膠體化學(xué)第一章

膠體化學(xué)第一章第一頁，共四十五頁，2022年，8月28日1.熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用1.3.2恒壓熱若保持體系的壓力恒定dp=0，[p外=p1=p2=常數(shù)（p1，p2分別為始、終態(tài)壓力）]，且只做體積功，定義:（1.3.2）（

H—焓）第二頁，共四十五頁，2022年，8月28日1.熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用則注意：（1）H是狀態(tài)函數(shù)，是廣度性質(zhì)。（3）H具有能量的量綱，但焓不是能量，且絕對值無法測定。（4）Qp為恒壓熱效應(yīng)，是封閉體系、只做體積功的恒壓過程熱。Qp只是在數(shù)值上與狀態(tài)函數(shù)H的改變量相等，但Qp不是狀態(tài)函數(shù)。（2）HU+pV中的p為體系的壓力。第三頁，共四十五頁，2022年，8月28日1.熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用1.3.3相變焓體系中的物質(zhì)從一個相轉(zhuǎn)移至另一個相的過程稱為相變化過程。常見的相變化過程有蒸發(fā)、冷凝、熔化、凝固等。在恒溫和該溫度的平衡壓力下且W’=0時，相變過程所伴隨的熱效應(yīng)為相變焓或相變熱。以符號Δ相變H（T）表示。第四頁，共四十五頁，2022年，8月28日1.熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用思考題：判斷下列說法是否存在問題：（1）只有在等壓過程中才有焓的概念；（2）體系的焓等于體系所含的熱量；（3）體系的焓等于體系在恒壓過程中吸收熱量；（4）體系的焓變化等于體系在恒壓過程中吸收熱量。第五頁，共四十五頁，2022年，8月28日1.熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用1.3.4焦耳蓋呂薩克實(shí)驗(yàn)蓋呂薩克在1807年，焦耳在1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)：(1)實(shí)驗(yàn)第六頁，共四十五頁，2022年，8月28日1.熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用(3)實(shí)驗(yàn)結(jié)果1）水浴溫度沒有變化，Q=02）體系沒有對外做功，W=0根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的又因?yàn)楝F(xiàn)dT=0，dU=0，而dV≠0當(dāng)左邊的氣體壓力越低，實(shí)驗(yàn)溫度越高時結(jié)論越正確。實(shí)驗(yàn)證明：p0，氣體理想氣體。第七頁，共四十五頁，2022年，8月28日1.熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用同理可得

理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)。并可推知理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)。（1.3.5）（1.3.4）則有理想氣體第八頁，共四十五頁，2022年，8月28日1.熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用1.4熱容1.4.1熱容

均相、組成不變且只做體積功的封閉體系，溫度升高1K所吸收的熱稱為熱容，用符號C表示。熱容的單位為J·K-1。熱容是廣度性質(zhì)。(1)平均熱容(2)真熱容第九頁，共四十五頁，2022年，8月28日1.熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用(3)等容熱容(4)等壓熱容dU=CVdTdH=CpdT第十頁，共四十五頁，2022年，8月28日1.熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用1.4.2摩爾熱容Cm稱為摩爾熱容，單位為J·K-1·mol-1。(1)摩爾恒容熱容適用條件：等容、只作體積功、均相、組成不變的封閉體系第十一頁，共四十五頁，2022年，8月28日1.熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用(2)摩爾恒壓熱容（1.4.6）（1.4.7）（1.4.8）或式中a，b，c；a’，b’，c’,...是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。適用條件：等壓、只作體積功、均相、組成不變的封閉體系第十二頁，共四十五頁，2022年，8月28日1.熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用對單原子理想氣體對雙原子分子或線性多原子分子對于凝聚體系（固體或液體），一般認(rèn)為第十三頁，共四十五頁，2022年，8月28日1.熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用例1將2molN2（g）自25℃加熱到100℃，若經(jīng)（1）恒容加熱；（2）恒壓加熱。分別求兩過程的△U、△H、Q和W。N2（g）可視作理想氣體。例2已知方解石（CaCO3）在298~1200K溫度范圍內(nèi)熱容與溫度的關(guān)系為Cp，m=(104.52+21.92×10-3T)J.mol-1.K-1;今將1kg方解石在空氣中加熱自25℃加熱到900℃，需要多少熱量？假設(shè)方解石在此溫度區(qū)間不分解。第十四頁，共四十五頁，2022年，8月28日1.熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用例3將1mol溫度為273K的冰在101325Pa下加熱為373K的水蒸氣，計算此過程的△U、△H、Q和W。已知0℃，101325Pa下冰的△fusHm-1,100℃,101325Pa下水的△vapHm-1,在0~100℃范圍內(nèi)水的Cp，m=75.31kj.K-1.mol-1，水蒸氣可視為理想氣體。第十五頁，共四十五頁，2022年，8月28日1.熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用1.5功與過程1.5.1膨脹過程與功設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓p外，經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。第十六頁，共四十五頁，2022年，8月28日1.熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用1.自由膨脹過程（向真空膨脹，p外＝0）2.一次恒外壓膨脹過程（p外＝p2=常數(shù)）第十七頁，共四十五頁，2022年，8月28日1.熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用恒外壓膨脹過程與功第十八頁，共四十五頁，2022年，8月28日1.熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用3.多次恒外壓膨脹過程(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(3)克服外壓為，體積從膨脹到。(2)克服外壓為，體積從膨脹到；（設(shè)分三步恒外壓膨脹）所作的功等于3次分步膨脹過程所作功的加和。第十九頁，共四十五頁，2022年，8月28日1.熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用多次恒外壓膨脹過程與功可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。第二十頁，共四十五頁，2022年，8月28日1.熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用4.外壓與體系的壓力差為dp的膨脹過程（近似可逆膨脹過程）忽略二階無窮小量dpdV第二十一頁，共四十五頁，2022年，8月28日1.熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用對于理想氣體這種過程近似地可看作可逆過程，體系對環(huán)境所作的功最大（絕對值最大）。第二十二頁，共四十五頁，2022年，8月28日1.熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用壓縮過程也可用類似于膨脹過程的處理方法進(jìn)行膨脹過程與功壓縮過程與功第二十三頁，共四十五頁，2022年，8月28日1.熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹過程中體系對環(huán)境作最大功；可逆壓縮過程中，環(huán)境對體系作最小功?？偨Y(jié)：2.可逆過程體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。第二十四頁，共四十五頁，2022年，8月28日1.熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用3.可逆過程的特點(diǎn)⑴整個過程是一連串非常接近于平衡的狀態(tài)所組成，完成過程的速度無限緩慢的。⑵過程每一步都可逆向進(jìn)行，整個過程也能逆向進(jìn)行，經(jīng)過正逆兩過程體系與環(huán)境都完全恢復(fù)原狀。⑶等溫膨脹時體系作最大功；等溫壓縮時環(huán)境對體系作最小功。⑷可逆過程為一理想過程，實(shí)際過程只能無限趨近于它，但絕對達(dá)不到。第二十五頁，共四十五頁，2022年，8月28日1.熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用例1：1molH2由101325Pa，298K分別經(jīng)下列不同的途徑恒溫變化到終態(tài)壓力為50663Pa，求此過程中體系與環(huán)境的交換功。1、向真空膨脹至終態(tài)；2、反抗P外=50.663kPa的恒定壓力膨脹至終態(tài)；3、反抗P’=75.994kPa的恒定壓力之一中間平衡態(tài)，然后再反抗P外=50.663kPa的恒定壓力膨脹至終態(tài)。第二十六頁，共四十五頁，2022年，8月28日1.熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用1.6熱化學(xué)熱化學(xué)是精密測定化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)并研究其變化規(guī)律的科學(xué)。它是熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)過程中的具體應(yīng)用。1.6.1化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)——恒壓熱與恒容熱體系在只做體積功的等溫反應(yīng)過程中所吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)。第二十七頁，共四十五頁，2022年，8月28日1.熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用若反應(yīng)是在恒溫恒容條件下進(jìn)行恒容熱效應(yīng)QV=ΔU若反應(yīng)是在恒溫恒壓條件下進(jìn)行恒壓熱效應(yīng)QP=ΔHΔH=ΔU+Δ(pV)因?yàn)槿魧⒎磻?yīng)體系中的氣體視為理想氣體，凝聚態(tài)對Δ(pV)值的貢獻(xiàn)忽略不計，則有第二十八頁，共四十五頁，2022年，8月28日1.熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用——（ng=∑ng,生成物-∑ng,反應(yīng)物）（1.6.1）第二十九頁，共四十五頁，2022年，8月28日1.熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用1.6.2反應(yīng)進(jìn)度——反應(yīng)進(jìn)度是用來表示反應(yīng)進(jìn)行程度的狀態(tài)參變量。對于任意化學(xué)反應(yīng)t=0，=0nD(0)nE(0)nG(0)nH(0)t=t，=nDnEnGnH第三十頁，共四十五頁，2022年，8月28日1.熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用寫成通式(1)B為參加反應(yīng)的任一組分的計量系數(shù)，對產(chǎn)物B為正，對反應(yīng)物B為負(fù)。（1.6.2）說明：(2)的量綱為mol，且總是正值。(3)當(dāng)反應(yīng)按所給反應(yīng)方程式的計量系數(shù)比進(jìn)行一個單位的化學(xué)反應(yīng)時，反應(yīng)進(jìn)度=1mol。(4)的取值范圍由體系中起始物質(zhì)的量與計量系數(shù)比值最小的那個反應(yīng)物決定。(5)用任一物質(zhì)來表示反應(yīng)進(jìn)度其值都相等?！磻?yīng)進(jìn)度的定義式第三十一頁，共四十五頁，2022年，8月28日1.熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用反應(yīng)1=1mol，ΔrHm,1反應(yīng)2=1mol，ΔrHm,2ΔrHm——摩爾反應(yīng)焓變對同一化學(xué)反應(yīng)，ΔrHm和反應(yīng)進(jìn)度均與化學(xué)反應(yīng)計量方程式寫法有關(guān)。ΔrHm,2=2ΔrHm,1第三十二頁，共四十五頁，2022年，8月28日1.熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用1.6.3熱化學(xué)反應(yīng)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)熱效應(yīng)的方程式稱為熱化學(xué)反應(yīng)方程式。規(guī)定：壓力為p=100kPa和溫度為T的物質(zhì)狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。純氣體則是在p和溫度T時并具有理想氣體性質(zhì)的狀態(tài)；凝聚體系則是處于p和溫度T時的純液體或純固體。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)沒有規(guī)定溫度，每個溫度都有一個標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。一般298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。第三十三頁，共四十五頁，2022年，8月28日1.熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用一個化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓其符號為，單位為kJ·mol-1。焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)反應(yīng)溫度第三十四頁，共四十五頁，2022年，8月28日1.熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用1.6.4赫斯定律在等壓或等容條件下，任一化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)僅與反應(yīng)物的起始狀態(tài)和生成物的終了狀態(tài)有關(guān)而與中間步驟無關(guān)?！账苟珊账苟傻睦碚撘罁?jù)就是熱力學(xué)第一定律。結(jié)論：熱化學(xué)反應(yīng)方程式可以相互加減。赫斯定律只能在等壓或等容條件下使用。第三十五頁，共四十五頁，2022年，8月28日1.熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用1.6.5幾種熱效應(yīng)1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在標(biāo)準(zhǔn)壓力p和進(jìn)行反應(yīng)的溫度下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol指定相態(tài)的某化合物時的熱效應(yīng)稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。用符號表示。物質(zhì)在298K時的可以從附錄或手冊中獲得。最常見的最穩(wěn)定單質(zhì)有：H2(g)，O2(g)，Br2(l)，Hg(l)，C(石墨）…等等。第三十六頁，共四十五頁，2022年，8月28日1.熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用

利用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓可以計算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。對任意反應(yīng)由于焓是狀態(tài)函數(shù)，設(shè)計如下循環(huán)計算ΔH。最穩(wěn)定單質(zhì)ΔH1ΔH2第三十七頁，共四十五頁，2022年，8月28日1.熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用對產(chǎn)物B為正，對反應(yīng)物B為負(fù)。通式（1.6.3）第三十八頁，共四十五頁，2022年，8月28日1.熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓

在p下，1mol指定相態(tài)的有機(jī)物在純氧中完全燃燒時所放出的熱量稱為該有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，用符號表示。所謂完全燃燒通常規(guī)定物質(zhì)中的C在燃燒后變?yōu)镃O2（g），H為H2O（l），S為SO2（g），N為N2（g）等穩(wěn)定產(chǎn)物。物質(zhì)在298K時的可以從附錄或手冊中查得。第三十九頁，共