第七章 高聚物的力學性質(zhì)

第七章高聚物的力學性質(zhì)2023/3/291第一頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日第一節(jié)概述1-1力學性能分類1-2表征力學性能的基本物理量1-3高聚物力學性能的特點2023/3/292第二頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日1-1力學性能分類力學性能是高聚物優(yōu)異物理性能的基礎(chǔ)如：某高聚物磨擦，磨耗性能優(yōu)良，但力學性能不好，很脆。不能用它作減摩材料如：作電線絕緣材料的高聚物，也要求它們有一定的力學性能：強度和韌性。如果折疊幾次就破裂，那么這種材料的電絕緣性雖好，也不能用作電線。2023/3/293第三頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日彈性粘彈性非線性粘彈性線性粘彈性高彈性普彈性動態(tài)靜態(tài)粘性Deformation形變性能ElasticityHighelasticityViscosityviscoelasticityLinearviscoelasticityStaticDynamicNon-Linearviscoelasticity應(yīng)力松弛蠕變滯后力學損耗2023/3/294第四頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日斷裂性能韌性強度FractureToughnessStrength2023/3/295第五頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日常用術(shù)語：力學行為：指施加一個外力在材料上，它產(chǎn)生怎樣的形變（響應(yīng)）形變性能：非極限情況下的力學行為斷裂性能：極限情況下的力學行為彈性：對于理想彈性體來講，其彈性形變可用虎克定律來表示，即：應(yīng)力與應(yīng)變成正比關(guān)系，應(yīng)變與時間無關(guān)2023/3/296第六頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日粘性：在外力作用下，分子與分子之間發(fā)生位移，理想的粘性流體其流動形變可用牛頓定律來描述：應(yīng)力與應(yīng)變速率成正比普彈性：大應(yīng)力作用下，只產(chǎn)生小的、線性可逆形變，它是由化學鍵的鍵長，鍵角變化引起的。與材料的內(nèi)能變化有關(guān)：形變時內(nèi)能增加，形變恢復(fù)時，放出能量，對外做功（玻璃態(tài)，晶態(tài)，高聚物，金屬，陶瓷均有這種性能），普彈性又稱能彈性高彈性：小的應(yīng)力作用下可發(fā)生很大的可逆形變，是由內(nèi)部構(gòu)象熵變引起的，所以也稱熵彈性（橡膠具有高彈性）2023/3/297第七頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日靜態(tài)力學性能：在恒應(yīng)力或恒應(yīng)變情況下的力學行為動態(tài)力學性能：物體在交變應(yīng)力下的粘彈性行為應(yīng)力松弛：在恒應(yīng)變情況下，應(yīng)力隨時間的變化蠕變：在恒應(yīng)力下，物體的形變隨時間的變化強度：材料所能承受的應(yīng)力韌性：材料斷裂時所吸收的能量2023/3/298第八頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日1-2表征材料力學性能的基本物理量受力方式簡單拉伸簡單剪切均勻壓縮參數(shù)受力特點外力F是與截面垂直，大小相等，方向相反，作用在同一直線上的兩個力。外力F是與界面平行，大小相等，方向相反的兩個力。材料受到的是圍壓力。θFFFF2023/3/299第九頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日應(yīng)變張應(yīng)變：

真應(yīng)變：切應(yīng)變：是偏斜角壓縮應(yīng)變：應(yīng)力張應(yīng)力：真應(yīng)力：切應(yīng)力：壓力P2023/3/2910第十頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日彈性模量楊氏模量：泊淞比：切變模量：體積模量：柔量拉伸柔量：切變?nèi)崃浚嚎蓧嚎s度：機械強度2023/3/2911第十一頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日1-3高聚物力學性能的特點1．高聚物材料具有所有已知材料可變性范圍最寬的力學性質(zhì)，包括從液體、軟橡皮到很硬的固體，各種高聚物對于機械應(yīng)力的反應(yīng)相差很大。例如：2023/3/2912第十二頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日PS制品很脆，一敲就碎（脆性）尼龍制品很堅韌，不易變形，也不易破碎（韌性）輕度交聯(lián)的橡膠拉伸時，可伸長好幾倍，力解除后基本恢復(fù)原狀（彈性）膠泥變形后，卻完全保持新的形狀（粘性）高聚物力學性質(zhì)的這種多樣性，為不同的應(yīng)用提供了廣闊的選擇余地2023/3/2913第十三頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日2.高聚物力學性能的最大特點是——

高彈性和粘彈性（1）高聚物的高彈性：是由于高聚物極大的分子量使得高分子鏈有許多不同的構(gòu)象，而構(gòu)象的改變導致高分子鏈有其特有的柔順性。鏈柔性在性能上的表現(xiàn)就是高聚物的高彈性。它與一般材料的普彈性的差別就是因為構(gòu)象的改變；形變時構(gòu)象熵減小，恢復(fù)時增加。內(nèi)能在高彈性形變中不起主要作用（它卻是普彈形變的主要起因）2023/3/2914第十四頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日（2）高聚物的粘彈性：指高聚物材料不但具有彈性材料的一般特性，同時還具有粘性流體的一些特性。彈性和粘性在高聚物材料身上同時呈現(xiàn)得特別明顯。高聚物的粘彈性表現(xiàn)在它有突出的力學松弛現(xiàn)象，在研究它的力學性能時必須考慮應(yīng)力、應(yīng)變與時間的關(guān)系。溫度對力學性能也是非常重要的因素2023/3/2915第十五頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日描述粘彈性高聚物材料的力學行為必須同時考慮應(yīng)力、應(yīng)變、時間和溫度四個參數(shù)。高聚物材料的力學性能對時間和溫度的強烈依賴性是研究其力學性能中要著重弄清的問題，也是進行高聚物材料的測試及使用時必須十分注意的問題。2023/3/2916第十六頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日第二節(jié)高彈性2-1高彈性的特點2-2平衡態(tài)高彈性熱力學分析2-3橡膠的使用溫度

2023/3/2917第十七頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日2-1高彈性的特點高彈態(tài)是高聚物所特有的，是基于鏈段運動的一種力學狀態(tài)，可以通過高聚物在一定條件下，通過玻璃化轉(zhuǎn)變而達到處于高彈態(tài)的高聚物表現(xiàn)出獨特的力學性能

——高彈性這是高聚物中一項十分難能可貴的性能2023/3/2918第十八頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日橡膠就是具有高彈性的材料，高彈性的特征表現(xiàn)在：①彈性形變大，可高達1000%，而金屬材料的普彈形變不超過1%②彈性模量小，106-7達因/cm2，而且隨絕對溫度升高而升高；而金屬材料的彈性模量達1011-12達因/cm2，而且隨絕對溫度升高而降低2023/3/2919第十九頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日③在快速拉伸時（絕熱過程），高聚物溫度上升；而金屬材料溫度下降。如果把橡膠薄片拉長，把它貼在嘴唇或面頰上，就會感到橡皮在伸長時發(fā)熱，回縮時吸熱。④形變與時間有關(guān)，橡膠受到外力（應(yīng)力恒定）壓縮或拉伸時，形變總是隨時間而發(fā)展，最后達到最大形變，這種現(xiàn)象叫蠕變。2023/3/2920第二十頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日原因：由于橡膠是長鏈分子，整個分子的運動都要克服分子間的作用力和內(nèi)摩擦力，高彈形變就是靠分子鏈段運動來實現(xiàn)的。整個分子鏈從一種平衡狀態(tài)過度到與外力相適應(yīng)的平衡狀態(tài)，可能需要幾分鐘，幾小時甚至幾年。也就是說在一般情況下形變總是落后與外力，所以橡膠形變需要時間2023/3/2921第二十一頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日2-2

平衡態(tài)高彈形變的熱力學分析高彈形變可分為平衡態(tài)形變（可逆）和非平衡態(tài)形變（不可逆）兩種假設(shè)橡膠被拉伸時發(fā)生高彈形變，除去外力后可完全回復(fù)原狀，即變形是可逆的，所以可用熱力學第一定律和第二定律來進行分析2023/3/2922第二十二頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日物理意義：外力作用在橡膠上，一方面使橡膠的內(nèi)能隨伸長而變化，一方面使橡膠的熵隨伸長而變化?；蛘哒f：橡膠的張力是由于變形時內(nèi)能發(fā)生變化和熵發(fā)生變化引起的。2023/3/2923第二十三頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日這就是橡膠熱力學方程式實驗時用當縱坐標，T為橫坐標，作圖：2023/3/2924第二十四頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日截距為；斜率為。發(fā)現(xiàn)各直線外推到時均通過原點，即截距為077%33%11%4%固定拉伸時的張力－溫度曲線2023/3/2925第二十五頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日得：所以橡膠拉伸時，內(nèi)能幾乎不變，而主要引起熵的變化。就是說，在外力作用下，橡膠分子鏈由原來蜷曲無序的狀態(tài)變?yōu)樯熘庇行驙顟B(tài)。熵由大變小，由無序變有序；終態(tài)是不穩(wěn)定體系，當外力除去以后，就會自發(fā)地恢復(fù)到初態(tài)，也就是說，橡皮由拉伸態(tài)恢復(fù)到原來狀態(tài)是熵增過程（自發(fā)過程），也就解釋了高彈形變?yōu)槭裁词强苫貜?fù)的。2023/3/2926第二十六頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日既然拉伸時熵減小，為負值，所以也應(yīng)該是負值，說明了拉伸過程中為什么放出熱量。由于理想高彈體拉伸時只引起熵變，或者說只有熵的變化對理想高彈體的彈性有貢獻，也稱這種彈性為熵彈性2023/3/2927第二十七頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日2-3橡膠的使用溫度在高于一定溫度時，橡膠由于老化而失去彈性；在低于一定溫度時，橡膠由于玻璃化而失去彈性。如何改善橡膠的耐熱性和耐寒性，即擴大其使用溫度的范圍是十分重要的。

2023/3/2928第二十八頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日一.改善高溫耐老化性能，提高耐熱性硫化的橡膠具有交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，除非分子鏈斷裂或交聯(lián)鏈破壞，否則不會流動的，硫化橡膠耐熱性似乎是好的。但實際硫化橡膠在120℃已難以保持其物理機械性能，170~180℃時已失去使用價值，為什么呢？橡膠主鏈中含有大量雙鍵，易被臭氧破壞而裂解，雙鍵旁的α次甲基上的氫容易被氧化而降解或交聯(lián)2023/3/2929第二十九頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日為了改善其耐老化性能我們采取1.改變橡膠主鏈結(jié)構(gòu)(1)主鏈不含雙鍵(2)主鏈上含雙鍵較少的丁基橡膠（異丁烯與異戊二烯）2023/3/2930第三十頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日(3)主鏈上含S原子的聚硫橡膠(4)主鏈上含有O原子的聚醚橡膠(5)主鏈上均為非碳原子的二甲基硅橡膠2023/3/2931第三十一頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日2.改變?nèi)〈Y(jié)構(gòu)帶有供電子取代基的橡膠易氧化：天然橡膠、丁苯橡膠帶有吸電子取代基的橡膠不易氧化：氯丁橡膠、氟橡膠2023/3/2932第三十二頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日3.改變交聯(lián)鏈的結(jié)構(gòu)原則：含硫少的交聯(lián)鏈鍵能較大，耐熱性好，如果交聯(lián)鍵是C-C或C-O，鍵能更大，耐熱性更好。（氯丁橡膠用ZnO硫化交聯(lián)鍵為-C-O-C-，天然橡膠用過氧化物或輻射交聯(lián)，交聯(lián)鍵為-C-C-）2023/3/2933第三十三頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日二.降低Tg，避免結(jié)晶，改善耐寒性耐寒性不足的原因是由于在低溫下橡膠會發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變或發(fā)生結(jié)晶，而導致橡膠變硬變脆，喪失彈性。而導致聚合物玻璃化的原因是分子互相接近，分子間互相作用力加強，以致鏈段的運動被凍結(jié)，因此:2023/3/2934第三十四頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日①任何增加分子鏈的活動性，削弱分子間相互作用的措施都會使Tg下降，②任何降低聚合物結(jié)晶能力和結(jié)晶速度的措施均會增加聚合物的彈性，提高耐寒性（因為結(jié)晶就是高分子鏈或鏈段規(guī)整排列，它會大大增加分子間相互作用力，使聚合物強度增加，彈性下降）2023/3/2935第三十五頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日1.加增塑劑：削弱分子間作用力如氯丁膠Tg-45℃，加葵二酸二丁酯（-80℃）可使其的Tg-62℃；如用磷酸三甲酚酯（-64℃）可使其Tg-57℃?？梢娫鏊苄Ч粌H與增塑劑結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與它本身Tg有關(guān)，增塑劑的Tg越低，則增塑聚合物的Tg也越低。注意增塑劑的副作用它使分子鏈活動性增加，也為形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)創(chuàng)造了條件，所以用增塑劑降低Tg的同時，也要考慮結(jié)晶形成的可能性。2023/3/2936第三十六頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日2.用共聚法聚苯乙烯有大的側(cè)基，所以主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)難，較剛性，Tg高于室溫，但共聚后的丁苯橡膠為-53℃聚丙烯晴有極性，所以主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)難，較剛性，Tg高于室溫，用丁二烯與丙烯晴共聚后的丁睛橡膠為-42℃2023/3/2937第三十七頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日3.降低聚合物結(jié)晶能力線型聚乙烯分子鏈很柔，Tg很低，但由于規(guī)整度高，所以結(jié)晶，聚乙烯難以當橡膠用，引入體積較小的非極性取代基甲基來破壞其聚乙烯分子鏈的規(guī)整性，從而破壞其結(jié)晶性，這就是乙烯與丙烯共聚橡膠Tg=-60℃。通過破壞鏈的規(guī)整性來降低聚合物結(jié)晶能力，改善了彈性但副作用是有損于強度。

2023/3/2938第三十八頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日第三節(jié)粘彈性3-1松弛現(xiàn)象3-2蠕變3-3應(yīng)力松弛3-4滯后3-5力學損耗3-6測定粘彈性的方法3-7粘彈性模型3-8粘彈性與時間、溫度的關(guān)系（時溫等效）3-9波爾茲曼迭加原理2023/3/2939第三十九頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日3-1高聚物的力學松弛現(xiàn)象力學松弛——高聚物的力學性能隨時間的變化統(tǒng)稱力學松弛最基本的有：蠕變應(yīng)力松弛滯后力學損耗2023/3/2940第四十頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日①理想彈性體受外力后，平衡形變瞬時達到，應(yīng)變正比于應(yīng)力，形變與時間無關(guān)②理想粘性體受外力后，形變是隨時間線性發(fā)展的，應(yīng)變速率正比于應(yīng)力③高聚物的形變與時間有關(guān)，這種關(guān)系介于理想彈性體和理想粘性體之間，也就是說，應(yīng)變和應(yīng)變速率同時與應(yīng)力有關(guān)，因此高分子材料常稱為粘彈性材料。2023/3/2941第四十一頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日形變時間交聯(lián)高聚物理想彈性體理想粘性體線性高聚物2023/3/2942第四十二頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日3-2

蠕變?nèi)渥儯涸谝欢ǖ臏囟群秃愣ǖ耐饬ψ饔孟拢ɡ?，壓力，扭力等），材料的形變隨時間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。蠕變過程包括下面三種形變：

普彈形變、高彈形變、粘性流動2023/3/2943第四十三頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日⑴普彈形變高分子材料受到外力作用時，分子鏈內(nèi)部鍵長和鍵角立刻發(fā)生變化，形變量很小，外力除去后，普彈形變立刻完全恢復(fù)，與時間無關(guān)。應(yīng)力普彈形變普彈形變模量2023/3/2944第四十四頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日示意圖2023/3/2945第四十五頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日⑵高彈形變是分子鏈通過鏈段運動逐漸伸展的過程，形變量比普彈形變大得多，形變與時間成指數(shù)關(guān)系，外力除去高彈形變逐漸恢復(fù)。應(yīng)力高彈形變高彈形變模量

松弛時間2023/3/2946第四十六頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日示意圖2023/3/2947第四十七頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日⑶粘性流動分子間無交聯(lián)的線形高聚物，則會產(chǎn)生分子間的相對滑移，它與時間成線性關(guān)系，外力除去后，粘性形變不能恢復(fù)，是不可逆形變應(yīng)力本體粘度2023/3/2948第四十八頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日示意圖2023/3/2949第四十九頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日高聚物受到外力作用時，三種形變是一起發(fā)生的，材料總形變?yōu)橛捎谑遣豢赡嫘巫?，所以對于線形高聚物來講，外力除去后，總會留下一部分不可恢復(fù)的形變。2023/3/2950第五十頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日⑷三種形變的相對比例依具體條件不同而不同時，主要是時，主要是和

T＞＞Tg時，，，都較顯著

2023/3/2951第五十一頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日⑸蠕變與溫度高低及外力大小有關(guān)溫度過低（在Tg以下）或外力太小，蠕變很小，而且很慢，在短時間內(nèi)不易觀察到溫度過高（在Tg以上很多）或外力過大，形變發(fā)展很快，也不易觀察到蠕變溫度在Tg以上不多，鏈段在外力下可以運動，但運動時受的內(nèi)摩擦又較大，則可觀察到蠕變2023/3/2952第五十二頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日⑹不同種類高聚物蠕變行為不同線形非晶態(tài)高聚物如果時作試驗只能看到蠕變的起始部分，要觀察到全部曲線要幾個月甚至幾年如果時作實驗，只能看到蠕變的最后部分在附近作試驗可在較短的時間內(nèi)觀察到全部曲線2023/3/2953第五十三頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日交聯(lián)高聚物的蠕變無粘性流動部分

晶態(tài)高聚物的蠕變不僅與溫度有關(guān)，而且由于再結(jié)晶等情況，使蠕變比預(yù)期的要大2023/3/2954第五十四頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日⑺應(yīng)用各種高聚物在室溫時的蠕變現(xiàn)象很不相同，了解這種差別對于系列實際應(yīng)用十分重要1——PSF(聚砜)

2——聚苯醚3——PC4——改性聚苯醚5——ABS（耐熱）6——POM7——尼龍8——ABS2.01.51.00.5123456（％）78小時1000200023℃時幾種高聚物蠕變性能2023/3/2955第五十五頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日可以看出：主鏈含芳雜環(huán)的剛性鏈高聚物，具有較好的抗蠕變性能，所以成為廣泛應(yīng)用的工程塑料，可用來代替金屬材料加工成機械零件。蠕變較嚴重的材料，使用時需采取必要的補救措施。2023/3/2956第五十六頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日例1：硬PVC抗蝕性好，可作化工管道，但易蠕變，所以使用時必須增加支架。例2：PTFE是塑料中摩擦系數(shù)最小的，所以有很好的自潤滑性能，但蠕變嚴重，所以不能作機械零件，卻是很好的密封材料。例3：橡膠采用硫化交聯(lián)的辦法來防止由蠕變產(chǎn)生分子間滑移造成不可逆的形變。2023/3/2957第五十七頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日3-3應(yīng)力松弛

定義：在恒定溫度、應(yīng)變保持不變的情況下，聚合物的應(yīng)力隨時間的增加而逐漸衰減，這一現(xiàn)象叫應(yīng)力松弛。（StressRelax）例如：拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠到一定長度，并保持長度不變，隨著時間的增加，這塊橡膠的回彈力會逐漸減小，這是因為里面的應(yīng)力在慢慢減小，最后變?yōu)?。因此用未交聯(lián)的橡膠來做傳動帶是不行的。

2023/3/2958第五十八頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日

起始應(yīng)力松弛時間

應(yīng)力松弛和蠕變是一個問題的兩個方面，都反映了高聚物內(nèi)部分子的三種運動情況：當高聚物一開始被拉長時，其中分子處于不平衡的構(gòu)象，要逐漸過渡到平衡的構(gòu)象，也就是鏈段要順著外力的方向來運動以減少或消除內(nèi)部應(yīng)力。

2023/3/2959第五十九頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日（1）如果，如常溫下的橡膠，鏈段易運動，受到的內(nèi)摩擦力很小，分子很快順著外力方向調(diào)整，內(nèi)應(yīng)力很快消失（松弛了），甚至可以快到覺察不到的程度（2）如果，如常溫下的塑料，雖然鏈段受到很大的應(yīng)力，但由于內(nèi)摩擦力很大，鏈段運動能力很小，所以應(yīng)力松弛極慢，也就不易覺察到2023/3/2960第六十頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日（3）如果溫度接近（附近幾十度），應(yīng)力松弛可以較明顯地被觀察到，如軟PVC絲，用它來縛物，開始扎得很緊，后來就會慢慢變松，就是應(yīng)力松弛比較明顯的例子（4）只有交聯(lián)高聚物應(yīng)力松弛不會減到零（因為不會產(chǎn)生分子間滑移），而線形高聚物的應(yīng)力松弛可減到零2023/3/2961第六十一頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日3-4滯后現(xiàn)象（Delay）高聚物作為結(jié)構(gòu)材料，在實際應(yīng)用時，往往受到交變力的作用。例如輪胎，傳動皮帶，齒輪，消振器等，它們都是在交變力作用的場合使用的。以輪胎為例，車在行進中，它上面某一部分一會兒著地，一會離地，受到的是一定頻率的外力，它的形變也是一會大，一會小，交替地變化。2023/3/2962第六十二頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日例如：汽車每小時走60km，相當于在輪胎某處受到每分鐘300次周期性外力的作用（假設(shè)汽車輪胎直徑為1m，周長則為3.14×1，速度為1000m/1min＝1000/3.14＝300r/1min）。把輪胎的應(yīng)力和形變隨時間的變化記錄下來，可以得到下面兩條波形曲線：

2023/3/2963第六十三頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日2023/3/2964第六十四頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日滯后現(xiàn)象：高聚物在交變力作用下，形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象解釋：鏈段在運動時要受到內(nèi)摩擦力的作用，當外力變化時鏈段的運動還跟不上外力的變化，形變落后于應(yīng)力，有一個相位差，越大，說明鏈段運動愈困難，愈是跟不上外力的變化。2023/3/2965第六十五頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日⑴高聚物的滯后現(xiàn)象與其本身的化學結(jié)構(gòu)有關(guān)：通常剛性分子滯后現(xiàn)象小（如塑料）；柔性分子滯后現(xiàn)象嚴重（如橡膠）⑵滯后現(xiàn)象還受到外界條件的影響2023/3/2966第六十六頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日外力作用的頻率如果外力作用的頻率低，鏈段能夠來得及運動，形變能跟上應(yīng)力的變化，則滯后現(xiàn)象很小。只有外力的作用頻率處于某一種水平，使鏈段可以運動，但又跟不上應(yīng)力的變化，才會出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象2023/3/2967第六十七頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日溫度的影響溫度很高時，鏈段運動很快，形變幾乎不落后應(yīng)力的變化，滯后現(xiàn)象幾乎不存在溫度很低時，鏈段運動速度很慢，在應(yīng)力增長的時間內(nèi)形變來不及發(fā)展，也無滯后只有在某一溫度下（Tg上下幾十度范圍內(nèi)），鏈段能充分運動，但又跟不上應(yīng)力變化，滯后現(xiàn)象就比較嚴重2023/3/2968第六十八頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日

★增加頻率與降低溫度對滯后有相同的影響

★降低頻率與升高溫度對滯后有相同的影響2023/3/2969第六十九頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日3-5力學損耗輪胎在高速行使相當長時間后，立即檢查內(nèi)層溫度，為什么達到燙手的程度？高聚物受到交變力作用時會產(chǎn)生滯后現(xiàn)象，上一次受到外力后發(fā)生形變在外力去除后還來不及恢復(fù)，下一次應(yīng)力又施加了，以致總有部分彈性儲能沒有釋放出來。這樣不斷循環(huán)，那些未釋放的彈性儲能都被消耗在體系的自摩擦上，并轉(zhuǎn)化成熱量放出。2023/3/2970第七十頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日這種由于力學滯后而使機械功轉(zhuǎn)換成熱的現(xiàn)象，稱為力學損耗或內(nèi)耗。以應(yīng)力～應(yīng)變關(guān)系作圖時，所得的曲線在施加幾次交變應(yīng)力后就封閉成環(huán)，稱為滯后環(huán)或滯后圈，此圈越大，力學損耗越大回縮曲線拉伸曲線2023/3/2971第七十一頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日例1：對于作輪胎的橡膠，則希望它有最小的力學損耗才好順丁膠：內(nèi)耗小，結(jié)構(gòu)簡單，沒有側(cè)基，鏈段運動的內(nèi)摩擦較小丁苯膠：內(nèi)耗大，結(jié)構(gòu)含有較大剛性的苯基，鏈段運動的內(nèi)摩擦較大丁腈膠：內(nèi)耗大，結(jié)構(gòu)含有極性較強的氰基，鏈段運動的內(nèi)摩擦較大丁基膠：內(nèi)耗比上面幾種都大，側(cè)基數(shù)目多，鏈段運動的內(nèi)摩擦更大2023/3/2972第七十二頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日例2：對于作為防震材料，要求在常溫附近有較大的力學損耗（吸收振動能并轉(zhuǎn)化為熱能）對于隔音材料和吸音材料，要求在音頻范圍內(nèi)有較大的力學損耗（當然也不能內(nèi)耗太大，否則發(fā)熱過多，材料易于熱態(tài)化）2023/3/2973第七十三頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日在正弦應(yīng)力作用下，高聚物的應(yīng)變是相同角頻率的正弦函數(shù)，與應(yīng)力間有相位差交變應(yīng)力應(yīng)變展開得：

應(yīng)力同相位比應(yīng)力落后普彈性粘性

2023/3/2974第七十四頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系可用模量表達：由于相位差的存在，模量將是一個復(fù)數(shù)，叫復(fù)變模量：2023/3/2975第七十五頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日復(fù)變模量的實數(shù)部分表示物體在形變過程中由于彈性形變而儲存的能量，叫儲能模量，它反映材料形變時的回彈能力（彈性）復(fù)變模量的虛數(shù)部分表示形變過程中以熱的形式損耗的能量，叫損耗模量，它反映材料形變時內(nèi)耗的程度（粘性）

滯后角力學損耗因子2023/3/2976第七十六頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日損耗模量損耗因子儲能模量2023/3/2977第七十七頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日①，這兩根曲線在很小或很大時幾乎為0；在曲線兩側(cè)幾乎也與無關(guān)，這說明：交變應(yīng)力頻率太小時，內(nèi)耗很小，當交變應(yīng)力頻率太大時，內(nèi)耗也很小。②只有當為某一特定范圍時，鏈段又跟上又跟不上外力時，才發(fā)生滯后，產(chǎn)生內(nèi)耗，彈性儲能轉(zhuǎn)化為熱能而損耗掉，曲線則表現(xiàn)出很大的能量吸收2023/3/2978第七十八頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日3-6測定高聚物粘彈性的實驗方法蠕變儀高聚物的蠕變試驗可在拉伸，壓縮，剪切，彎曲下進行。2023/3/2979第七十九頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日（１）拉伸蠕變試驗機（塑料）原理：對試樣施加恒定的外力（加力可以是上夾具固定，自試樣下面直接掛荷重），測定應(yīng)變隨時間的變化夾具試樣荷重2023/3/2980第八十頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日注：對于硬塑料，長度變化較小，通常在試樣表面貼應(yīng)變片（類似電子秤的裝置，可以將力學信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮柚担贸鰬?yīng)變值），測定拉伸過程中電阻值的變化而得出應(yīng)變值。2023/3/2981第八十一頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日（２）剪切蠕變（交聯(lián)橡膠）材料受的剪切應(yīng)力在這種恒切應(yīng)力下測定應(yīng)變隨時間的變化。2023/3/2982第八十二頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日應(yīng)力松弛拉伸應(yīng)力松弛（橡膠和低模量高聚物的應(yīng)力松弛實驗）

2023/3/2983第八十三頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日動態(tài)扭擺儀扭擺測量原理：由于試樣內(nèi)部高分子的內(nèi)摩擦作用，使得慣性體的振動受到阻尼后逐漸衰減，振幅隨時間增加而減小。2023/3/2984第八十四頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日3-7粘彈性模型彈簧能很好地描述理想彈性體力學行為（虎克定律）粘壺能很好地描述理想粘性流體力學行為（牛頓流動定律）高聚物的粘彈性可以通過彈簧和粘壺的各種組合得到描述，兩者串聯(lián)為麥克斯韋模型，兩者并聯(lián)為開爾文模型。2023/3/2985第八十五頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日⑴Maxwell模型由一個彈簧和一個粘壺串聯(lián)而成當一個外力作用在模型上時彈簧和粘壺所受的應(yīng)力相同所以有：

2023/3/2986第八十六頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日代入上式得：這就是麥克斯韋模型的運動方程式

2023/3/2987第八十七頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日應(yīng)用：Maxwell模型來模擬應(yīng)力松弛過程特別有用（但不能用來模擬交聯(lián)高聚物的應(yīng)力松弛）Maxwell模型來模擬高聚物的動態(tài)力學行為（不行）Maxwell模型用于模擬蠕變過程是不成功的2023/3/2988第八十八頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日（２）開爾文模型是由彈簧與粘壺并聯(lián)而成的作用在模型上的應(yīng)力兩個元件的應(yīng)變總是相同：

2023/3/2989第八十九頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日所以模型運動方程為：應(yīng)用：Kelvin模型可用來模擬高聚物的蠕變過程Kelvin模型可用來模擬高聚物的動態(tài)力學行為Kelvin模型不能用來模擬應(yīng)力松弛過程2023/3/2990第九十頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日Δ兩個模型的不足：Maxwell模型在恒應(yīng)力情況下不能反映出松弛行為Kelvin模型在恒應(yīng)變情況下不能反映出應(yīng)力松弛2023/3/2991第九十一頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日（３）四元件模型是根據(jù)高分子的運動機理設(shè)計的（因為高聚物的形變是由三部分組成的）2023/3/2992第九十二頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日①由分子內(nèi)部鍵長，鍵角改變引起的普彈形變，它是瞬間完成的，與時間無關(guān)，所以可用一個硬彈簧來模擬。②由鏈段的伸展，蜷曲引起的高彈形變隨時間而變化，可用彈簧與粘壺并聯(lián)來模擬。③高分子本身相互滑移引起的粘性流動，這種形變隨時間線性變化，可用粘壺來模擬。2023/3/2993第九十三頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日我們可以把四元件模型看成是Maxwell和Kelvin模型的串聯(lián)實驗表明：四元件模型是較成功的，在任何情況下均可反映彈性與粘性同時存在力學行為。不足：只有一個松弛時間，不能完全反映高聚物粘彈性的真實變化情況，因為鏈段有大小，對應(yīng)的松弛時間不同。2023/3/2994第九十四頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日3-8時溫等效原理1．要使高分子鏈段產(chǎn)生足夠大的活動性才能表現(xiàn)出高彈態(tài)形變，需要一定的松弛時間；要使整個高分子鏈能夠移動而表現(xiàn)出粘性流動，也需要一定的松弛時間。2．當溫度升高時，鏈段活動性增強，所以同一個力學行為在較高溫度下，在較短時間內(nèi)看到；同一力學行為也可以在較低溫度，較長時間內(nèi)看到。所以升高溫度等效于延長觀察時間。對于交變力的情況下，降低頻率等效于延長觀察時間。2023/3/2995第九十五頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日3.借助于轉(zhuǎn)換因子可以將在某一溫度下測定的力學數(shù)據(jù)，變成另一溫度下的力學數(shù)據(jù)，這就是時溫等效原理。4.實用意義通過不同溫度下可以試驗測得的力學性質(zhì)進行比較或換算，得到有些高聚物實際上無法實測的結(jié)果(PE)2023/3/2996第九十六頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日由實驗曲線迭合曲線

123-2-101234567892023/3/2997第九十七頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日將平移量～溫度作圖25-80002023/3/2998第九十八頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日實驗證明，很多非晶態(tài)線形高分子基本符合這條曲線。所以W，F(xiàn)，L三人提出如下經(jīng)驗公式：表明移動因子與溫度與參考溫度之差有關(guān)2023/3/2999第九十九頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日當選為參考溫度時，則WLF方程變?yōu)椋憾敃r，所有高聚物都可找到一個參考溫度，溫度通常落在這時，WLF方程為：2023/3/29100第一百頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日3-9Boltzmann迭加原理是高聚物粘彈性的一個簡單但又非常重要的原理，這個原理指出:高聚物的蠕變是其整個負荷歷史的函數(shù)。每個負荷對高聚物蠕變的貢獻是獨立的，因而各負荷的總的效應(yīng)等于各個負荷效應(yīng)的加和。最終的形變是各個負荷所貢獻的形變的簡單加和?？梢愿鶕?jù)有限的實驗數(shù)據(jù)，來預(yù)測高聚物在很寬的負荷范圍內(nèi)的力學性質(zhì)。2023/3/29101第一百零一頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日第四節(jié)極限力學行為4-1概述4-2應(yīng)力應(yīng)變曲線4-3屈服4-4冷拉與成頸4-5銀紋與應(yīng)力發(fā)白4-6強度與破壞2023/3/29102第一百零二頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日4-1概述①非極限范圍內(nèi)的小形變：可用模量來表示形變特性極限范圍內(nèi)的大形變：要用應(yīng)力～應(yīng)變曲線來反映這一過程2023/3/29103第一百零三頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日②由應(yīng)力～應(yīng)變曲線上可獲得的反映破壞過程的力學量:揚氏模量屈服應(yīng)力屈服伸長斷裂強度（抗拉強度）斷裂伸長2023/3/29104第一百零四頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日③高聚物的力學性能與溫度和力的作用速率有關(guān)，因此在試驗和應(yīng)用中務(wù)必牢牢記?。罕仨殬嗣鳒囟群褪┝λ俾剩ɑ蛐巫兯俾剩?，切勿將正常形變速率下測試數(shù)據(jù)用于持久力作用或沖擊力作用下的場合下；切勿將正常溫度下得到的數(shù)據(jù)用于低溫或高溫下。只有在寬廣的溫度范圍和形變速率范圍內(nèi)測得的數(shù)據(jù)才可以幫助我們判斷高聚物材料的強度、硬軟、韌脆，再根據(jù)環(huán)境的要求，才能選出合適的材料來進行設(shè)計和應(yīng)用。2023/3/29105第一百零五頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日④材料破壞有二種方式，可從拉伸應(yīng)力~應(yīng)變曲線的形狀和破壞是斷面形狀來區(qū)分：脆性破壞:①試樣在出現(xiàn)屈服點之前斷裂②斷裂表面光滑韌性破壞:①試樣在拉伸過程中有明顯屈服點和頸縮現(xiàn)象②短裂表面粗糙2023/3/29106第一百零六頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日⑤拉伸應(yīng)力曲線反映的材料的力學性質(zhì)力學參量力學性質(zhì)

彈性模量剛性屈服點彈性斷裂伸長延性屈服應(yīng)力強度（或斷裂強度、抗拉強度）應(yīng)力應(yīng)變曲線下部的面積韌性彈性線下部的面積回彈性2023/3/29107第一百零七頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日4-2應(yīng)力-應(yīng)變曲線1.高聚物的應(yīng)力—應(yīng)變綜合曲線屈服應(yīng)變彈性線性B（屈服點）C斷裂點塑性2023/3/29108第一百零八頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日上面是典型的應(yīng)力—應(yīng)變曲線實際聚合物材料，通常是綜合曲線的一部分或是其變異。處于玻璃態(tài)的塑料只在一段范圍內(nèi)才具有這種形狀。處于高彈態(tài)的橡膠，只有在溫度較低和分子量很大時具有這種形狀。2023/3/29109第一百零九頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日分析：以B點為界分為二部分：B點以前（彈性區(qū)域）：除去應(yīng)力，材料能恢復(fù)原樣，不留任何永久變形。斜率即為揚氏模量。B點以后（塑性區(qū)域）：除去外力后，材料不再恢復(fù)原樣，而留有永久變形，我們稱材料“屈服”了，B點以后總的趨勢是載荷幾乎不增加但形變卻增加很多2023/3/29110第一百一十頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日B點：屈服點B點時對應(yīng)的應(yīng)力—屈服應(yīng)力B點時對應(yīng)的應(yīng)變—屈服應(yīng)變C點：斷裂點C點對應(yīng)的應(yīng)力—斷裂應(yīng)力（斷裂強度）—抗拉強度C點對應(yīng)的應(yīng)變—斷裂伸長率2023/3/29111第一百一十一頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日聚合物力學類型軟而弱軟而韌硬而脆硬而強硬而韌聚合物應(yīng)力—應(yīng)變曲線應(yīng)力應(yīng)變曲線特點模量（剛性）低低高高高屈服應(yīng)力（強度）低低高高高極限強度（強度）低中高高斷裂伸長（延性）中等按屈服應(yīng)力低中高應(yīng)力應(yīng)變曲線下面積（韌）小中小中大實例聚合物凝膠橡膠.增塑.PVC.PE.PTFEPS.PMMA.固化酚醛樹脂斷裂前無塑性形變斷裂前有銀紋硬PVCABS.PC.PE.PA有明顯的屈服和塑性形變.韌性好2023/3/29112第一百一十二頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日4-3高聚物的屈服1.高聚物屈服點的特征大多數(shù)高聚物有屈服現(xiàn)象，最明顯的屈服現(xiàn)象是拉伸中出現(xiàn)的細頸現(xiàn)象。它是獨特的力學行為。并不是所有的高聚物材料都表現(xiàn)出屈服過程，這是由于溫度和時間對高聚物的性能的影響往往掩蓋了屈服行為的普遍性，有的高聚物出現(xiàn)細頸和冷拉，而有的高聚物脆性易斷。

2023/3/29113第一百一十三頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日(1)屈服應(yīng)變大：高聚物的屈服應(yīng)變比金屬大得多，金屬0.01左右，高聚物0.2左右（例如PMMA的切變屈服為0.25，壓縮屈服為0.13）(2)屈服過程有應(yīng)變軟化現(xiàn)象：許多高聚物在過屈服點后均有一個應(yīng)力不太大的下降，叫應(yīng)變軟化，這時應(yīng)變增大，應(yīng)力反而下降。2023/3/29114第一百一十四頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日(3)屈服應(yīng)力依賴應(yīng)變速率：應(yīng)變速率增大，屈服應(yīng)力增大。應(yīng)變速率對PMMA真應(yīng)力應(yīng)變曲線的影響應(yīng)變速率增大12341——0.2吋分真應(yīng)變4——1.28吋/分3——1.13吋/分2——0.8吋/分真應(yīng)力2023/3/29115第一百一十五頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日(4)屈服應(yīng)力依賴于溫度：溫度升高，屈服應(yīng)力下降。在溫度達到時，屈服應(yīng)力等于0溫度對醋酸纖維素應(yīng)力～應(yīng)變曲線的影響應(yīng)力應(yīng)變80℃65℃50℃25℃0℃－25℃2023/3/29116第一百一十六頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日(5)屈服應(yīng)力受流體靜壓力的影響：壓力增大，屈服應(yīng)力增大。1.7千巴1巴0.69千巴3.2千巴切應(yīng)力切應(yīng)變2023/3/29117第一百一十七頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日(6)高聚物屈服應(yīng)力不等于壓縮屈服應(yīng)力，一般后者大一些。所以高聚物取向薄膜不同方向上的屈服應(yīng)力差別很大。(7)高聚物在屈服時體積略有縮小。2023/3/29118第一百一十八頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日2.真應(yīng)力-應(yīng)變曲線及屈服判據(jù)三種類型DE012301230123由無法作切線，不能成頸由可作兩條切線，有兩個點滿足屈服條件，D點時屈服點，E點開始冷拉由可作一條切線，曲線上有一個點滿足，此點為屈服點，在此點高聚物成頸2023/3/29119第一百一十九頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日3.屈服機理(1)銀紋屈服---銀紋現(xiàn)象與應(yīng)力發(fā)白1)銀紋現(xiàn)象：很多高聚物，尤其是玻璃態(tài)透明高聚物（PS、PMMA、PC）在儲存過程及使用過程中，往往會在表面出現(xiàn)像陶瓷的那樣，肉眼可見的微細的裂紋，這些裂紋，由于可以強烈地反射可見光看上去是閃亮的，所以又稱為銀紋crage2023/3/29120第一百二十頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日原因：a是高聚物受到張應(yīng)力作用時，在材料某些薄弱環(huán)節(jié)上應(yīng)力集中，而產(chǎn)生局部塑性形變，而在材料表面或內(nèi)部出現(xiàn)垂直于應(yīng)力方向的微細凹槽或“裂紋”的現(xiàn)象b環(huán)境因素也會促進銀紋產(chǎn)生，化學物質(zhì)擴散到高聚物中，使微觀表面溶脹或增塑，增加分子鏈段的活動性，玻璃化溫度下降促進銀紋產(chǎn)生，另外，試樣表面的缺陷和擦傷處也易產(chǎn)生銀紋，或起始于試樣內(nèi)部空穴或夾雜物的邊界處，這些缺陷造成應(yīng)力集中，有利于銀紋產(chǎn)生2023/3/29121第一百二十一頁，共一百三十三頁，2022年，8月28日2)應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象：橡膠改性的PS：HIPS或ABS在受到破壞時，其應(yīng)力面變成乳白色，這就是所謂應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象