第三講電化學(xué)表面化學(xué)膠體

第三講電化學(xué)表面化學(xué)膠體第一頁，共三十二頁，2022年，8月28日電化學(xué)一、重要概念

陽極、陰極，正極、負(fù)極，原電池，電解池，電導(dǎo)，比電導(dǎo)，（無限稀釋時）摩爾電導(dǎo)率，遷移數(shù)，可逆電池，電池的電動勢，電池反應(yīng)的寫法，分解電壓，標(biāo)準(zhǔn)電極電位、電極的類型、析出電位，電極極化，過電位，電極反應(yīng)的次序

二、重要定律與公式

1．電解質(zhì)部分（1）法拉第定律：對反應(yīng)氧化態(tài)+ze→還原態(tài)

nM=Q/zF=It/zF第二頁，共三十二頁，2022年，8月28日（2）電導(dǎo)G=1/R=kA/l電導(dǎo)率：k=G（l/A），（l/A）-稱為電導(dǎo)池常數(shù)摩爾電導(dǎo)率：Lm=k/c

摩爾電導(dǎo)率與濃度關(guān)系：稀的強(qiáng)電解質(zhì)Lm=Lm∞-

A

（3）

離子獨(dú)立定律：無限稀釋溶液，電解質(zhì)

Lm∞=v+Lm∞，++v-Lm∞，-

（4）電導(dǎo)應(yīng)用：i.計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)對反應(yīng)HAH++A-

解離度a=Lm/Lm∞

平衡常數(shù)

Kq=[a2/(1-a)]

（cq/c）

第三頁，共三十二頁，2022年，8月28日ii.計算難溶鹽的溶解度

難溶鹽（電解質(zhì)）溶液電導(dǎo)率的加和性：k[溶液]=k[難溶鹽]+k[水]→

k[難溶鹽]

→摩爾電導(dǎo)率Lm≈Lm∞

→

溶解度c=k[難溶鹽]/Lm

（5）

平均活度及活度系數(shù)：電解質(zhì)

，v=v++v-

，

（6）

德拜-許克爾公式：

，其中

A=0.509（mol-1·kg）1/2

，I=（1/2）

S

bBZB2

2.原電池

（1）熱力學(xué)D

G=-zFE

D

S=-（G/

T）p=zF（

E/T）p

DH=DG+T

DS=-zFE+zFT（

E/T）pQir=T

DS=zFT（

E/T）p第四頁，共三十二頁，2022年，8月28日（2）

能斯特方程

D

rGmq=-zFEq=-RTlnKq

當(dāng)T=298.15K時，

（3）電極電勢：規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極H+(a

H+=1)|H2(p)|Pt電勢為0。對于還原反應(yīng)：氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)電極電勢

電池的電動勢E=E+-E-

電池的寫法：負(fù)極正極

界面表示：

鹽橋

液相接觸|不同相

，固相接觸或可分液界面

第五頁，共三十二頁，2022年，8月28日三、關(guān)鍵的計算題類型

1．電解質(zhì)溶液部分

由摩爾電導(dǎo)率計算解離率和解離平衡常數(shù)相關(guān)的題型。

2．給出電池，寫出電極反應(yīng)及計算電池反應(yīng)熱力學(xué)基本函數(shù)。

3．給出反應(yīng)，設(shè)計電池并計算電池反應(yīng)熱力學(xué)基本函數(shù)。

4．給出二個反應(yīng)的基本量或若干個電極的電極電池，求相關(guān)反應(yīng)的電動勢或熱力學(xué)量。

5.已開出實驗有關(guān)的項目

（1）電動勢的測定：對消法（2）電導(dǎo)法的應(yīng)用：反應(yīng)動力學(xué)（3）電動勢法測溶液的平均活度（4）電極的極化曲線測定。關(guān)鍵式：電極電勢E~電流I或電流密度（J=i/A）的關(guān)系

第六頁，共三十二頁，2022年，8月28日6．典型題型

例1-1：電池Pt|H2(100kPa)|H2SO4(0.5mol·kg-1)|Hg2SO4(s)|Hg(l)|Pt在298K時的電動勢為0.6960V，已知該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢E=0.615V。

（1）寫出正極、負(fù)極和電池的反應(yīng)式；（2）計算298K時該反應(yīng)的平衡常數(shù)K和吉布斯函數(shù)變rGm；（3）計算298K時，H2SO4(0.5mol·kg-1)水溶液的活度a(H2SO4)、離子平均活度系數(shù)a及離子平均活度系數(shù)。

解：（1）陽極：H2(100kPa)2H+(1.0mol·kg-1)+2e-

陰極：Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-(0.5mol·kg-1)

電池反應(yīng)：Hg2SO4(s)+H2(100kPa)2Hg(l)+H2SO4(0.5mol·kg-1)第七頁，共三十二頁，2022年，8月28日（2）E=

E(Hg2SO4|Hg)-E(H2|H+)=0.615V

K=exp(zFE/RT)=exp(2×96500C×0.615V/8.3145J·mol-1·K-1×298K)

=6.380×1020

rGm=-zFE

=-2×96500C·mol-1×0.6960V=-134.328J·mol-1=-134.3kJ·mol-1（3）E=E-(0.05916V/2)lga(H2SO4)

lga(H2SO4)=2(E-E)/0.05916V=2×(0.615V-0.6960V)/0.05916V=-2.738

a(H2SO4)=1.827×10-3

a=

a(H2SO4)1/3=（1.827×10-3）1/3=0.1222

=a

/(m/m)=0.1222/(41/3×0.5)=0.1540第八頁，共三十二頁，2022年，8月28日例1-2：(1)25℃時，將某電導(dǎo)池充以0.1000mol·dm-3KCl,測得其電阻為23.78；若換以0.002414mol·dm-3

醋酸溶液，則電阻為3942。

已知0.1000mol·dm-3KCl的電導(dǎo)率KCl=1.289S·m-1,

醋酸的極限摩爾電導(dǎo)

HAc=0.03907

S·m2·mol-1.計算該醋酸溶液的電離度和標(biāo)準(zhǔn)電離常數(shù)．

(2)可以將煤的燃燒反應(yīng)C(石墨)+O2

CO2設(shè)計成電池。

已知25℃、p

時，C(石墨)的燃燒焓為

－393.51kJ·mol-1；C(石墨)、CO2(g)、O2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵分別為5.69、213.64和205.03J·mol-1·K-1。

(a)求該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢E

；

(b)若25℃時，CO2的壓力為101325Pa,,電池電動勢E=1.012V,求此時氧的壓力。(c)試將反應(yīng)設(shè)計成電池(電解質(zhì)為氧化物),并寫出電極反應(yīng)。

第九頁，共三十二頁，2022年，8月28日解：(1)K

=(c/c)α2/(1-α)=(0.002414)×0.082442/(1-0.08244)=1.788×10-5

(2)(a)rH=-393.51kJ，

rS=2.92J·K-1

rG=rH-TrS=-393.51kJ-298.15K×2.92kJ·K-1/1000

=-394.38kJ

E

=(-rG)/zF=394380J/(4×96500C)=1.022V

第十頁，共三十二頁，2022年，8月28日(b)若E=1.012V,p(CO2)=101.325kPaE=E

-(RT/zF)

ln{[p(CO2)/p]/[p(O2)/

p]}

即1.012V=1.022V-(0.05916V/4)lg[101325Pa/p(O2)]則

p(O2)=21359Pa(c)設(shè)計的(燃料)電池為：C(石墨)|氧化物電解質(zhì)(熔融物)|O2|Pt

負(fù)極：C+2O2-

CO2+4e-正極：O2+4e-

2O2-

電池反應(yīng)：C(s)+O2(g)

CO2(g)第十一頁，共三十二頁，2022年，8月28日例1-3：電池Pt|H2(101.325kPa)|HCl(0.1mol·kg-1)|Hg2Cl2(s)|Hg(s)電動勢E與溫度T的關(guān)系為

E/V=0.0694+1.881*10-3

T/K-2.9*10-6(T/K)2

（1）寫出正極、負(fù)極和電池的反應(yīng)式；（2）計算293K時該反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變rGm、熵變rSm、焓變rHm以及電池恒溫可逆放電時該反應(yīng)的過程熱效應(yīng)Qr，m。解：(1)正極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e-

2Hg(s)+2Cl-

負(fù)極反應(yīng)：H2

2H++2e-電池反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+H2

2Hg(s)+2Cl-+2H+

(2)E/V=0.0694+1.881*10-3*293K/K-2.9*10-6(293K/K)2=0.3716

rGm=-zFE=-2*96500C·mol-1*0.3716V=-71718.8J=-71.72kJ·mol-1

rSm=-(rGm/T)p=zF(E/T)p=zF(1.881*10-3-5.8*10-6

T/K)V·K-1

=2*96500C·mol-1*(1.881*10-3-5.8*10-6*293K/K)V·K-1

=35.05J·K-1·mol-1

第十二頁，共三十二頁，2022年，8月28日rHm=rGm+TrSm=-71720J·mol-1+293K*35.05J·K-1·mol-1

=-61450J·mol-1=61.45kJ·mol-1

Qr，m=TrSm=293K*35.05J·K-1·mol-1=10270J·mol-1=10.27kJ·mol-1第十三頁，共三十二頁，2022年，8月28日表面化學(xué)一、主要概念

分散度，比表面，表面與界面，表面張力與影響因素，表面功，比表面吉布斯函數(shù)，潤濕，沾濕，浸濕，鋪展，潤濕角，附加壓力，毛細(xì)現(xiàn)象，亞穩(wěn)狀態(tài)與新相生成，過飽和現(xiàn)象、過熱、過冷現(xiàn)象及其解釋，吸附，吸附質(zhì)，吸附劑，化學(xué)吸附，物理吸附，(平衡)吸附量，單分子層吸附理論，覆蓋度，吸附系數(shù)，表面過剩，正吸附與負(fù)吸附，表面活性劑，臨界膠束濃度，表面活性劑的去污(潤濕變不潤濕，乳化)和助磨作用原理。

第十四頁，共三十二頁，2022年，8月28日二、主要公式1．比表面as=As/V或as=As/m2．表面功與表面張力

dW'r

=dG=(F/2l)dAs=gdAs

(T，p，N一定)

g=F/2l=(dW'r/dAs)T，p，N=(G/As)T,，p，N

3.高度分散系統(tǒng)的熱力學(xué)方程dG=-SdT+Vdp+ΣμBdnB+gdAs4.潤濕與楊氏(Young)方程

gs-g=gs-l+gg-lcos

，

-潤濕角鋪展系數(shù)(spreadingcoefficient):s=gs-g-gs-l-gg-l

當(dāng)

>90，s<0，不潤濕；當(dāng)

≥0，s≤0，潤濕；當(dāng)

→0，s≤0，鋪展。

第十五頁，共三十二頁，2022年，8月28日5.彎曲液面現(xiàn)象(1)附加壓力-拉普拉斯(Laplace)方程：Dp=2g/r

(2)毛細(xì)現(xiàn)象公式：壓力Dp=2g/r=2gcos/r'=gh

(r-液面半徑，r'-毛細(xì)管半徑)(3)彎曲液面的飽和蒸氣壓-開爾文公式：

或

助記：平液面→彎液面，D

G=Wr=RTln(pr/p)=V(l)D

p=(M/r)2g/r

6．吸附現(xiàn)象

(1)氣-固吸附，蘭格謬爾吸附等溫式：

-覆蓋度，-壓力p時的吸附量，

∞—(單分子層)飽和吸附量，b—吸附系數(shù)吸附量為體積時，as

=(V∞/22400ml)LA第十六頁，共三十二頁，2022年，8月28日(2)等溫吸附經(jīng)驗式-弗羅因德利希(Freundlich)等溫吸附經(jīng)驗式

或

(3)溶液表面的吸附

-吉布斯等溫吸附方程：

當(dāng)dg/dc<0、=0、>0即G

>0、=0、<0時，發(fā)生正、無、負(fù)吸附現(xiàn)象。分子的截面積：A=1/LG

∞

三、典型題型

1．從潤濕現(xiàn)象做附加壓力，毛細(xì)現(xiàn)象，微小液滴飽和蒸氣壓的計算以及解釋過飽和現(xiàn)象。2．從吸附角度出發(fā)進(jìn)行氣體在固體或液體在液體表面上的吸附相關(guān)的計算。

第十七頁，共三十二頁，2022年，8月28日例2-1：在273K時用鎢粉末吸附正丁烷分子，壓力為11kPa和23kPa時，對應(yīng)的吸附體積(標(biāo)準(zhǔn)體積)分別為1.12dm3·kg-1和1.46dm3·kg-1，假設(shè)吸附服從Langmuir等溫方程。（1）計算吸附系數(shù)b和飽和吸附體積V∞。（2）若知鎢粉末的比表面積為1.55×104m2·kg-1，計算在分子層覆蓋下吸附的正丁烷

分子的截面積。已知L＝6.022×1023mol-1。

解：(1)Langmuir等溫方程V/V∞=bp/(1+bp)，兩種不同壓力下的數(shù)據(jù)相比數(shù)得V/V’=(1+1/bp’)/(1+1/bp)1.46/1.12=(1+1/11kPa/b)/(1+1/23kPa/b)可得b=0.156kPa-1所以V∞=V(1+bp)/bp＝1.12dm3·kg-1×(1+0.156×11)/(0.156×11)=1.77dm3·kg-1第十八頁，共三十二頁，2022年，8月28日(2)比表面as=V∞LA/(0.0224m3·mol－1)，可得截面積為A＝(0.0224m3·mol－1)as/V∞L＝(0.0224m3·mol－1)×1.55×104m2·kg-1/(1.77×10－3m3·kg-1×6.022×1023mol-1)＝3.257×10－19m2

例2-2：已知27℃

和100℃

時水的飽和蒸氣壓

p*分別為3.529kPa、101.325kPa；密度ρ分別為0.997×103kg·m-3和0.958×103kg·m-3；表面張力分別為7.18×10-2N·m-1和5.89×10-2N·m-1；水在100℃、101.325kPa下的摩爾氣化焓DvapHm為40.67kJ·mol-1。

（1）若27℃時水在某毛細(xì)管中上升高度為0.04m，水和毛細(xì)管的接觸角為20°，試求該毛細(xì)管的半徑r'(已知g=9.80N·kg-1)。（2）當(dāng)毛細(xì)管半徑r‘=10-9m時，試求27℃下水在該毛細(xì)管內(nèi)的飽和蒸氣壓。(3)外壓為101.325kPa時，試求r'=10-6m的毛細(xì)管中水的沸騰溫度(設(shè)水和毛細(xì)管的接觸角為20°)。

第十九頁，共三十二頁，2022年，8月28日解：(1)=3.45×10-4m(2)凹液面，曲率半徑為負(fù)值。

=-0.9771pr=p0×0.3764=3.529kPa×0.3764=1.328kPa((3)

空氣泡的半徑為r=r'/cosq=10-6m/cos20=1.06×10-6m

忽略水的靜壓，水沸騰時氣泡內(nèi)的蒸氣壓等于外壓和氣泡所受附加壓力之和，即

=212.457kPa第二十頁，共三十二頁，2022年，8月28日由克-克方程求該壓力下的沸騰溫度

T=395.5K例2-3：25℃時乙醇水溶液的表面張力g與乙醇濃度的關(guān)系如下g/(10－3N·m)=72－0.5(c/cq)+0.2(c/cq)2試解決下列問題：(1)25℃時將一個半徑為10-5m的毛細(xì)管插入水溶液中，試計算毛細(xì)管中的液面將升高多少？假設(shè)潤濕角為0°，純水的密度為1.00kg·dm-3,g=9.80m·s－2。(2)計算25℃時乙醇濃度為0.1mol·dm-3的表面吸附量。

第二十一頁，共三十二頁，2022年，8月28日解：(1)純水的表面張力g=72×10－3N·m－1升高高度h=2gcosq/rgr=2×72×10－3N·m－1×cos0°/(1000kg·m-3×9.80m·s－2×10－5m)＝1.47m(2)G=－(c/RT)dg/dc=－[0.1mol·dm－3/(8.315J·K－1·mol－1×298.2K)](－0.5+0.4×0.1)

×10－3mol－1·dm3＝1.86×10－8mol－1·m－2

第二十二頁，共三十二頁，2022年，8月28日膠體化學(xué)一、主要概念

均相分散系統(tǒng)(溶液)，膠體系統(tǒng)(親液溶膠，憎液溶膠)，粗分散系統(tǒng)，膠體的光學(xué)、動力和電性質(zhì)，膠團(tuán)結(jié)構(gòu)，雙電層DLVO理論，乳狀液

二、主要性質(zhì)與公式1．膠體的性質(zhì)：高度分散性、多相性和熱力學(xué)不穩(wěn)定性。體現(xiàn)如下：(1)光學(xué)性質(zhì)-丁達(dá)爾效應(yīng)：膠體對光的散射現(xiàn)象。

散射光強(qiáng)度-雷利公式：

第二十三頁，共三十二頁，2022年，8月28日定性記憶

式中：I0及分別為入射光強(qiáng)度和波長，V為每個分散相粒子的體積，c為單位體積中的粒子數(shù)，n及n0分別為分散相及介質(zhì)的折射率，為散射角，l為觀察者與散射中心的距離。此公式適用于粒子的尺寸遠(yuǎn)小于入射光的波長，把粒子看成點(diǎn)光源；不考慮粒子散射光之間的相互干涉；粒子不導(dǎo)電。

應(yīng)用解釋：濁度計原理；超顯微鏡原理；早上、下午太陽紅色，中午天空藍(lán)色。

(2)動力性質(zhì)i.布郎運(yùn)動：在超顯微鏡下，觀察到膠粒不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動，稱為布朗運(yùn)動。ii.擴(kuò)散：在有濃度梯度存在時，物質(zhì)粒子因熱運(yùn)動而發(fā)生宏觀上的定向遷移的現(xiàn)象。iii.沉降與沉降平衡：當(dāng)擴(kuò)散速率等于沉降速率時，粒子濃度c隨高度h的分布。

第二十四頁，共三十二頁，2022年，8月28日(3)電學(xué)性質(zhì)i.電泳：在外電場的作用下，膠體粒子在分散介質(zhì)中定向移動的現(xiàn)象。ii.電滲：在多孔膜(或毛細(xì)管)的兩端施加一定電壓，液體通過多孔膜而定向流動的現(xiàn)象iii.流動電勢：在外力的作用下，液體通過多孔膜(或毛細(xì)管)定向流動時在多孔膜兩端產(chǎn)生的電勢差。iv.沉降電勢：分散相粒子在重力場或離心力的作用下迅速移動時，在移動方向的兩端所產(chǎn)生的電勢差。v．從電泳速率或電滲速率計算電勢

準(zhǔn)確記憶

式中為分散介質(zhì)的介電常數(shù)，

=

r

0，

r為相對介電常數(shù)，

0為真空介電常數(shù)。E為電勢梯度，為介質(zhì)粘度。

第二十五頁，共三十二頁，2022年，8月28日2．憎液溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)

根據(jù)擴(kuò)散雙電層理論，膠團(tuán)結(jié)構(gòu)由膠核、膠粒和滑動部分三個層次組成。雙電層由緊密層和擴(kuò)散層組成，它們之間存在一個滑動面。具體如下：

(1)膠核由固體微粒和選擇性吸附的離子組成，該離子通常為構(gòu)成固體微粒的離子，并且決定著膠粒所帶的電荷，一般為溶液中過量物質(zhì)(起著穩(wěn)定劑的作用)的成核離子。(2)緊密層和擴(kuò)散層的離子其電荷與膠粒吸附的離子電荷相反，稱為反離子，通常為穩(wěn)定劑中的非成核的離子。(3)寫膠團(tuán)結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵是確定穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑一旦確定，吸附的離子便確定.注意:(1)在膠團(tuán)結(jié)構(gòu)中，m，n，x均為不定數(shù)。(2)膠粒雖帶電，但整個膠團(tuán)結(jié)構(gòu)是電中性。(3)對于固體分散成的溶膠，膠團(tuán)結(jié)構(gòu)要具體分析。第二十六頁，共三十二頁，2022年，8月28日3．?dāng)U散雙電層理論雙電層由緊密層和擴(kuò)散層組成。雙電層結(jié)構(gòu)可用下圖模型表示。0熱力學(xué)電勢：固體表面與溶液本體之間的電勢差。

d斯特恩電勢：斯特恩層與溶液本體之間的電勢差。電勢(或電動電勢)：滑動面與溶液本體之間的電勢差，只有在

固液兩相發(fā)生相對移動時，才能呈現(xiàn)出來。電勢在數(shù)值上小于熱力學(xué)電勢。

例如：10ml0.1mol·

dm-3KI+9ml0.1mol·

dm-3AgNO3

制備AgI溶膠，由于KI稍過量，起著穩(wěn)定劑作用，固體微粒優(yōu)先吸附與其自身有相同元素的離子，即I-，反離子為穩(wěn)定劑的另一個離子K+，故AgI溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)可表示為下圖1，膠粒帶負(fù)電，電泳時朝正極移動。若AgNO3稍過量則為穩(wěn)定劑。膠團(tuán)結(jié)構(gòu)變?yōu)閳D2，膠粒帶正電，電泳時朝負(fù)極移動。第二十七頁，共三十二頁，2022年，8月28日圖-3斯特恩雙電層模型

[(AgI)mnI-(n-x)K+]x-

xK+緊密層固相擴(kuò)散層膠核膠?；瑒用婺z團(tuán)溶液本體圖-1KI稍過量時的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)

圖-2AgNO3稍過量時的膠團(tuán)

第二十八頁，共三十二頁，2022年，8月28日4．電解質(zhì)對溶膠的聚沉作用

使溶膠發(fā)生明顯的聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度，稱為該電解質(zhì)的聚沉值，聚沉值的倒數(shù)定義為聚沉能力。

（1）起聚沉作用的是與膠粒帶相反電荷的離子(即反離子)；（2）反離子價數(shù)越高，聚沉能力愈大，聚沉值愈小。（3）與溶膠具有同樣電荷的離子能削弱反離子的聚沉能力，且價數(shù)愈高，削弱作用愈強(qiáng)。（4）有機(jī)化合物的離子都具有很強(qiáng)的聚沉能力。

5．DLVO理論：能較好解釋帶電溶膠穩(wěn)定的原因。除膠粒帶電是溶膠穩(wěn)定的主要因素外，溶劑化作用和布郎運(yùn)動也是溶膠穩(wěn)定的原因。6.乳狀液：穩(wěn)定，加入穩(wěn)定劑；去乳化手段。第二十九頁，共三十二頁，2022年，8月28日三、典型題型

計算膠體的性質(zhì)(主要是電勢)，寫出膠團(tuán)結(jié)構(gòu)，比較電解質(zhì)對膠體穩(wěn)定性的大小，及DLVO理論的理解是本章的主要內(nèi)容。粗分散系統(tǒng)的性質(zhì)僅需了解。

例3-1：混合等體積的0.1mo1·dm－3KI和0.09mo1·dm－3AgNO3溶液所得的溶膠。

（1）試寫出膠團(tuán)結(jié)構(gòu)式；（2）指明電泳方向；（3）比較MgSO4，Na2SO4，CaCl2電解質(zhì)對溶膠的聚沉能力并簡述原因。解：（1）[(AgI)m

nI－·(n－x)K+]x－·xK+膠粒膠團(tuán)膠核第三十頁，共三十二頁，2022年，8月28日（2）膠粒帶負(fù)電，往正極移動（3）聚沉能力為:Na2SO4<MgSO4<CaCl2

因為膠粒帶負(fù)電，