總有機(jī)碳分析儀TOC使用方法

總有機(jī)碳分析儀TOC使用方法演示文稿當(dāng)前1頁，總共55頁。1TOC及TN的分析原理2當(dāng)前2頁，總共55頁。1.1總有機(jī)碳TOC分析原理1.1.1碳1.1.2總碳TC的測定1.1.3無機(jī)碳IC的測定1.1.4不可吹掃有機(jī)碳NPOC的測定1.1.5可吹掃有機(jī)碳POC的測定1.1.6總有機(jī)碳TOC的測定1.1.7樣品的進(jìn)樣1.1.8NDIR檢測器3當(dāng)前3頁，總共55頁。1.2總氮TN分析原理1.2.1氮1.2.2總氮TN的測定4當(dāng)前4頁，總共55頁。1.1總有機(jī)碳TOC分析原理1.1.1碳日常生活中最普通的元素形式環(huán)境污染溫室效應(yīng)制藥工業(yè)有機(jī)參數(shù)（COD、BOD、TOC）5當(dāng)前5頁，總共55頁。水中碳的形態(tài)例如:

非揮發(fā)性有機(jī)碳，水溶性（糖）；揮發(fā)性有機(jī)碳，水溶性（硫醇、烷烴、醇）；部分揮發(fā)性碳，水不溶性（低分子量的油）；含碳物質(zhì)吸入或嵌入的無機(jī)懸浮物。6當(dāng)前6頁，總共55頁。TOC的歷史最初，TOC主要被用作COD和BOD的替代或補(bǔ)充方法。從二十世紀(jì)三十年代開始，TOC方法被用于檢測水質(zhì)。但是過程復(fù)雜并需要很長的分析時(shí)間。在二十世紀(jì)六十年代，發(fā)展出一種可行的方法：燃燒、非色散紅外檢測結(jié)合手動(dòng)注射器注射。7當(dāng)前7頁，總共55頁。技術(shù)術(shù)語總碳（TC,TotalCarbon）無機(jī)碳（IC,InorganicCarbon）總有機(jī)碳（TOC,TotalOrganicCarbon）不可吹掃有機(jī)碳（NPOC,Non-PurgeableOrganicCarbon）可吹掃有機(jī)碳（POC,PurgeableOrganicCarbon）溶解性有機(jī)碳（DOC,DissolvedOrganicCarbon）懸浮狀有機(jī)碳（SOC,SuspendedOrganicCarbon）8當(dāng)前8頁，總共55頁?；啬夸?當(dāng)前9頁，總共55頁。TC的氧化方法（1）催化燃燒（2）紫外（UV）氧化（3）過硫酸鹽（4）UV-過硫酸鹽1.1.2總碳的測定總碳（TC）不論形式，所有的有機(jī)和無機(jī)碳物種的總和。TC的測定包括氧化生成CO2和H2O。10當(dāng)前10頁，總共55頁。樣品均化，微量注入到加熱的/UV-過硫酸鹽樣品中。水被蒸發(fā)，有機(jī)和無機(jī)碳化合物被氧化成CO2和H2O?？偺嫉臏y定方法有機(jī)碳無機(jī)碳11當(dāng)前11頁，總共55頁。TC的測定流程12當(dāng)前12頁，總共55頁。（1）催化燃燒水在加熱后，產(chǎn)生激發(fā)態(tài)羥基OH*。含碳物質(zhì)在高溫（900—1000℃）催化（如鉑）燃燒，完全氧化。在催化劑的存在下，OH*與碳化合物反應(yīng)生成CO2和H2O。島津的TOC在較低溫度680℃下催化燃燒。

13當(dāng)前13頁，總共55頁。原水/中水/廢水680℃低于鹽類熔融溫度（如熔融溫度：NaCl800℃；CaCl2774℃）。使用680℃可防止由于鹽熔融而使燃燒管失去光澤及對催化劑的損壞，如海水。檢測器損壞和干擾可降至最低。增加燃燒爐的壽命。適用于下列測定：純化水和在制藥工業(yè)中的潔凈度認(rèn)證催化燃燒14當(dāng)前14頁，總共55頁。（2）紫外氧化（UVOxidation）紫外光（185nm）與水中的氧氣反應(yīng)生成激發(fā)態(tài)羥基OH*。激發(fā)態(tài)羥基OH*將有機(jī)碳物質(zhì)氧化形成二氧化碳和水。對復(fù)雜及高分子量的碳化合物，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率很低，如顆粒狀有機(jī)物、藥物及蛋白質(zhì)。所以，不適用于TOC含量高的樣品，如原水、廢水、工藝用水及潔凈度認(rèn)證。由于最終產(chǎn)物是二氧化碳，為得到更精確的結(jié)果，樣品中的無機(jī)碳應(yīng)在樣品注射進(jìn)紫外反應(yīng)器前除去。15當(dāng)前15頁，總共55頁。適用于：半導(dǎo)體工業(yè)需求的超高純凈水制藥工業(yè)有限制標(biāo)準(zhǔn)的純凈水紫外氧化流程圖紫外氧化16當(dāng)前16頁，總共55頁。（3）過硫酸鹽氧化水在加熱或加壓下產(chǎn)生OH＊基。過硫酸鹽在加熱也產(chǎn)生OH*基：激發(fā)態(tài)羥基OH*將有機(jī)碳物質(zhì)氧化形成二氧化碳和水。過硫酸鹽是氧化劑，通常需要結(jié)合高溫和高壓。17當(dāng)前17頁，總共55頁。過硫酸鹽氧化流程圖與UV方法比較，是一個(gè)改進(jìn)的氧化方法。但是對于復(fù)雜的含碳樣品如：腐蝕酸、磺酸鹽、高分子量化合物等仍不夠。不適合于分析TOC含量高的樣品。過硫酸鹽氧化18當(dāng)前18頁，總共55頁。（4）紫外-過硫酸鹽氧化紫外光與水反應(yīng)生成OH*：UV也刺激過硫酸鹽產(chǎn)生OH*基：OH*與有機(jī)化合物反應(yīng)：19當(dāng)前19頁，總共55頁。在島津的TOC分析儀中，為得到更好的性能，采用加熱（80℃）和UV-過硫酸鹽相結(jié)合。適合于：半導(dǎo)體工業(yè)的回收水、制藥業(yè)的純化水、冷卻水/鍋爐供水等。UV-過硫酸鹽氧化流程圖紫外-過硫酸鹽氧化回目錄20當(dāng)前20頁，總共55頁。紫外-過硫酸鹽-加熱氧化對所有上述測定的有機(jī)化合物，紫外-過硫酸鹽-加熱氧化法得到最好的回收率。注：初始樣品配制濃度為50ppm。21當(dāng)前21頁，總共55頁。平均分析時(shí)間：峰1–紫外-過硫酸鹽-加熱氧化（UHP）=2.84min峰2–紫外-過硫酸鹽（UP）=4.45min峰3–加熱-過硫酸鹽（HP）=5.48min紫外-過硫酸鹽-加熱氧化注：U：UV，紫外；

H：Heating，加熱；

P：Persulfate，過硫酸鹽。

22當(dāng)前22頁，總共55頁。檢測氧化能力日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)K0805使用酒石酸，1,10-菲咯啉，谷氨酸和丙醇。美國藥典(USP)和歐洲藥典(EP)使用1,4-苯醌。日本藥典(JP)使用十二烷基苯磺酸鈉。ISO8245和EN1484使用酞菁銅四磺酸T四鈉鹽和纖維素。23當(dāng)前23頁，總共55頁。有機(jī)化合物化學(xué)分子式燃燒－紅外氧化法TOC過硫酸鹽－紫外氧化法TOC兩種方法氧化能力比（%）乙醇C2H6O1.73.51.623.2895.393.7檸檬酸C6H5O7Na32.04.02.023.9810199.5鄰苯二甲酸氫鉀C8H5O4K2.04.02.003.9910099.8丙酮C3H6O1.93.91.963.8310398.24－氨基苯磺酸C6H7O3NS2.04.11.983.9899.097.1D-葡萄糖C6H12O61.83.81.763.8097.81004-氨基安替比林C11H13ON31.94.02.003.9610599.02,4,6-三（2－吡啶）1,3,5-三嗪C18H12N61.93.81.613.3484.787.91,10-鄰二氮雜菲C12H10ON22.04.01.923.8396.095.8甲基橙C14H14O3N3SNa2.34.42.214.0096.095.8十二烷基硫酸鈉C12H25O4SNa2.04.02.043.9510298.8蛋白胨-2.24.32.024.0391.893.7腐蝕酸-2.74.94.50.751.452.3127.829.651.3棕黃酸-3.25.41.713.0853.457.0兩種方法氧化能力比=TOC（過硫酸鹽-UV）/TOC（燃燒氧化）x100%24當(dāng)前24頁，總共55頁。TC氧化方法天然水域中的TOC（SendaiCity,KagoshimaPrefecture,日本）25當(dāng)前25頁，總共55頁。1.1.3無機(jī)碳的測定水中IC的形態(tài)水中總二氧化碳（CO2）=溶解性二氧化碳（CO2）+碳酸（H2CO3）+碳酸氫根離子（HCO3-）+碳酸根離子（CO32-）無機(jī)碳（IC）包括碳酸根，碳酸氫根和溶解性二氧化碳。最普遍的無機(jī)碳化合物是碳酸根離子，碳酸根離子與二氧化碳之間處于平衡狀態(tài)。26當(dāng)前26頁，總共55頁。水中IC的形式27當(dāng)前27頁，總共55頁。水中IC的電離平衡28當(dāng)前28頁，總共55頁。IC測定樣品注入到含有酸（如磷酸）的反應(yīng)室中。酸性條件下：29當(dāng)前29頁，總共55頁。IC的測定流程回目錄30當(dāng)前30頁，總共55頁。1.1.4NPOC的測定不可吹掃有機(jī)碳（NPOC）可吹掃有機(jī)碳（POC）總有機(jī)碳（TOC）包括所有的有機(jī)碳。TOC是非特指的碳化合物的定量。水中的碳量指溶解性或懸浮狀有機(jī)碳。樣品在酸化和吹掃/鼓泡去除IC以后仍然留下的物種。是TOC的一部分，樣品在室溫下用氣流吹掃/鼓泡可將其除去的TOC部分。31當(dāng)前31頁，總共55頁。IC與酸反應(yīng)形成CO2和H2O。吹掃除去IC和POC。NPOC的測定32當(dāng)前32頁，總共55頁。NPOC的測定33當(dāng)前33頁，總共55頁。POC選購件POC被帶到TC燃燒管被氧化成CO2。1.1.5POC的測定樣品中POC被鼓泡驅(qū)除。通過CO2吸收器（LiOH）除去IC中的CO2。34當(dāng)前34頁，總共55頁。POC測定18oC使用鼓泡（氮?dú)猓└鞣N物質(zhì)的殘余35當(dāng)前35頁，總共55頁。揮發(fā)性有機(jī)碳（VOC）非常類似于POC，除了鼓泡/吹掃的溫度必須是指定的。非揮發(fā)性有機(jī)碳（NVOC）在VOC指定的溫度下不揮發(fā)的有機(jī)碳部分。溶解性有機(jī)碳（DOC）

使用0.2/0.45微米孔徑的膜過濾器所得的過濾液中TOC部分。懸浮有機(jī)碳（SOC）殘留在膜過濾器上以固體形式存在的TOC部分。專業(yè)術(shù)語回目錄36當(dāng)前36頁，總共55頁。（1）差減法

TOC=TC–IC

（當(dāng)TOC遠(yuǎn)高于IC，如廢水。）

1.1.6TOC的測定（2）NPOC法

TOC=POC+NPOC

=NPOC（如果POC可忽略）（3）加和法

TOC=POC+NPOC（當(dāng)樣品中POC不可忽略。）（高靈敏度催化劑，TOC＜500ppb，如純水；普通靈敏度催化劑，當(dāng)IC＞＞TOC或TC≈IC時(shí)。）37當(dāng)前37頁，總共55頁。（1）差減法TOC=TC–IC

使用催化燃燒/UV/過硫酸鹽/UV-過硫酸鹽法，用已知濃度的TC標(biāo)準(zhǔn)溶液建立TC標(biāo)準(zhǔn)曲線。在加酸IC反應(yīng)室中加入IC標(biāo)準(zhǔn)溶液，建立IC標(biāo)準(zhǔn)曲線。測定樣品的TC和IC的信號(hào)，分別在TC和IC標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得TC和IC。從TC中減去IC得到TOC。38當(dāng)前38頁，總共55頁。使用催化燃燒/UV/過硫酸鹽/UV-過硫酸鹽法，用已知濃度的TC標(biāo)準(zhǔn)溶液建立NPOC標(biāo)準(zhǔn)曲線。酸化和鼓泡從樣品中除去IC。測定樣品中的NPOC信號(hào)，從標(biāo)準(zhǔn)曲線得到NPOC。TOC等于NPOC（如果POC可忽略）。（2）NPOC法39當(dāng)前39頁，總共55頁。

酸化和鼓泡除去樣品中的IC，但是揮發(fā)性有機(jī)樣品（POC）也可能同時(shí)逃逸。（3）加和法TOC=POC+NPOC舉例：克服此問題的辦法是采用POC與NPOC加和的方法。40當(dāng)前40頁，總共55頁。實(shí)際TOC流程TCPortICPortNDIRDetector41當(dāng)前41頁，總共55頁。微機(jī)控制回目錄42當(dāng)前42頁，總共55頁。1.1.7樣品的進(jìn)樣手動(dòng)進(jìn)樣自動(dòng)進(jìn)樣自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣43當(dāng)前43頁，總共55頁。（1）手動(dòng)進(jìn)樣容易引進(jìn)人為誤差。用戶用注射器手動(dòng)注入樣品。手動(dòng)設(shè)置進(jìn)樣體積。如果3個(gè)樣品每個(gè)樣品重復(fù)2次，總共6次手動(dòng)進(jìn)樣。需要連續(xù)的關(guān)注和人力。樣品的進(jìn)樣44當(dāng)前44頁，總共55頁。（2）自動(dòng)進(jìn)樣樣品通過電機(jī)驅(qū)動(dòng)的注射器泵自動(dòng)地取樣和注入，電機(jī)操作注射器的柱塞。自動(dòng)地計(jì)算最優(yōu)的進(jìn)樣體積。自動(dòng)進(jìn)樣前用樣品清洗，防止記憶效應(yīng)。自動(dòng)進(jìn)行重復(fù)分析。減少操作/人為誤差。節(jié)省人力。重現(xiàn)性好。樣品的進(jìn)樣45當(dāng)前45頁，總共55頁。（3）自動(dòng)進(jìn)樣器節(jié)省人力大量樣品測定方便選購件ASI-5000AASI-V樣品的進(jìn)樣回目錄46當(dāng)前46頁，總共55頁。CO2測定：NDIR、電導(dǎo)率、滴定、還原成甲烷后用FID（FlameIonizationDetector火焰離子檢測器）測定。1.1.8NDIR檢測器

形成的H2O用除濕器除去，例如大約1-2oC的冷凝器。NDIR檢測器

—Non-DispersiveInfrared非色散紅外檢測器比較成熟特效性、干擾少適合于低和高濃度樣品用于島津的各種TOC47當(dāng)前47頁，總共55頁。NDIR檢測器三個(gè)主要組成部分是:NDIR檢測器（1）IR光源（2）測定池（3）檢測器48當(dāng)前48頁，總共55頁。1.2總氮（TN）分析1.2.1氮（N）氮的不同形態(tài):

硝酸根（NO3-）亞硝酸根（NO2-）氨（NH3）有機(jī)氮（有機(jī)N）例如：蛋白質(zhì)、核酸、尿素（R-N）氮?dú)猓∟2）氮循環(huán)：49當(dāng)前49頁，總共55頁。氮循環(huán)50當(dāng)前50頁，總共55頁。人類活動(dòng)改變氮循環(huán)包括：農(nóng)業(yè)合成