有機(jī)化學(xué)第九章酚和醌

第九章酚和醌一、酚R-OHR=脂肪烴醇R=芳香烴酚p-π共軛體系——活化苯環(huán)，羥基難被取代，酸性強(qiáng)于醇。根據(jù)羥基的數(shù)目:將酚羥基與芳環(huán)一起作為母體，含一個(gè)羥基稱為酚，含二個(gè)羥基稱為二酚，含三個(gè)羥基稱為三酚，其它基團(tuán)為取代基。根據(jù)芳香烴基的不同分類：有特殊氣味大多為高沸點(diǎn)的液體或低熔點(diǎn)的無(wú)色固體，能與水形成氫鍵，但由于芳香烴基部分較大，在水中的溶解度不大。易溶于醇和醚等有機(jī)溶劑。易被空氣中的氧氣氧化，呈現(xiàn)粉紅色、褐色等。酚的物理性質(zhì)

酚的結(jié)構(gòu)烯醇式片斷（有烯醇的性質(zhì)）活潑氫（有酸性）氧上未共用電子對(duì)（有親核性）活化的芳環(huán)（易發(fā)生親電取代）像酚醇芳烴

酚羥基的酸性

環(huán)上取代基對(duì)酚羥基酸性的影響吸電子基的影響（使酸性增強(qiáng)）只有誘導(dǎo)吸電子作用有共軛和誘導(dǎo)吸電子雙重作用穩(wěn)定的共振式(負(fù)電荷可離域到-NO2)硝基的共軛作用給電子基的影響（使酸性減弱）共軛給電子（主要）誘導(dǎo)吸電子（次要）只有誘導(dǎo)吸電子作用

酚羥基的親核性（比醇弱）原因：酚羥基氧與苯環(huán)有共軛作用，使親核性減弱

如：酚類化合物直接醚化和酯化較難二芳基醚直接酯化難直接醚化也難

克萊森（Claisenrearrangement）重排烯丙基芳香醚的重排反應(yīng)注意烯丙基與苯環(huán)的連接位置當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個(gè)臨位未被占滿時(shí)，重排主要得鄰位產(chǎn)物；兩個(gè)鄰位均被占據(jù)時(shí)得對(duì)位產(chǎn)物；鄰對(duì)位均被占滿時(shí)不發(fā)生Claisen重排。重排過(guò)程（協(xié)同機(jī)理，六員環(huán)過(guò)渡態(tài)）六員環(huán)過(guò)渡態(tài)六員環(huán)過(guò)渡態(tài)互變異構(gòu)互變異構(gòu)第一次重排第二次重排鄰位產(chǎn)物對(duì)位產(chǎn)物[3,3]s

遷移

傅瑞斯（Fries）重排其它催化劑：BF3,ZnCl2,FeCl3,TiCl4高溫有利低溫有利間位有取代基不發(fā)生重排反應(yīng)。芳環(huán)或?；糠挚臻g位阻過(guò)大，產(chǎn)率降低。

多鹵代：反應(yīng)條件——中性及堿性體系白色沉淀，酚的特征反應(yīng)

硝化可形成分子內(nèi)氫鍵，揮發(fā)性較大只形成分子間氫鍵，揮發(fā)性較小用水蒸氣蒸餾法分離4–羥基苯–1,3–二磺酸

磺化與三氯化鐵反應(yīng)，生成有色物質(zhì)，用于鑒別酚和不含烯醇結(jié)構(gòu)的醇。6Ar-OH+FeCl3[Fe(OAr)6]3-+6H++3Cl-

顯色反應(yīng)紫色藍(lán)色綠色紅色酚類化合物的氧化

易氧化的酚類弱氧化劑間位苯酚氧化不生成醌醌類化合物對(duì)位苯醌（1,4-苯醌）鄰位苯醌（1,2-苯醌）

酚類作為抗氧化劑在新處理苯甲醛中加入微量對(duì)苯二酚抗氧劑BHT食品、飼料、動(dòng)植物油、肥皂的抗氧劑橡膠、塑料的防老劑BHT(Butylatedhydroxytoluene)穩(wěn)定的氧自由基例:Kolbe-Schmitt反應(yīng)乙酰水楊酸(Aspirin)反應(yīng)機(jī)理對(duì)氨基水楊酸（抗結(jié)核病藥物）例：

生成對(duì)羥基苯甲酸鉀鹽，高溫有利于生成對(duì)位產(chǎn)物羰基上的加成（酮的性質(zhì)）與羥胺的加成

與Grignard試劑的加成重排機(jī)理重排共軛加成（a,b-不飽和酮性質(zhì)）與鹵素的加成（烯烴的性質(zhì)）

醌還原致酚（醌的氧化性）電子轉(zhuǎn)移絡(luò)合物醌氫醌絡(luò)合物（深綠色晶體）醌對(duì)苯二酚（氫醌）小結(jié)酚的命名酚的酸性酚的化學(xué)反應(yīng)（醚、酯的形成，克萊森、傅瑞斯重排，親電取代反應(yīng)