第二章 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)理論

第二章有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)理論第一頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日二、路易斯式

根據(jù)原子結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)，原子之間通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合成分子，而化學(xué)鍵的形成僅與最外層的價(jià)電子有關(guān)；各種元素的原子都有達(dá)到惰性元素原子的穩(wěn)定的“八隅體”(octet)電子構(gòu)型的傾向。1916年，路易斯(G．N．Lewis)提出了原子的價(jià)電子可以配對(duì)共用形成共價(jià)鍵，使每個(gè)原子達(dá)到“八隅體”電子構(gòu)型的學(xué)說(shuō)。碳原子不是靠電子的得失而是通過(guò)原子間價(jià)電子的配對(duì)共用，即通過(guò)共價(jià)鍵來(lái)形成化合物。例如：

用電子對(duì)表示共價(jià)鍵的結(jié)構(gòu)式叫做路易斯式。書寫路易斯式時(shí)要把所有的價(jià)電子都表示出來(lái)。凱庫(kù)勒式和路易斯式是一致的，凱庫(kù)勒式中的短線“―”代表一對(duì)共用電子。第二頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日

三、價(jià)健理論原子如何通過(guò)電子對(duì)共用形成共價(jià)鍵呢？1927年，海特勒(Heitler)和倫敦(London)運(yùn)用量子力學(xué)方法研究化學(xué)鍵，他們提出的價(jià)鍵理論成功地回答了共價(jià)鍵的形成問(wèn)題。價(jià)鍵理論的要點(diǎn)是：1．共價(jià)鍵的形成可以看作是原子軌道的重疊或自旋反平行的單電子配對(duì)的結(jié)果。原子軌道的界面圖第三頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日當(dāng)各有一個(gè)未成對(duì)的價(jià)電子的兩個(gè)原子互相趨近時(shí)，如果未成對(duì)電子自旋為反平行，則兩個(gè)原子間的作用是互相吸引，體系的能量逐漸降低到最低值，兩個(gè)未成對(duì)電子配對(duì)形成共價(jià)鍵單鍵，兩個(gè)原子結(jié)合為穩(wěn)定的分子。此時(shí)，兩原子核間電子云密度較高，表示兩個(gè)原子軌道的重疊。例如兩個(gè)氫原子的1s軌道互相重疊生成氫分子。H—H鍵的電子云是圍繞鍵軸對(duì)稱分布的，這種類型的鍵叫做σ鍵。第四頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日

2．共價(jià)鍵的飽和性。如果一個(gè)未成對(duì)電子已經(jīng)配對(duì)，就不能再與別的原子的未成對(duì)電子配對(duì)。例如氯化氫分子中的氫原子和氯原子的未成對(duì)電子已互相配對(duì)，就不能再與其它的原子形成共價(jià)鍵。第五頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日

3．共價(jià)鍵的方向性。原子軌道互相重疊程度越大，體系能量就越低，形成的共價(jià)鍵也就越牢固，因而應(yīng)使原子軌道最大限度地互相重疊。例如兩個(gè)2px軌道只有在x軸方向上才能最大限度地互相重疊形成σ鍵。兩個(gè)原子的p軌道若互相平行，則在側(cè)面能有最大的重疊，這種類型的共價(jià)鍵叫做π鍵，π電子云分布在兩個(gè)原子鍵軸的平面的上方和下方。第六頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日

4．雜化軌道。能量相近的原子軌道能雜化組成能量相等的雜化軌道，雜化軌道形成的共價(jià)鍵更加牢固。碳原子的電子構(gòu)型為1s22s22px12py1，其中一個(gè)2s電子首先激發(fā)到2px軌道，2s軌道可以和一個(gè)2p軌道雜化組成兩個(gè)等同的sp雜化軌道，其對(duì)稱軸之間的夾角等于180。第七頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日

2s軌道也可以和二個(gè)2p軌道雜化組成三個(gè)等同的方向性更強(qiáng)的sp2雜化軌道，其對(duì)稱軸在同一平面內(nèi)，彼此之間的夾角為120。第八頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日

2s軌道也可以和3個(gè)2p軌道雜化組成四個(gè)等同的方向性更強(qiáng)的sp3雜化軌道。sp3雜化軌道的對(duì)稱軸彼此之間的夾角為10928。第九頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日

四個(gè)氫原子分別沿著四個(gè)sp3雜化軌道對(duì)稱軸方向趨近碳原子時(shí)，氫原子的1s軌道與碳原子的sp3雜化軌道最大限度地重疊生成四個(gè)等同的C—Hσ鍵，彼此之間的夾角為10928?。因此甲烷分子的四個(gè)氫原子恰好在正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)，碳原子在正四面體的中心。第十頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日

常用棍球模型和斯陶特(Stuart)模型表示有機(jī)分子的立體模型。斯陶特模型中各原子的大小與共價(jià)鍵鍵長(zhǎng)的長(zhǎng)短與實(shí)物保持一定的比例關(guān)系，因而能較精確地表示實(shí)際分子中各原子之間的立體關(guān)系。棍球模型表示的準(zhǔn)確度雖不如斯陶持模型，但由于拆裝方便，適用性強(qiáng)，應(yīng)用比斯陶特模型廣泛。甲烷的模型如下。第十一頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日四、分子軌道理論分子軌道法是量子力學(xué)處理共價(jià)鍵的又一種近似方法，它和價(jià)鍵法互為補(bǔ)充。分子軌道法認(rèn)為，在分子中，組成分子的所有原子的價(jià)電子不只從屬于相鄰的原子，而是處于整個(gè)分子的不同能級(jí)的分子軌道中。分子軌道是分子中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，用波函數(shù)ψ表示。分子軌道和原子軌道一樣，在容納電子時(shí)也遵守能量最低原理、泡利(Pauling)原理和洪持(Hund)規(guī)則。分子軌道的導(dǎo)出一般采用原子軌道線性組合的近似方法(LCAO)。所謂原子軌道線性組合，就是由原子軌道函數(shù)ψ相加或相減導(dǎo)出分子軌道函數(shù)ψ,有幾個(gè)原子軌道線性組合就可以導(dǎo)出幾個(gè)分子軌道。其中能量比孤立原子軌道低的叫做成鍵軌道(bondingorbital)，能量比孤立原子軌道高的叫做反鍵軌道(antibondingorbital)。組成分子軌道的原子軌道應(yīng)符合能量相近、對(duì)稱性相同、軌道最大重疊三個(gè)原則，否則不能組合成穩(wěn)定的分子軌道。第十二頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日

例如兩個(gè)氫原子的1s軌道可以線性組合成兩個(gè)分子軌道，兩個(gè)波函數(shù)相加得到能量低于原子軌道的成鍵軌道(σ)，兩個(gè)波函數(shù)相減得到能量高于原子軌道的反鍵軌道(σ*)。反鍵軌道一般用星號(hào)(*)標(biāo)記?；鶓B(tài)時(shí)，氫分子中的兩個(gè)電子都在成鍵軌道中。第十三頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日

在討論有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)時(shí)，一般常用價(jià)鍵法近似描述分子中的σ鍵部分，而用分子軌道法描述π鍵部分。例如在乙烯分子中，兩個(gè)碳原子以sp2雜化軌道互相重疊，其余的sp2雜化軌道分別與四個(gè)氫原于的1s軌道互相重疊生成五個(gè)σ鍵，它們共處于一個(gè)平面上。第十四頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日

在兩個(gè)碳原子上各剩下一個(gè)2p軌道，它們互相平行且垂直于σ鍵所在的平面，可以組合成兩個(gè)分子軌道，一個(gè)是成鍵軌道(π),另一個(gè)是反鍵軌道(π*)。成鍵軌道中的π電子云分布在σ鍵所在平面的上下方，反鍵軌道在兩個(gè)碳原子核之間有節(jié)面。在基態(tài)時(shí)，兩個(gè)電子都在成鍵軌道中。第十五頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日

五、共振式許多化合物可以用一個(gè)經(jīng)典凱庫(kù)勒式表示其結(jié)構(gòu)，例如甲烷、乙烯、甲醇等。但另外一些化合物卻不能用單一的凱庫(kù)勒式來(lái)表示。例如醋酸根，兩個(gè)C—O鍵是等同的，并沒(méi)有單雙鍵之分，負(fù)電荷也并不固定在某一個(gè)氧原子上。因此下列兩式都不能表示醋酸根的真實(shí)結(jié)構(gòu)。。為了解決這個(gè)問(wèn)題，美國(guó)化學(xué)家鮑林(Pauling)于1931年在電子學(xué)說(shuō)和價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)上導(dǎo)入“共振”的概念。共振論(rcsonancetheory)的基本觀點(diǎn)是：許多不能用一個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式描述的分子，可以用幾個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的組合來(lái)描述，即分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)可以認(rèn)為是這些經(jīng)典結(jié)構(gòu)的共振雜化體。例如醋酸根可以用下面的共振式來(lái)表示：第十六頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日為了解決這個(gè)問(wèn)題，美國(guó)化學(xué)家鮑林(Pauling)于1931年在電子學(xué)說(shuō)和價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)上導(dǎo)入“共振”的概念。共振論(rcsonancetheory)的基本觀點(diǎn)是：許多不能用一個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式描述的分子，可以用幾個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的組合來(lái)描述，即分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)可以認(rèn)為是這些經(jīng)典結(jié)構(gòu)的共振雜化體。例如醋酸根可以用下面的共振式來(lái)表示：

上式表示醋酸根是兩個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式共振的雜化體，它不是兩個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式中的任何一個(gè)，但與每一個(gè)都有相似的地方。共振雜化體的能量比任何一個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式都低?！?”是共振符號(hào)，而不是平衡符號(hào)。第十七頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日書寫共振式時(shí)應(yīng)當(dāng)注意：1．各經(jīng)典結(jié)構(gòu)式中原子的位置不變，彼此間的差別僅在于電子的排布。2．各經(jīng)典結(jié)構(gòu)式中，配對(duì)的或未配對(duì)的電子數(shù)目不變。例如：

3．能量較低的穩(wěn)定的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)較大。例如：

所有原子都達(dá)到八隅體構(gòu)型和沒(méi)有正負(fù)電荷分離的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式較穩(wěn)定，因而貢獻(xiàn)較大。為了方便，常用貢獻(xiàn)最大的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式作為該化合物的構(gòu)造式。第十八頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日2．2共價(jià)鍵的性質(zhì)

一、鍵長(zhǎng)以共價(jià)鍵相結(jié)合的兩個(gè)原子核之間的距離叫做鍵長(zhǎng)。不同的共價(jià)鍵具有不同的鍵長(zhǎng)。相同的共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)由于受到相鄰的鍵的影響而稍有差異，但基本上相同。常見(jiàn)共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)見(jiàn)下表。第十九頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日

二、鍵角分子中某一原子與另外兩個(gè)原子形成的兩個(gè)共價(jià)鍵之間的夾角叫做鍵角。鍵長(zhǎng)和鍵角決定著分子的立體形狀。例如甲烷分子中兩個(gè)C—H鍵的鍵角為10928?。第二十頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日三、鍵能原子通過(guò)共價(jià)鍵形成分子時(shí)要放出能量，相反地，斷裂共價(jià)鍵，把分子拆成原子必須吸收能量。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(298K，0.1MPa)，將1摩爾氣態(tài)雙原子分子A—B離解成氣態(tài)的原子A和B所需要的能量叫做鍵A—B的離解能，也是A—B的鍵能。

例如將1摩爾氫氣在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下離解成兩摩爾氫原子吸收的熱量為435KJ·mol-1，因此H—H的離解能和鍵能都是435kJ·mol-1。第二十一頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于多原子分子來(lái)說(shuō)，鍵能與鍵的離解能是不同的。離解能是指離解分子中某一個(gè)鍵所需的能量，而鍵能是指分子中幾個(gè)相同類型鍵的離解能的平均值。例如甲烷中每個(gè)C—H鍵的離解能是不同的：

因此，C—H鍵的鍵能為：(435.4443.8443.8339.1)4＝415.5KJ·mol-1。鍵能是化學(xué)鍵強(qiáng)度的主要衡量標(biāo)準(zhǔn)。一般來(lái)講，相同類型的鍵中，鍵能越大，鍵越穩(wěn)定。第二十二頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日四、偶極矩相同原子或電負(fù)性差不多的原子所形成的共價(jià)鍵中，電子云在兩個(gè)原子核間對(duì)稱分布，正電荷中心和負(fù)電荷中心是互相疊合的，這種共價(jià)鍵叫做非極性鍵。電負(fù)性不同的原子所形成的共價(jià)鍵A—B中，由于電負(fù)性較大的原子對(duì)共用電子對(duì)有較大的吸引力，因而帶部分負(fù)電荷(δ-)，電負(fù)性較小的原子帶部分正電荷(δ+)，即正電荷中心和負(fù)電荷中心不相疊合，這種共價(jià)鍵叫做極性鍵。例如氯化氫分子：

鍵的極性由鍵矩(也叫做鍵的偶極矩)來(lái)衡量，其定義為：μ=qd

q為正電荷中心或負(fù)電荷中心的電荷值，d為正負(fù)電荷中心之間的距離，其單位為德拜(D)(1D=3.33565×10-3C?m)。偶極矩是向量，一般用箭頭加一直線表示，箭頭指向帶負(fù)電荷的原子一邊。第二十三頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日

鍵的偶極矩的大小主要取決于成鍵兩原子的電負(fù)性大小之差。下表列出常見(jiàn)元素的電負(fù)性值(鮑林值)，和常見(jiàn)共價(jià)鍵的偶極矩。電負(fù)性值：常見(jiàn)共價(jià)鍵的偶極矩：第二十四頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日

多原子分子的偶極矩是各個(gè)鍵的偶極矩的向量和。例如C—Cl鍵的偶極矩為2.3D，而四氯化碳的偶極矩為零。第二十五頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日六、共價(jià)健的均裂和異裂在有機(jī)化合物的反應(yīng)中，依據(jù)不同的反應(yīng)條件，共價(jià)健的斷裂方式有均裂和異裂兩種。

1．均裂(homolytic)

共價(jià)鍵均裂時(shí)，成鍵的一對(duì)電子平分給兩個(gè)原子或基團(tuán)。帶有未配對(duì)電子的原子或基團(tuán)A·和B·叫做自由基(freeradical)，也叫做游離基。通過(guò)共價(jià)鍵均裂的反應(yīng)叫做自由基反應(yīng)。第二十六頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日

2．異裂(heterolytic)

共價(jià)鍵異裂時(shí)，成鍵的一對(duì)電子為某一個(gè)原子或基團(tuán)占有，生成正離子和負(fù)離子。通過(guò)共價(jià)鍵的異裂的反應(yīng)叫做離子型反應(yīng)。大多數(shù)有機(jī)反應(yīng)都是離子型反應(yīng)或自由基反應(yīng)。此外還有協(xié)同反應(yīng)，在協(xié)同反應(yīng)中，既無(wú)自由基也無(wú)離子生成，共價(jià)鍵的斷裂和形成是同時(shí)進(jìn)行的。第二十七頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日2.3.分子間的弱相互作用力分子中相連原子之間存在強(qiáng)烈的吸引力，這種吸引力叫做化學(xué)鍵，它是決定分子化學(xué)性質(zhì)的重要因素。在物質(zhì)的聚集態(tài)中，分子之間還存在著一種弱的吸引力，把它統(tǒng)稱為范德華（vanderWaals)引力，它是決定物質(zhì)的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、氣化熱、熔化熱、溶解度、粘度、表面張力等物理化學(xué)性質(zhì)的重要因素。從本質(zhì)上講，這種吸引力是由于分子中電荷分布不均勻[或瞬間分布不均)而出現(xiàn)的靜電作用力。常見(jiàn)的有如下3種。(1).偶極-偶極作用力(靜電力)：這種作用力產(chǎn)生于極性分子的靜電相互作用。如氯甲烷分子中，氯原子電負(fù)性較大，氯原子一端帶有部分負(fù)電荷，而碳原子上帶有部分正電荷。一個(gè)分子帶負(fù)電荷的一端吸引另一個(gè)分子帶正電荷的一端，于是分子間出現(xiàn)正負(fù)極相吸的排列，即一.分子間的弱相互作用力類型第二十八頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日(2).色散力：非極性分子雖然偶極矩為零，但分子中電荷的分配不是很均勻的，在運(yùn)動(dòng)中可以產(chǎn)生瞬時(shí)偶極矩，瞬時(shí)偶極矩之間的作用，稱為色散力。只有在分子比較接近時(shí)才存在，其大小與分子的極化率（即有多少分子被極化）以及分子的接觸表面積有關(guān)。(3).氫鍵：許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氫原子可以同時(shí)與2個(gè)電負(fù)性很大、原子半徑較小且?guī)в形垂蚕黼娮訉?duì)的原子(如O，N，F(xiàn)等)相結(jié)合。如X－H…Y，X，Y都是電負(fù)性很大、原子半徑較小的具有未共享電子對(duì)的原子。X－H中，X有極強(qiáng)的電負(fù)性，使X—H鍵上的電子云密度偏向X一端，而H顯示部分正電荷；另一分子中的Y上也集中著電子云而顯負(fù)性，它與H以靜電引力相結(jié)合，這就是氫鍵的本質(zhì)。所以一般把形成氫鍵的靜電引力也稱為范德華引力，所不同的是它具有飽和性和方向性。這種力一般在40kJ／mol以下,比一般的鍵能小很多。第二十九頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日二.分子間的弱相互作用對(duì)物理性質(zhì)的影響有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)對(duì)其物理性質(zhì)如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等有決定性的影響?；衔锶埸c(diǎn)（℃）沸點(diǎn)（℃）密度（g/cm3）甲烷-182.6-161.60.424（-160℃）乙烷-183-88.50.546（-88℃）丙烷-187.1-42.10.582（-42℃）丁烷-138-0.50.597（0℃）戊烷-129.736.10.626（20℃）己烷-9568.80.659（20℃）庚烷-90.598.40.684（20℃）辛烷-56.8125.70.703（20℃）壬烷-53.7150.70.718（20℃）癸烷-29.7174.10.730（20℃）十一烷-25.6195.90.740（20℃）十二烷-9.7216.30.749（20℃）烷烴分子的極性非常弱，分子間的作用主要以色散力為主，隨著分子的分子量增大，分子間的瞬間作用力也隨之增強(qiáng)，從統(tǒng)計(jì)結(jié)果上看就是分子間的作用力更強(qiáng)，相應(yīng)的其宏觀表現(xiàn)的熔沸點(diǎn)數(shù)據(jù)就更高。第三十頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含偶數(shù)碳原子的直鏈烷烴的熔點(diǎn)升高幅度大于含奇數(shù)碳原子的升高幅度。在同分異構(gòu)體之間，熔點(diǎn)高低的情況和沸點(diǎn)也有不同，對(duì)稱性較好的異構(gòu)體熔點(diǎn)高。觀察一下戊烷的三個(gè)異構(gòu)體的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)（表3.4），對(duì)兩者的差異十分明顯。正戊烷異戊烷新戊烷沸點(diǎn)（℃）36289.5熔點(diǎn)（℃）-130-160-17烷烴的熔點(diǎn)與沸點(diǎn)情況的差異，在于熔點(diǎn)不僅和分子間的作用力有關(guān)，還與分子中晶體的排列密度有關(guān)。分子越對(duì)稱，其在晶格中排列越緊密，熔點(diǎn)越高。戊烷的三個(gè)異構(gòu)體中，新戊烷高度對(duì)稱，因此熔點(diǎn)最高。X-射線衍射研究證明，偶數(shù)碳原子的烷烴分子具有較好的對(duì)稱性，導(dǎo)致其熔點(diǎn)高于相鄰奇數(shù)碳原子烷烴的熔點(diǎn)。第三十一頁(yè)，共三十三頁(yè)，2