022年，8月28日假如堿標(biāo)準(zhǔn)溶液NaOH加入量不足，即終點(diǎn)pH終值低于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH等值，這時(shí)剩余的未中和的酸濃度c余應(yīng)從總的剩余酸中扣除，此時(shí)的質(zhì)子平衡條件為：

式中負(fù)號表示負(fù)誤差。

[H+]+（[HA]終–c余）

=[OH-]終

弱酸滴定到近終點(diǎn)時(shí)，溶液呈堿性，在計(jì)算要求不高時(shí)[H+]

可忽略不計(jì)，則：

c余=[HA]終–[OH-]終終點(diǎn)誤差：2023/3/28第三十九頁，共四十八頁，2022年，8月28日將平衡關(guān)系式：[OH-]終=

Kw/[H+]；[HA]終=[H+]終[A-]終/Ka代入上式，得：

設(shè)：pH=pH終－pH等；因此：[H+]終=[H+]等10pH計(jì)算弱堿A-

的最簡式：第四十頁，共四十八頁，2022年，8月28日將Kt=Ka/Kw代入：第四十一頁，共四十八頁，2022年，8月28日終點(diǎn)誤差公式的作用:

a.

計(jì)算弱酸滴定的終點(diǎn)誤差

b.

評價(jià)結(jié)果的準(zhǔn)確度,對弱酸能否進(jìn)行直接滴定作出判斷

例題:以0.1000mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定相同濃度的HAc，(ΔpH=±0.3，KＨAc＝1.8×10-

5)，計(jì)算終點(diǎn)誤差。

解：先求Kt，Kt=Ka/Kw=1.8×109，已知：ΔpH=±0.3(最大pH差0.6)；終點(diǎn)誤差為:第四十二頁，共四十八頁，2022年，8月28日(2)直接滴定條件

在化學(xué)定量分析中，對終點(diǎn)誤差的要求一般為TE≤0.2%，由此可以確定c·Ka的最小值，作為判斷能否直接滴定的條件：

(c等·Kt)1/2＝10ΔpH－10－ΔpH/TE＝(100.3－10－0.3)/0.002＝750當(dāng)c等＝0.05mol/L時(shí)，求得Kt=1.0×10７；因此:

c·K