第九章氧化還原反應(yīng)及電化學(xué)基礎(chǔ)

第九章氧化還原反應(yīng)及電化學(xué)基礎(chǔ)1第一頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)基本概念一、氧化數(shù)與原子價(jià)判斷氧化還原反應(yīng)的依據(jù)－－是否發(fā)生電子得失Zn+Cu2+=Zn2++Cu在這個(gè)反應(yīng)中發(fā)生了電子得失，所以是氧化還原反應(yīng)。失電子過(guò)程——氧化得電子過(guò)程——還原

第二頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日

在另一些反應(yīng)中，如

Ｃ＋Ｏ２＝ＣＯ２

在反應(yīng)過(guò)程中并沒(méi)有明顯的電子得失，僅僅是生成的共價(jià)鍵中共用電子對(duì)有偏移。再用電子得失來(lái)判斷顯得牽強(qiáng)。

為了解決這個(gè)矛盾，引進(jìn)一個(gè)新概念——氧化數(shù)

定義：

氧化數(shù)是某元素一個(gè)原子的荷電數(shù)，這個(gè)荷電數(shù)可由假設(shè)把每個(gè)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的元素而求得。

第三頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日確定氧化數(shù)的方法如下：

(1)單質(zhì)中元素氧化數(shù)為零;

(2)氫在化合物中的氧化數(shù)通常為+1,但在活潑金屬的氫化物中(如NaH,CaH2等)中為--1。

(3)氧在化合物中中的氧化數(shù)通常為--2,在過(guò)氧化物(如H2O2,Na2O2等)中為--1,在超氧化物中(如KO2)中為--1/2,在FO2中為+2。

(4)在離子化合物中,元素原子的氧化數(shù)等于該離子的電荷數(shù)。

(5)在結(jié)構(gòu)確定的共價(jià)化合物中,將共用電子對(duì)劃給電負(fù)性更大的元素后,原子凈得或凈失的電荷數(shù)就是該原子的氧化數(shù)。第四頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日

(6)在結(jié)構(gòu)不確定或未知的化合物中,由已知元素原子的氧化數(shù)(如H,O等)來(lái)求得。分子中各元素原子的氧化數(shù)之和等于零，離子中各元素原子的氧化數(shù)之和等于所帶電荷數(shù)。

例：

Fe3O4中

Fe的氧化數(shù)為+8/3

Na2S2O3中

S的氧化數(shù)為+2

Na2S4O6中

S的氧化數(shù)為+5/2

CH2O中

C的氧化數(shù)為0第五頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日又如求S4N4中S及N的氧化數(shù)

S4N4中N的電負(fù)性比S大，S顯正，N顯負(fù)

S4N4

————

+6--6

+4--4

—————

+3--3

+2--2

第六頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日由上可知—氧化數(shù)是按一定規(guī)則指定的形式電荷的數(shù)值，它可以是零，也可以是正數(shù)，負(fù)數(shù)或分?jǐn)?shù)。

氧化數(shù)與化合價(jià)的區(qū)別

分子式HClH2ONH3CH4

與氫化合的

元素的化合價(jià)1234

解決了不同元素之間形成化合物時(shí)的化合比第七頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日從結(jié)構(gòu)上講，化合價(jià)是指生成的共價(jià)單鍵的數(shù)目。在有機(jī)化合物中碳通常顯四價(jià)就是指這一層意思。

分子式CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4

碳的

化合價(jià)44444

碳的

氧化數(shù)-4-20+2+4

在離子型化合物中通常是一致的。第八頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日二、氧化還原反應(yīng)的特征

從氧化數(shù)的概念出發(fā)：

在化學(xué)反應(yīng)中，元素的原子或離子在反應(yīng)前后氧化數(shù)發(fā)生了變化的一類(lèi)反應(yīng)。

氧化數(shù)升高的過(guò)程—氧化；

氧化數(shù)降低的過(guò)程—還原。

氧化數(shù)升高和氧化數(shù)降低都發(fā)生在同一化合物中—自氧化還原反應(yīng)

例：2KClO3=2KCl+3O2(MnO2催化)

如果某一元素的一部分原子氧化數(shù)升高，一部分原子氧化數(shù)降低—歧化反應(yīng)

例：4KClO3=3KClO4+KCl

第九頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日三、氧化劑與還原劑

在氧化還原反應(yīng)中，氧化數(shù)升高的物質(zhì)叫還原劑；氧化數(shù)降低的物質(zhì)叫氧化劑。

+1+2

NaClO+2FeSO4+H2SO4=

（氧化劑）（還原劑）

--1+3

NaCl+Fe2(SO4)3+H2O

（還原產(chǎn)物）（氧化產(chǎn)物）

自氧化還原反應(yīng)中氧化劑與還原劑是同一種物質(zhì)

第十頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日四、氧化還原電對(duì)

在氧化還原反應(yīng)中：

氧化劑和它的還原產(chǎn)物；

還原劑和它的氧化產(chǎn)物——氧化還原電對(duì)

例：

Zn+Cu2+=Zn2++Cu

Cu2+/CuZn2+/Zn

氧化型/還原型氧化型/還原型

氧化型可以做氧化劑，還原型可以做還原劑。

構(gòu)成共軛的氧化還原體系或氧化還原電對(duì)。第十一頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日共軛關(guān)系表現(xiàn)在兩個(gè)方面：

1.互相之間可以轉(zhuǎn)化;

2.氧化型的氧化能力越強(qiáng),還原型的還原能力越弱;反之也同樣。

氧化還原反應(yīng)由兩個(gè)或兩個(gè)以上電對(duì)構(gòu)成。

電對(duì)之間的轉(zhuǎn)化可用方程式表示：

Cu2++2e=Cu

Zn--2e=Zn2+叫半反應(yīng)或

半電池反應(yīng)或電極反應(yīng)

第十二頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日有的半反應(yīng)需要介質(zhì)參與

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

Fe(OH)3+e=Fe(OH)2+OH-第十三頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日五、氧化還原反應(yīng)方程式的配平

１．氧化數(shù)法

+3-2+5+5+6+2

[(+2)*2+(+8)*3]*3

3As2S3+28HNO3=6H3AsO4+9H2SO4+28NO

(-3)*28

+4H2O

第十四頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日

2.離子電子法

步驟：(1)將氧化還原反應(yīng)以離子方程式表示

(2)將方程式分解成兩個(gè)半反應(yīng),分別配平

(3)根據(jù)得失電子數(shù)相等的原則,將兩個(gè)半反應(yīng)乘以響應(yīng)的系數(shù)后相加為配平的力爭(zhēng)反應(yīng)式

(4)根據(jù)需要,改寫(xiě)為分子方程式第十五頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日例:MnO4-+SO3-→Mn2++SO42-(酸性介質(zhì))

還原：MnO4-+8H++5e

=Mn2++4H2O×2

氧化：SO3-+H2O=SO42-+2H++2e×5

2MnO4-+16H++5SO3-+5H2O

=2Mn2++8H2O+5SO42-+10H+

2MnO4-+5SO3-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O

酸性介質(zhì)：H和O之間的平衡只能用H+和H2O來(lái)調(diào)整，不能出現(xiàn)OH-。

第十六頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日例：ClO-

+Cr(OH)4-→Cl-+CrO42-(堿性介質(zhì))

氧化：Cr(OH)4-+4OH+=CrO42-+4H2O+3e×2

還原：ClO-

+H2O+2e=Cl-+2OH+×3

2Cr(OH)4-+8OH-+3ClO-

+3H2O

=2CrO42-+8H2O+3Cl-+6OH-

2Cr(OH)4-+2OH++3ClO-

=2CrO42-+5H2O+3Cl-

堿性介質(zhì)：H和O之間的平衡只能用OH-和H2O來(lái)調(diào)整，不能出現(xiàn)H+。

第十七頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)電極電勢(shì)及其應(yīng)用

一.原電池和電極電勢(shì)

1.原電池

氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移或電子的得失,但由于直接反應(yīng),不形成電流。

如果將氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)分別在不同的裝置里反應(yīng)，并用導(dǎo)線相連，就能獲得電流。該裝置稱(chēng)原電池。

最常見(jiàn)的原電池是銅鋅原電池

電池反應(yīng)為：

Zn（s）＋Cu2+（aq）=Zn2+＋（aq）十Cu（s）

裝置見(jiàn)下頁(yè)圖第十八頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日第十九頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日在原電池中電子由鋅電極流向銅電極

電流由銅電極流向鋅電極

因此銅電極是正極

鋅電極是負(fù)極

這是物理學(xué)上的分類(lèi)

從化學(xué)的角度看

鋅電極上的反應(yīng)Zn（s）＝2e＋Zn2＋（aq）

氧化反應(yīng)

發(fā)生氧化反應(yīng)的電極—陽(yáng)極

銅電極上的反應(yīng)Cu2＋（aq）＋2e＝Cu（s）

還原反應(yīng)

發(fā)生還原反應(yīng)的電極—陰極第二十頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日從理論上講，任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)都可以組裝成原電池，只不過(guò)存在技術(shù)上的困難

因此氧化還原反應(yīng)——稱(chēng)為電池反應(yīng)

原電池

電池反應(yīng)↗

↘電解池

電極上的反應(yīng)是電池反應(yīng)的一半

所以稱(chēng)半電池反應(yīng)，簡(jiǎn)稱(chēng)半反應(yīng)

又稱(chēng)電極反應(yīng)

第二十一頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日2.電極電勢(shì)

在銅鋅原電池中，電流從銅電極流向鋅電極，表明銅電極電勢(shì)高，鋅電極電勢(shì)低。

或者說(shuō)，當(dāng)金屬浸入對(duì)應(yīng)的離子溶液中，產(chǎn)生了電勢(shì)，有的電勢(shì)高，有的電勢(shì)低。

這與金屬在溶液中的行為有關(guān)。

1889年，德國(guó)科學(xué)家－能斯特提出了一個(gè)雙電層理論。

雙電層理論認(rèn)為：金屬晶體是由金屬原子、金屬離子和自由電子所組成,如果把金屬放在其鹽溶液中,在金屬與其鹽溶液的接觸界面上第二十二頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日就會(huì)發(fā)生兩個(gè)不同的過(guò)程；一個(gè)是金屬表面的陽(yáng)離子受極性水分子的吸引而進(jìn)入溶液的過(guò)程；另一個(gè)是溶液中的水合金屬離子在金屬表面，受到自由電子的吸引而重新沉積在金屬表面的過(guò)程。當(dāng)這兩種方向相反的過(guò)程進(jìn)行的速率相等時(shí)，即達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡：

M（s）＝Mn+（aq）＋ne

如果金屬越活潑或金屬離子濃度越小，金屬溶解的趨勢(shì)就越大,金屬離子沉積到金屬表面的趨勢(shì)越小,達(dá)到平衡時(shí)金屬表面因聚集了自由電子而帶負(fù)電荷，溶液帶正電荷，由于正、負(fù)電第二十三頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日荷相互吸引，在金屬與其鹽溶液的接觸界面處就建立起雙電層。

相反，如果金屬越不活潑或金屬離于濃度越大，金屬溶解趨勢(shì)就越小,達(dá)到平衡時(shí)金屬表面因聚集了金屬離子而帶正電荷,而附近的溶液由于金屬離子沉淀帶負(fù)電荷,也構(gòu)成了相應(yīng)的雙電層。這種雙電層之間就存在一定的電勢(shì)差。

氧化還原電對(duì)的電極電勢(shì):金屬與其鹽溶液接觸界面之間的電勢(shì)差,簡(jiǎn)稱(chēng)為該金屬的電極電勢(shì)。

第二十四頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日

（a）電勢(shì)差E=V2－V1（b）電勢(shì)差E=V2′－V1

′圖6-2金屬的電極電勢(shì)第二十五頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日

必須指出，無(wú)論是從金屬進(jìn)入溶液的離子，還是從溶液沉淀到金屬上的離子的量都非常小，以至于不能用物理或化學(xué)方法進(jìn)行測(cè)量。同時(shí)，電極電勢(shì)除與金屬本身的活潑性和金屬離子在溶液中的濃度有關(guān)外，還與溫度等因素有關(guān)。因此無(wú)法測(cè)得電極電勢(shì)的絕對(duì)值。

3.標(biāo)準(zhǔn)氫電極和表征電極電勢(shì)

因此，我們只能測(cè)量它的相對(duì)值。為使相對(duì)值統(tǒng)一，必須選擇一個(gè)電極作為比較的標(biāo)準(zhǔn)，通常選定的是標(biāo)準(zhǔn)氫電極。

第二十六頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日標(biāo)準(zhǔn)氫電極:將鉑片鍍上一層蓬松的鉑（稱(chēng)鉑黑），浸入H＋離子濃度為lmol·L－1的稀硫酸溶液中，在298．15K時(shí)不斷通入壓力為100KPa的純氫氣流，這時(shí)氫被鉑黑所吸收，此時(shí)被氫飽和了的鉑片就像由氫氣構(gòu)成的電極一樣。鉑片在標(biāo)準(zhǔn)氫電極中只是作為電子的導(dǎo)體和氫氣的載體，并未參加反應(yīng)。H2與溶液中的H＋離子建立了如下平衡:

H2（g）＝2H＋(aq)+2e

標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)：在標(biāo)準(zhǔn)氫電極和具有標(biāo)準(zhǔn)濃度的H＋離子之間的電極電勢(shì)。

規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零，

即

(H＋／H2)=0.0000V。

第二十七頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日第二十八頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日標(biāo)準(zhǔn)氫電極涉及到標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的概念

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：固體或液體－純粹

氣體－分壓為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓

溶液－離子有效濃度為1，通常

近似為lmol·Kg－1或

lmol·L－1

當(dāng)一個(gè)電極處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，應(yīng)當(dāng)理解為外界條件處于統(tǒng)一狀態(tài)下，這個(gè)電極的電極電勢(shì)反映了電對(duì)物質(zhì)得失電子能力的相對(duì)大小，也就是電對(duì)物質(zhì)活潑性的相對(duì)大小。

第二十九頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)可通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得。

例如，測(cè)定鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，Zn-H2在標(biāo)準(zhǔn)條件下組成電池：

(－)Zn2＋(lmol·L－1)|Zn‖H2(100KPa)|H+(lmol·L－1)|Pt(＋)

測(cè)定時(shí)，根據(jù)電勢(shì)計(jì)指針偏轉(zhuǎn)方向，可知電流是由氫電極通過(guò)導(dǎo)線流向鋅電極（電子由鋅電極流向氫電極）。所以氫電極是正極，鋅電極為負(fù)極。測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)。

E

＝0.7618V

第三十頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日未知φ的測(cè)定:

標(biāo)準(zhǔn)氫電極與待測(cè)電極組成原電池后,測(cè)其電池反應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)E。第三十一頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日因?yàn)?/p>

(H＋／H2)＝0.0000V

所以

(Zn2+/Zn)＝－0.7618V

電極電勢(shì)代數(shù)值越小，電對(duì)的還原態(tài)物質(zhì)還原能力越強(qiáng)，氧化態(tài)物質(zhì)氧化能力越弱；電極電勢(shì)代數(shù)值越大，電對(duì)的還原態(tài)物質(zhì)還原能力越弱，氧化態(tài)物質(zhì)氧化能力越強(qiáng)。

甘汞電極的電極電勢(shì)

KCl濃度飽和1mol·L－10.1mol·L－1

電極電勢(shì)/V+0.2445+0.2830+0.3356

第三十二頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極不方便，一般常用易于制備、使用方便且電極電勢(shì)穩(wěn)定的甘汞電極或氯化銀電極等作為電極電勢(shì)的對(duì)比參考，稱(chēng)為參比電極。如：右圖的甘汞電極：Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl-1-導(dǎo)線；2-絕緣體；3-內(nèi)部電極；4-橡皮帽；5-多孔物質(zhì)；6-飽和KCl溶液圖６-４甘汞電極第三十三頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日用類(lèi)似的方法可以測(cè)得一系列的電極電勢(shì)，還有一些電極電勢(shì)是通過(guò)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算得到。

電極電勢(shì)的數(shù)據(jù)列成一張表，就是電極電勢(shì)表，這是電化學(xué)中非常有用的一張表

電對(duì) 電極反應(yīng) φ

(V)Na+/Na Na+(aq)+e-=Na(s) -2.71Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e-=Zn(s) -0.7618H+/H2 2H+(aq)+2e-=H2(g) 0Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e-=Cu(s) 0.3419O2/H2O O2(g)+4H++4e-=2H2O1.229F2/F－ F2(g)+2e-=F－(aq) 2.866

第三十四頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日使用電極電勢(shì)表要注意以下幾點(diǎn);

1.電極電勢(shì)表中電極反應(yīng)以還原反應(yīng)表示，不管實(shí)際反應(yīng)中是氧化反應(yīng)還是還原反應(yīng)。

2.不管實(shí)際反應(yīng)方向如何，電極電勢(shì)符號(hào)不變。

3.電極電勢(shì)是指水溶液中的性質(zhì)，不是干態(tài)或熔融狀態(tài)的性質(zhì)。

4.電極電勢(shì)是強(qiáng)度性質(zhì)，不是容量性質(zhì)，與物質(zhì)的量無(wú)關(guān)。

5.電極電勢(shì)表分酸表和堿表。

6.電極電勢(shì)是熱力學(xué)性質(zhì)，其所得到的結(jié)論只表明反應(yīng)的傾向，不涉及反應(yīng)速度。第三十五頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日4.電極的類(lèi)型和原電池的表示法

根據(jù)電極的組成不同分為4種類(lèi)型

四類(lèi)常見(jiàn)電極

電極類(lèi)型電對(duì)電極符號(hào)電極類(lèi)型 電對(duì) 電極

金屬－金屬離子電極Zn2+/ZnZn∣Zn2+

氣體－離子電極Cl2/Cl- Cl-∣Cl2∣Pt

氧化還原電極Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+∣Pt

金屬－難溶鹽電極AgCl/AgAg∣AgCl∣Cl-

第三十六頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日

電池可以用符號(hào)來(lái)表示

如銅鋅原電池

Zn（s）+Cu2＋（aq）＝Zn2＋（aq）+Cu（s）

（一）Zn∣ZnSO4（c1）‖CuSO4（c2）∣Cu（＋）

把負(fù)極（一）寫(xiě)在左邊，正極（＋）寫(xiě)在右邊。其中“∣”表示金屬和溶液兩相之間的接觸界面，“‖”表示鹽橋，c表示溶液的濃度，當(dāng)溶液濃度為1mol·L－1時(shí)，可不寫(xiě)。

第三十七頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日再如：

Zn+2H+=H2+Zn2+

（一）Zn∣Zn2+（c1）‖H+(C2)∣H2(P)∣Pt(+)

二.影響電極電勢(shì)的因素

1.能斯特方程

a氧化態(tài)十ne＝b還原態(tài)

＝

＋式中R為氣體常數(shù)；F為法拉弟常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；n為電極反應(yīng)得失的電子數(shù)。第三十八頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日在溫度為298.15K時(shí)，將各常數(shù)值代上式.

＝

＋

第三十九頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日

應(yīng)用能斯特方程式時(shí)，應(yīng)注意以下問(wèn)題。

組成電對(duì)的物質(zhì)為固體或純液體時(shí)，它們的濃度不列入方程式中。氣體物質(zhì)用相對(duì)壓力p／表示。

例如：Zn2+(aq)＋2e＝Zn

(Zn2+/Zn)

=

（Zn2+/Zn）＋

Br2(l)＋2e＝2Br－(aq)

(Br2/Br－)=

（Br2/Br－）＋

2H＋(aq)＋2e＝H2(g)

(H+/H2)=

（H+/H2）＋

第四十頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日2.酸度的影響

已知電極反應(yīng)(NO3-／NO)=0.96V。

求c(NO3-)=1.0mol·L-1,p(NO)=100KPa,

c(H+)=1.0×10-7mol·L-1時(shí)的(NO3-／NO)。

解:NO3-+4H++3e=NO+H2O

(NO3-／NO)

=

(NO3-／NO)＋

=0.96V+

=0.96V-0.55V=0.41V

NO3-的氧化能力隨酸度的降低而降低。所以濃HNO3氧化能力很強(qiáng)，而中性的硝酸鹽（KNO3）溶液氧化能力很弱。

第四十一頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日3.沉淀的影響

沉淀的生成改變了電極反應(yīng)中氧化型物質(zhì)或還原型物質(zhì)的濃度，因而對(duì)電極電勢(shì)發(fā)生影響。

如:Ag++e=Ag

=+0.799V

當(dāng)加入NaCl,生產(chǎn)AgCl沉淀，并使Cl-濃度達(dá)到1.0mol·L-1，此時(shí)[Ag+]＝1.6×10－10

這時(shí)＝

＋0.0591×㏒[Ag+]

＝0.799＋0.0591×㏒[1.6×10－10

]

＝0.22

這個(gè)數(shù)據(jù)實(shí)際上已變成另一電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。

第四十二頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日AgCl(s)+e=Ag+Cl-

(AgCl/Ag)=+0.221V類(lèi)似的

AgBr(s)+e=Ag+Br-

(AgBr/Ag)=+0.071V

AgI

(s)+e=Ag+I-

(AgI/Ag)=－0.152V

第四十三頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)電極反應(yīng)中沉淀的影響可以總結(jié)為：

如果電對(duì)中氧化型物質(zhì)發(fā)生沉淀，則沉淀物的Ksp

越小，它們的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)越??；

如果電對(duì)中還原型物質(zhì)發(fā)生沉淀，則沉淀物的Ksp

越小，它們的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)越大。

第四十四頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日電極電勢(shì)的應(yīng)用

1.判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱

電對(duì) 電極反應(yīng) φ

(V)Na+/Na Na+(aq)+e-=Na(s) -2.71Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e-=Zn(s) -0.7618H+/H2 2H+(aq)+2e-=H2(g) 0Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e-=Cu(s) 0.3419O2/OH－ O2(g)+4H++4e-=2H2O1.229F2/F－ F2(g)+2e-=F－(aq) 2.866↑第四十五頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日

2.判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向

如果一個(gè)氧化還原反應(yīng)組成原電池，原電池的電動(dòng)勢(shì)大于零，該氧化還原反應(yīng)就能自發(fā)進(jìn)行。

如：Cu2++Zn=Cu+Zn2+

該反應(yīng)組成原電池，銅電極是正極，鋅電極是負(fù)極

E

=(+)－(-)=0.34－（-0.76）=1.1(V)＞0

所以該反應(yīng)自發(fā)。

判斷時(shí)只要注意(+)＞

(-)

(+)對(duì)應(yīng)的是氧化劑的電極電勢(shì)

(-)對(duì)應(yīng)的是還原劑的電極電勢(shì)

所以只要要求

氧化劑所對(duì)應(yīng)的電極電勢(shì)＞還原劑所對(duì)應(yīng)的電極電勢(shì)

第四十六頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日例如

2Fe3＋(aq)＋Sn2+(aq)=2Fe2＋(aq)＋Sn4+(aq)

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)是從左向右進(jìn)行還是從右向左進(jìn)行？

查表：

(Sn4+/Sn2+)=0.151V,

(Fe3+/Fe2+)=0.771V

(Fe3+/Fe2+)＞(Sn4+/Sn2+)

反應(yīng)中氧化劑對(duì)應(yīng)的電極電勢(shì)大于還原劑對(duì)應(yīng)的電極電勢(shì)，所以反應(yīng)是自發(fā)地從左向右進(jìn)行。

第四十七頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日如果有關(guān)物質(zhì)的濃度不是lmol·L－1時(shí)，則須按能斯特方程分別算出氧化劑和還原劑的電勢(shì)，再判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。但大多數(shù)情況下，可以直接用值來(lái)判斷。

當(dāng)E

＞0.2V，一般不會(huì)因濃度變化而使

E

值改變符號(hào)；反應(yīng)總是自發(fā)的。

而E

＜－0.2V，一般也不會(huì)因濃度變化而使E

值改變符號(hào)；反應(yīng)總是不自發(fā)的。

當(dāng)－0.2V＜E

＜

0.2V

離子濃度改變時(shí)，氧化還原反應(yīng)的方向常因反應(yīng)物的濃度和酸度的變化，可能產(chǎn)生逆轉(zhuǎn)。

第四十八頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日判斷下列反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？

Pb2+(aq,0.10mol·L-1)＋Sn(s)=Pb(s)＋Sn2+(aq,1.0mol·L-1)

解：先計(jì)算E

查表Pb2＋＋2e=Pb

(Pb2+/Pb)=一0.1262V

Sn2＋＋2e=Sn

(Sn2+/Sn=一0.1375V

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)式中，Pb2+為氧化劑，Sn2+為還原劑，因此

E

=－0.1262－（－0.1375）=0.0113VE

＜0.2V

=0.0113-0.030=-0.019V（<0）

反應(yīng)自發(fā)向逆方向進(jìn)行。

第四十九頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日

判斷反應(yīng)

MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2+2H2O

在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能否自發(fā)進(jìn)行？

查電極電勢(shì)表

(MnO2/Mn2+)=1.23V

(Cl2/Cl-)=1.36V

E=(+)－（-）

=(MnO2/Mn2+)-

(Cl2/Cl-)

=1.23-1.36=-0.13＜0

所以在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下不能自發(fā)進(jìn)行。第五十頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日但在實(shí)驗(yàn)室制備Cl2時(shí)，用的是濃鹽酸，此時(shí)

[Ｈ＋]＝[Cl-]=12mol.L-1

(MnO2/Mn2+)

=(MnO2/Mn2+)+0.0591/2×㏒[H+]4/[Mn2+]

假定[Mn2+]＝１mol.L-1

(MnO2/Mn2+)=1.23+0.0591/2×㏒(124)=1.36V

(Cl2/Cl-)=(Cl2/Cl-)+0.0591/2×㏒(pCl2/p)/[Cl-]2

假定pCl2=1.013×105Pa

(Cl2/Cl-)=1.36+0.0591/2×㏒1/(12)2=1.30V

此時(shí)

(MnO2/Mn2+)﹥(Cl2/Cl-)

所以反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行第五十一頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日３．判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度

化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)可以衡量一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的程度

氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)與電極電勢(shì)的關(guān)系為

lgK=[

(+)－（-）]×n/0.0591

例計(jì)算下列反應(yīng)的平衡常數(shù)：

Cu(s)十2Fe3+(aq)=2Fe2+(aq)＋Cu(s)

解：

1＝(Fe3＋／Fe2＋)＝0.771V

2＝(Cu2＋／Cu)＝0.3419V

lgK=

K=3.5×1014

第五十二頁(yè)，共五十八頁(yè)，2022年，8月28日計(jì)算下列反應(yīng)：

Ag+(aq）十Fe2+(aq）=Ag(s)十Fe3+(aq）

⑴在298．15K時(shí)的平衡常數(shù)K；

⑵反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，c(Ag+)=1.0mol·L－1,c(Fe2+)=0.10mol·L-1

求達(dá)到平衡時(shí)的Fe3+濃度。

解：⑴1(+)＝(Ag+/Ag)＝0.7996V

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