第四章二烯烴

第四章二烯烴第一頁，共三十一頁，2022年，8月28日4.5.21,4–加成的理論解釋4.5.3電環(huán)化反應(yīng)4.5.4雙烯合成4.5.5周環(huán)反應(yīng)的理論解釋4.5.6聚合反應(yīng)與合成橡膠4.6重要共軛二烯烴的工業(yè)制法4.6.11,3–丁二烯的工業(yè)制法4.6.22–甲基–1,3–丁二烯的工業(yè)制法4.7環(huán)戊二烯4.7.1環(huán)戊二烯的制法4.7.2化學(xué)性質(zhì)雙烯合成(2)α–氫原子的活潑性第二頁，共三十一頁，2022年，8月28日二烯烴(alkadiene)：分子中2個雙鍵不飽和烴1,3–丁二烯1,4–戊二烯1,4–環(huán)己二烯1,3–環(huán)辛二烯二烯烴的通式：CnH2n-24.1二烯烴的分類和命名4.1.1二烯烴的分類與炔烴相同第三頁，共三十一頁，2022年，8月28日二烯烴隔離雙鍵二烯烴累積雙鍵二烯烴共軛雙鍵二烯烴兩個雙鍵被兩個或兩個以上的單鍵隔開：1,4–戊二烯1,5–環(huán)辛二烯兩個雙鍵連接在同一個碳原子上：丙二烯(allene)兩個雙鍵被一個單鍵隔開：1,3–丁二烯2–甲基–1,3–丁二烯(異戊二烯)第四頁，共三十一頁，2022年，8月28日4.1.2二烯烴的命名主鏈：兩個雙鍵在內(nèi)。命名為“某二烯”2,3–二甲基–1,3–丁二烯二烯烴的順反異構(gòu)體的命名：順,順–2,4–己二烯(2Z,4Z)–2,4–己二烯順,反–2,4–己二烯(2Z,4E)–2,4–己二烯第五頁，共三十一頁，2022年，8月28日4.2二烯烴的結(jié)構(gòu)4.2.1丙二烯的結(jié)構(gòu)0.131nmsp2sp2sp118.4°兩個π鍵相互垂直圖4.1丙二烯的結(jié)構(gòu)示意圖第六頁，共三十一頁，2022年，8月28日4.2.21,3–丁二烯的結(jié)構(gòu)4個C原子都是sp2雜化，C－Cσ鍵：sp2–sp2交蓋，C－Hσ鍵：sp2–1s交蓋，所有的原子共平面。鍵角：120°。圖4.21,3–丁二烯的結(jié)構(gòu)示意圖圖4.31,3–丁二烯的π鍵C1－C2π鍵C3－C4π鍵2p–2p交蓋C2－C3:2p–2p部分交蓋4個π電子離域在4個C原子上。

π電子的離域降低了體系的能量。第七頁，共三十一頁，2022年，8月28日1,3–丁二烯兩種可能的平面構(gòu)象：s–順式構(gòu)象s-cis-conformations–反式構(gòu)象s-trans-conformation第八頁，共三十一頁，2022年，8月28日4.3電子離域與共軛體系4.3.1π,π–共軛π,π–共軛體系結(jié)構(gòu)特征：重鍵、單鍵、重鍵交替。1,3–丁二烯1,3,5–己三烯乙烯基乙炔乙烯基甲醛丙烯腈第九頁，共三十一頁，2022年，8月28日π,π–共軛體系的特點(diǎn)電子離域：π電子不是固定在雙鍵的2個C原子之間，而是分布在共軛體系中的幾個C原子上。鍵長趨于平均化降低了分子的能量，提高了體系的穩(wěn)定性1,3–戊二烯二烯烴氫化熱/(kJ·mol-1)1,4–戊二烯226254離域能或共振能：28kJ·mol-1第十頁，共三十一頁，2022年，8月28日4.3.2p,π–共軛烯丙基正離子(allyliccarbocation):共軛效應(yīng)(conjugatedeffects)：在共軛體系中電子離域的作用。或π,π–共軛效應(yīng)：由于π電子離域的共軛效應(yīng)。所有原子共平面；正、負(fù)電荷交替；共軛效應(yīng)的傳遞不受傳遞距離的影響。第十一頁，共三十一頁，2022年，8月28日烯丙型>3°>2°>1°>乙烯型烯丙基>碳正離子的穩(wěn)定性：帶有正電荷的C原子：sp2雜化，空的p

軌道與π軌道在側(cè)面進(jìn)行相互交蓋，電子發(fā)生離域。+圖4.5烯丙基正離子的p,π–共軛第十二頁，共三十一頁，2022年，8月28日p,π–共軛體系：烯丙基正離子烯丙基自由基氯乙烯4.3.3超共軛(hyperconjugation)圖4.6丙烯分子中的超共軛σ,π–超共軛:丙烯第十三頁，共三十一頁，2022年，8月28日當(dāng)C－Hσ鍵與π鍵相鄰時，兩者進(jìn)行側(cè)面交蓋，σ電子離域——σ,π–超共軛效應(yīng)其作用的結(jié)果是增加了π鍵的電子云密度參與超共軛的C－Hσ鍵越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)：<< 超共軛效應(yīng)依次增大σ,p–超共軛:當(dāng)C－Hσ鍵與帶有正電荷的C原子相鄰時，σ,p–

軌道進(jìn)行側(cè)面交蓋，σ電子離域——σ,p–超共軛效應(yīng)第十四頁，共三十一頁，2022年，8月28日+圖4.8σ,p–超共軛效應(yīng)+120°圖4.7碳正離子的結(jié)構(gòu)sp2雜化參與超共軛的C－Hσ鍵越多,碳正離子越穩(wěn)定：穩(wěn)定性依次減弱第十五頁，共三十一頁，2022年，8月28日4.4共振論(resonancetheory)PaulingL.1931－1933年共振論基本觀點(diǎn)：當(dāng)一個分子、離子或自由基不能用一個經(jīng)典結(jié)構(gòu)表示時，可用幾個經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的疊加——共振雜化體描述。(I)(II)(III)極限結(jié)構(gòu)第十六頁，共三十一頁，2022年，8月28日任何一個極限結(jié)構(gòu)都不能代表真實的分子。一個分子所具有的結(jié)構(gòu)式越多，分子越穩(wěn)定。不同極限結(jié)構(gòu)對共振雜化體的貢獻(xiàn)大小的規(guī)則：(a)共價鍵數(shù)目相等的，貢獻(xiàn)相同：(b)共價鍵多的比共價鍵少的穩(wěn)定：5個共價鍵4個共價鍵第十七頁，共三十一頁，2022年，8月28日(c)含有電荷分離的比沒有電荷分離的貢獻(xiàn)?。贺暙I(xiàn)很小貢獻(xiàn)最大貢獻(xiàn)較小(d)鍵角和鍵長變形較大的，貢獻(xiàn)?。汗舱裾摰膽?yīng)用烯丙基自由基穩(wěn)定的原因：共振雜化體為兩個共價鍵數(shù)目相等的極限結(jié)構(gòu)的疊加：第十八頁，共三十一頁，2022年，8月28日4.5共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)4.5.11,4–加成反應(yīng)共軛加成影響加成方式的因素：溶劑1,2–加成產(chǎn)物＋1,4–加成產(chǎn)物(62%)(38%)(37%)(63%)極性溶劑利于1,4–加成反應(yīng)第十九頁，共三十一頁，2022年，8月28日溫度(20%)(80%)-80℃40℃(80%)(20%)低溫利于1,2–加成，溫度升高，利于1,4–加成4.5.21,4–加成的理論解釋第一步：(I)(II)烯丙基型碳正離子的生成反應(yīng)機(jī)理第二十頁，共三十一頁，2022年，8月28日(I):仲碳正離子；(II):伯碳正離子穩(wěn)定性:(I)>(II)活化能:E1,4>E1,2

穩(wěn)定性：產(chǎn)物1,2<產(chǎn)物1,4第二步：正負(fù)離子的結(jié)合1,4–加成1,2–加成

δ+

δ+E1,4E1,2能量反應(yīng)進(jìn)程圖4.91,2–加成與1,4–加成勢能圖第二十一頁，共三十一頁，2022年，8月28日1,2–加成產(chǎn)物：反應(yīng)速率控制或動力學(xué)控制；1,4–加成產(chǎn)物：反應(yīng)溫度控制或熱力學(xué)控制。4.5.3電環(huán)化反應(yīng)(electrocyclicreactions)直鏈共軛多烯分子內(nèi)反應(yīng)關(guān)環(huán)s–順–1,3–丁二烯環(huán)狀過渡態(tài)環(huán)丁烯反應(yīng)特點(diǎn)：高度的立體選擇性反,反–2,4–己二烯反–3,4–二甲基環(huán)丁烯順–3,4–二甲基環(huán)丁烯順,反–2,4–己二烯第二十二頁，共三十一頁，2022年，8月28日雙烯體親雙烯體加成物

(diene)(dienophile)(adduct)環(huán)狀過渡態(tài)周環(huán)反應(yīng)(pericyclicreaction)馬來酐4.5.4雙烯合成共軛二烯、含1,4–加成關(guān)環(huán)Diels–Alder反應(yīng)化合物雙烯合成第二十三頁，共三十一頁，2022年，8月28日圖4.10Diels–Alder反應(yīng)機(jī)理第二十四頁，共三十一頁，2022年，8月28日反應(yīng)特點(diǎn)：可逆反應(yīng)雙烯體：供電基；親雙烯體：吸電基親雙烯體：雙烯體為s–順式構(gòu)象：而不是立體選擇性：順式加成第二十五頁，共三十一頁，2022年，8月28日雙烯合成反應(yīng)的應(yīng)用：(a)鑒定共軛二烯烴(b)通過生成C－C鍵關(guān)環(huán)OttoDielsandKurtAlder(Germany)獲得1950諾貝爾化學(xué)獎第二十六頁，共三十一頁，2022年，8月28日4.5.6聚合反應(yīng)與合成橡膠1,3–丁二烯的聚合：1,2–加成聚合物順–1,4–加成聚合物反–1,4–加成聚合物合成橡膠：Ziegler-Natta催化劑順丁橡膠異戊橡膠第二十七頁，共三十一頁，2022年，8月28日4.7環(huán)戊二烯(1,3-cyclopentadiene)sp2雜化sp3雜化4.7.1環(huán)戊二烯的制法C5餾分加熱解聚二聚環(huán)戊二烯mp:32.5°Diels–Alder反應(yīng)4.6重要共軛二烯烴的工業(yè)制法4.6.11,3–丁二烯的工業(yè)制法4.6.22–甲基–1,3–丁二烯的工業(yè)制法第二十八頁，共三十一頁，2022年，8月28日4.7.2化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)部位：共軛加成α–H反應(yīng)(1)雙烯合成作為雙烯體:降冰片烯