第二節(jié)紫外光譜

第二節(jié)紫外光譜第一頁(yè)，共十八頁(yè)，2022年，8月28日一基本原理紫外可見(jiàn)光譜是高分子分析中較簡(jiǎn)單的一種。它以高分子在紫外－可見(jiàn)光區(qū)的吸收與其子結(jié)構(gòu)的關(guān)系為依據(jù)。紫外可見(jiàn)光區(qū)是由三部分組成的。波長(zhǎng)在13.6-200nm的區(qū)域稱為遠(yuǎn)紫外區(qū)。波長(zhǎng)在200－380nm的稱為近紫外區(qū)。波長(zhǎng)在380－780nm的稱為可見(jiàn)光區(qū)。一般的紫外－可見(jiàn)光譜只包括后面兩個(gè)區(qū)域。高分子只在降解等少數(shù)情況才著色而能在可見(jiàn)光區(qū)測(cè)定。第二頁(yè)，共十八頁(yè)，2022年，8月28日當(dāng)紫外光照射分子時(shí)、分子吸收光子能量后受激發(fā)而從一個(gè)能級(jí)躍遷到另一個(gè)能級(jí)。由于分子的能量是量子化的，所以只能吸收分子內(nèi)兩個(gè)能級(jí)差的光子。第三頁(yè)，共十八頁(yè)，2022年，8月28日電子躍遷類型和吸收帶最可能的電子躍方式是把一個(gè)電子從分子的最高占有軌道推移到可采用的最低末充滿軌道，更一般地說(shuō)即可以從占有軌道向鄰近的更高級(jí)軌道激發(fā)。第四頁(yè)，共十八頁(yè)，2022年，8月28日吸收帶分為四類：(1)R吸收帶（n-π*躍遷)醛基、－NO2、－NO、－N＝N－等發(fā)色基團(tuán)引起。特點(diǎn)是波長(zhǎng)較長(zhǎng)，但吸收較弱(ε＜100)，屬禁戒躍遷。測(cè)定這種吸收帶時(shí)需用濃溶液。(2)K吸收帶(π-π*躍遷)由共軛烯烴取代芳香化合物引起。持點(diǎn)足波長(zhǎng)較短但是吸收較強(qiáng)(ε＞10000)。(3)B吸收帶(苯環(huán)振動(dòng)加π-π*躍遼躍遷)該吸收帶是芳雜環(huán)的特征譜帶，吸收強(qiáng)度中等(ε＝1000)。特點(diǎn)是在230－270nm，譜帶較寬且含多重峰或精細(xì)結(jié)構(gòu)，最強(qiáng)峰約在255nm處。精細(xì)結(jié)構(gòu)是由于振動(dòng)次能級(jí)的影響、當(dāng)使用極性溶劑時(shí)，精細(xì)結(jié)構(gòu)常常看不到。第五頁(yè)，共十八頁(yè)，2022年，8月28日(4)E吸收帶(π-π*躍遷)與B吸收帶一樣，是芳香族的特征譜帶，吸收強(qiáng)度大(ε＝2000-14000，吸收波長(zhǎng)偏向紫外的低波長(zhǎng)部分，有的在遠(yuǎn)紫外區(qū)。如苯的El和E2帶分別在184nm(ε＝47000)和204nm(ε＝7000)。第六頁(yè)，共十八頁(yè)，2022年，8月28日二、溶劑的影響用于紫外吸收光譜的樣品，一般要制成溶液。雖然薄膜也可以直接用于測(cè)定，但只能用于定性鑒別的首要問(wèn)題是溶劑的選擇。用不同溶劑所測(cè)的吸收光譜作不同。在選擇溶劑時(shí)要注意三點(diǎn)：(1)選擇能將高分于充分溶解的溶劑。第七頁(yè)，共十八頁(yè)，2022年，8月28日(2)選擇在測(cè)定范圍內(nèi)，沒(méi)有吸收或吸收很弱的溶劑。芳香族溶劑不宜在紫外線300nm以下測(cè)定，脂肪醛和酮類在280nm附近具有最大吸收。近紫外區(qū)完全透明的有水、烴類、脂肪醇類、乙醚，稀NaOH，HCl溶液等。大半透明的有氯仿和四氯化碳等。(3)溶劑對(duì)吸收光譜的影響。溶劑對(duì)紫外吸收光譜的影響是比較復(fù)雜的。一般來(lái)說(shuō)溶劑從非極性變成極性時(shí)，光譜變得平滑，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。第八頁(yè)，共十八頁(yè)，2022年，8月28日三高分子的紫外吸收光譜

（一）定性分析由于高分子子的紫外吸收峰只有2－3個(gè)。且峰行平緩，因此它的選據(jù)件遠(yuǎn)不如紅外光譜，而且紫外光譜主要決定于分子中的發(fā)色和助色團(tuán)的特性，而不是是整個(gè)分子的特性，所以紫外吸收光譜用于定性分析不如紅外光譜重要和準(zhǔn)確。只有具有重鍵和芳香共軛體系的高分子才有近紫外活性，所以紫外光譜能測(cè)定的高分子種類受到很大局限。第九頁(yè)，共十八頁(yè)，2022年，8月28日第十頁(yè)，共十八頁(yè)，2022年，8月28日（二）定量分析紫外光譜法的吸收強(qiáng)度比紅外光譜法大得多，紫外光譜法的靈敏度高，測(cè)量準(zhǔn)確度高于紅外光譜；儀器也比較簡(jiǎn)單，操作方便。所以紫外光譜法在定量分析上有優(yōu)勢(shì)。紫外光譜法很適合研究共聚組成、微量物質(zhì)(單體中的雜質(zhì)、聚合物中的殘留單體或少量添加劑等)利聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。第十一頁(yè)，共十八頁(yè)，2022年，8月28日

高聚物材料中的助劑，如增塑劑、紫外光穩(wěn)定劑、抗氧劑、脫模劑、潤(rùn)滑劑等，對(duì)于產(chǎn)品的質(zhì)量、性能有著極大的影響，它既能改進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量、擴(kuò)大產(chǎn)品用說(shuō)又能節(jié)約原材料，改善加工性能，還能延長(zhǎng)使用壽命，提高產(chǎn)品的可取性。因此，助劑的研究征高聚物材料的研究和應(yīng)用中占有相當(dāng)重要的地位。由于紫外光穩(wěn)定劑和抗氧劑在紫外光譜區(qū)一般都有吸收，因此用紫外光譜法測(cè)定其含量就非常方便。下面介紹應(yīng)用實(shí)例。第十二頁(yè)，共十八頁(yè)，2022年，8月28日聚丙烯中紫外光穩(wěn)定劑Tinuvin326含量的測(cè)定(1)方法要點(diǎn)用氯仿在回流條件下從聚丙烯中抽提了Tinuvin326[2-（2‘-羥基-5’-特丁基苯基）-3-氯苯并三唑]，測(cè)定在355nm處的吸光度，并參照制作的校正曲線測(cè)定氯仿抽提物Tinuvin326的濃度，再計(jì)算其含量。(2)儀器與試劑氯仿、Tinuvin326、紫外分光光度計(jì)、水浴圓底燒瓶，250ml，具密口冷凝器容量瓶，50ml，100ml移液管，5ml第十三頁(yè)，共十八頁(yè)，2022年，8月28日(3)操作步驟①校正曲線的繪制將2mg/ml的Tinuvin326的氛仿溶液稀釋，以獲得0.01mg／ml,0.008mg／ml,0.4mg/ml和0.002mg/mI的溶液。用1cm石英吸收池，以氯仿作空白，測(cè)量在355nm處每種的吸光度，或記錄每種溶液在300-380nm的紫外光譜，在355nm處的吸光度。以吸光度為縱坐標(biāo)、濃度為橫坐標(biāo)作圖。第十四頁(yè)，共十八頁(yè)，2022年，8月28日②試樣的測(cè)定稱取約臺(tái)有5mgTinuvin326的聚丙烯試樣(準(zhǔn)確至0.0002g)，置于250ml燒瓶中，加入50ml氯仿。將燒瓶裝上回流冷凝器，在水浴上加熱使其緩慢地沸騰、回流30min。使溶液冷卻，用濾紙過(guò)濾，濾液收集在100ml容量瓶中。將濾紙上的試樣全部轉(zhuǎn)移到圓底饒瓶中，加40ml氯仿，重復(fù)進(jìn)行抽取。冷卻的溶液過(guò)濾到裝有第一次抽提物的容量瓶中。用少量氯仿洗殘碴，并將洗滌的溶液過(guò)濾到容量瓶中，再用氯仿稀釋至刻度搖勻。用移液管移取5ml于50ml容量瓶中，用氯仿稀釋至刻度。第十五頁(yè)，共十八頁(yè)，2022年，8月28日以氯仿為參比液，使用1cm石英吸收池，在355nm處測(cè)量試液的吸光度或記錄試液在300－380nm處的紫外光譜，測(cè)量355nm處的吸光度。從校正曲線上查得Tinuvin326的濃度，按下式計(jì)算聚丙烯中Tinuvin326的含量(X％)：第十六頁(yè)，共十八頁(yè)，2022年，8月28日（三）結(jié)構(gòu)分析(一)聚乙烯醉的鍵接方式聚乙烯醇的紫外吸收光譜在λ＝275nm有持征峰，ε＝9，這與2，4－戊二醇的吸收光譜相似。所以可以確定鍵接方式主要是頭－尾結(jié)構(gòu)，而不是頭－頭結(jié)構(gòu)，因?yàn)轭^尾結(jié)構(gòu)的五碳單元組類似于2，4－戊二醇。第十七頁(yè)，共十八頁(yè)，2022年，8月28日（二）立體異構(gòu)和結(jié)晶有規(guī)立構(gòu)的芳香族族分子有時(shí)會(huì)產(chǎn)生減色效應(yīng)。所謂減色是指紫外吸收強(qiáng)度降低，是由于鄰近發(fā)色基團(tuán)間色散相互作用的屏蔽效應(yīng)。紫外光照射在發(fā)色基團(tuán)而誘導(dǎo)了偶極，這種偶極作為很弱的振動(dòng)電