聚合物的結(jié)晶熱力學

聚合物的結(jié)晶熱力學第一頁，共三十七頁，2022年，8月28日6.5結(jié)晶聚合物的熔融和熔點聚合物晶體的熔融現(xiàn)象熔限

晶片厚度和結(jié)晶完善程度各不相同晶體全部熔融的溫度稱為該聚合物的熔點TmVTT1Tm第二頁，共三十七頁，2022年，8月28日平衡熔點聚合物的熔點與樣品的熱歷史有關(guān),特別是與結(jié)晶溫度和升溫速度有很大關(guān)系隨著結(jié)晶溫度的增加,聚合物的熔點逐漸升高因為結(jié)晶溫度越高,晶片厚度越大,結(jié)晶越完善,結(jié)晶完全熔融的溫度也越高理論上將在熔點溫度附近經(jīng)長時間結(jié)晶得到的晶體完全熔融的溫度稱之為該聚合物的平衡熔點第三頁，共三十七頁，2022年，8月28日測定Tm的方法：

DSC法膨脹計法正交偏光顯微鏡X射線衍射、紅外光譜等

第四頁，共三十七頁，2022年，8月28日影響聚合物熔點的因素從熱力學上講,在平衡熔點時,聚合物的結(jié)晶過程與熔融過程達到平衡與分子間作用力有關(guān),分子間作用力越大,熔融焓越大與分子鏈柔順性有關(guān),柔性越大,熔融熵越大第五頁，共三十七頁，2022年，8月28日HigherinteractionLargerbarriertointernalrotationSidechainTmTmTmoror(1)Effectofstructuralparameters第六頁，共三十七頁，2022年，8月28日1)分子間的相互作用力在主鏈或側(cè)鏈上有極性基團，特別是在高分子鏈間能形成氫鍵時，DHm大，Tm高。例如，在主鏈上引入－CONH－，－CONCO－，－NHCOO－，－NHCONH－酰胺鍵酰亞胺鍵氨基甲酸酯鍵脲鍵

或引入下列側(cè)基－OH，－NH2，－CN，－NO2，－CF3羥基胺基腈基硝基三氟甲基第七頁，共三十七頁，2022年，8月28日例1：317℃間同立構(gòu)聚丙烯腈227℃間同立構(gòu)聚氯乙烯176℃全同立構(gòu)聚丙烯137℃聚乙烯熔點，℃高聚物第八頁，共三十七頁，2022年，8月28日例2:(a)

與癸二酸形成聚酰胺的二元胺的碳原子數(shù)(b)

聚ω氨基酸中ω氨基酸的碳原子數(shù)(c)

與丁二醇形成聚氨酯的二異氰酸的碳原子數(shù)(d)與癸二醇形成聚酯的二元酸的碳原子數(shù)(a)

(b)

(c)

(d)

第九頁，共三十七頁，2022年，8月28日第十頁，共三十七頁，2022年，8月28日2)高分子鏈的剛?cè)嵝苑肿渔渼傂源?，則DSm小，Tm高。主鏈上有共軛雙鍵、叁鍵和環(huán)結(jié)構(gòu)(脂環(huán)、芳環(huán)和雜環(huán))或在側(cè)鏈上有龐大而剛性的側(cè)基并通過定向聚合得到的有規(guī)立構(gòu)高聚物都具有高熔點。例1：尼龍66265℃聚對苯二甲酰對苯二胺570℃例2：等規(guī)聚丙烯176℃等規(guī)聚苯乙烯270℃第十一頁，共三十七頁，2022年，8月28日3)分子鏈的對稱性與規(guī)整性對稱性高，則分子排列緊密，則DSm

小，Tm高。例1：聚鄰苯二甲酸乙二醇酯110℃聚間苯二甲酸乙二醇酯240℃聚對苯二甲酸乙二醇酯267℃例2：反式聚1,4-異戊二烯(杜仲膠)74℃順式聚1,4-異戊二烯(天然橡膠)28℃第十二頁，共三十七頁，2022年，8月28日(2)Effectofimperfection表面能(Surfaceenergy)

小的晶粒比大的晶粒具有更大的表面能(i)結(jié)晶溫度結(jié)晶溫度越高,結(jié)晶越完善,熔點越高(ii)晶片厚度晶片厚度越大,表面能越小,熔點越高Tm第十三頁，共三十七頁，2022年，8月28日Tm0第十四頁，共三十七頁，2022年，8月28日(B)鏈末端與支化都會導致結(jié)晶的不完善程度增加,熔點下降(C)稀釋劑或增塑劑(diluentorplasticizer)稀釋劑一般不能進入晶格,因此對熔融焓沒有太大影響,但它會導致熔體中混亂度的增加,熔融熵增加,因而熔點下降第十五頁，共三十七頁，2022年，8月28日(D)共聚作用共聚后,由于單體單元的不同,造成結(jié)晶時出現(xiàn)較多晶體缺陷,從而導致熔點下降第十六頁，共三十七頁，2022年，8月28日6.6結(jié)晶度對聚合物物理和機械性能的影響

第十七頁，共三十七頁，2022年，8月28日結(jié)晶度及其測定方法

結(jié)晶聚合物的物理和機械性能、電性能、光性能在相當?shù)某潭壬鲜芙Y(jié)晶程度的影響。所謂結(jié)晶度就是結(jié)晶的程度，就是結(jié)晶部分的重量或體積對全體重量或體積的百分數(shù)。第十八頁，共三十七頁，2022年，8月28日(i)體積結(jié)晶度(1)密度法(Buoyancymethod)第十九頁，共三十七頁，2022年，8月28日(ii)重量結(jié)晶度或者用比容(比體積)計算:第二十頁，共三十七頁，2022年，8月28日ThedensityofcrystallinepolymersPolymer c(g/cm3) a(g/cm3) c/aPE 1.00 0.85 1.18PP 0.94 0.85 1.12PB 0.95 9.86 1.10PVC 1.52 1.39 1.10PVDC 2.00 1.74 1.15PTFE 2.35 2.00 1.17Nylon6 1.23 1.08 1.14POM 1.54 1.25 1.25

Average 1.13第二十一頁，共三十七頁，2022年，8月28日(2)X射線衍射法

Wide-angleX-raydiffraction(WAXD)第二十二頁，共三十七頁，2022年，8月28日(3)差式掃描量熱法(DSC)

Differentialscanningcalorimetry第二十三頁，共三十七頁，2022年，8月28日TypicalDSCcurve第二十四頁，共三十七頁，2022年，8月28日6.6.2結(jié)晶度對高聚物性能的影響同一種單體，用不同的聚合方法或不同的成型條件，可以獲得結(jié)晶或不結(jié)晶的高分子材料。例一PP：無規(guī)PP不能結(jié)晶，常溫下是粘稠液或彈性體，不能用作塑料；等規(guī)PP，有較高的結(jié)晶度，熔點176℃，具有一定韌性、硬度，是很好的塑料，還可紡絲或纖維。例二PE：LDPE支化度高，硬度低，塑料；HDPE支化少，結(jié)晶度高，硬度高，塑料；LLDPE（乙烯與α烯烴共聚物）接上較規(guī)整的支鏈，密度仍低。第二十五頁，共三十七頁，2022年，8月28日例三PVA：由于含OH，所以遇到熱水要溶解（結(jié)晶度較低），提高結(jié)晶度可以提高它們的耐熱性和耐溶劑性。所以將PVA在230℃熱處理85min，結(jié)晶度30%→65%，這時耐熱性和耐溶劑侵蝕性提高（90℃熱水也溶解很少）。但是還不能作衣料，所以采用縮醛化來降低OH含量。PVA→等規(guī)PVA，結(jié)晶度高不用縮醛化也可用作性能好、耐熱水的合成纖維。例四橡膠：結(jié)晶度高則硬化失去彈性；少量結(jié)晶會使機械強度較高。第二十六頁，共三十七頁，2022年，8月28日（1）力學性能（較為復雜）結(jié)晶度對高聚物力學性能的影響要看非晶區(qū)處于何種狀態(tài)而定（是玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)）

結(jié)晶度增加時，硬度、沖擊強度、拉伸強度、伸長率、蠕變、應力松弛等力學性能會發(fā)生變化

第二十七頁，共三十七頁，2022年，8月28日(2)密度和力學性質(zhì)A.密度結(jié)晶度增大，密度增大；統(tǒng)計數(shù)據(jù)得到：

那么從總密度是由晶區(qū)和非晶區(qū)密度的線性加和假定出發(fā)：是晶區(qū)占的體積百分數(shù)，即結(jié)晶度所以只要測知未知樣品的密度，就可以粗略估計樣品的結(jié)晶度（可查表得到）第二十八頁，共三十七頁，2022年，8月28日B.光學性質(zhì)物質(zhì)對光的折光率與物質(zhì)本身密度有關(guān)，晶區(qū)非晶區(qū)密度不同，因而對光的折光率也不相同。1)光線通過結(jié)晶高聚物時，在晶區(qū)與非晶區(qū)面上能直接通過，而發(fā)生折射或反射，所以兩相并存的結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龍，聚乙烯等。結(jié)晶度減少時，透明度增加。完全非晶的高聚物如無規(guī)PS、PMMA是透明的第二十九頁，共三十七頁，2022年，8月28日2）并不是結(jié)晶高聚物一定透明，因為：a.如果一種高聚物晶相密度與非晶密度非常接近，這時光線在界面上幾乎不發(fā)生折射和反射。B.當晶區(qū)中晶粒尺寸小到比可見光的波長還要小，這時也不發(fā)生折射和反射，仍然是透明的。如前面講到的利用淬冷法獲得有規(guī)PP的透明性問題，就是使晶粒很小而辦到的，或者加入成核劑也可達到此目的。第三十頁，共三十七頁，2022年，8月28日C.熱性能對塑料來講，當結(jié)晶度提高到40％以上后，晶區(qū)相互連接，形成貫穿整個材料的連續(xù)相。因此以上也不軟化，最高使用溫度可提高到結(jié)晶的熔點（而不是）可見結(jié)晶度升高，塑料耐熱性升高。第三十一頁，共三十七頁，2022年，8月28日D.其它性能結(jié)晶中分子規(guī)整密堆積，能更好的阻擋溶劑滲入，所以結(jié)晶度升高，耐溶劑性升高。第三十二頁，共三十七頁，2022年，8月28日結(jié)晶高聚物加工條件對性能的影響加工成型條件的改變，會改變結(jié)晶高聚物的結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)等，因而也影響了性能。下面舉三個例子說明：第三十三頁，共三十七頁，2022年，8月28日例1：聚三氟氯乙烯（℃）緩慢結(jié)晶，結(jié)晶度可達85～90%淬火結(jié)晶，結(jié)晶度可達35～40%兩種結(jié)晶方式，沖擊強度：a<b；伸長率：a<b；比重：a>b第三十四頁，共三十七頁，2022年，8月28日這種高聚物由于耐腐蝕性好，常將它涂在化工容器的內(nèi)表面防腐蝕。為了使這層保護膜的機械強度提高，控制結(jié)晶度十分重要，結(jié)晶度高，密度也高，剛性好但脆性大。為了提高韌性，就需要用淬火來降低結(jié)晶度，以獲得低結(jié)晶度的涂層，抗沖擊性好。120℃是個重要的溫度界限，在120℃以下工作時，結(jié)晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韌性好，不會