物理化學(xué)課件9

9.化學(xué)動力學(xué)基本原理目錄§9.1引言§9.2反應(yīng)速率公式§9.3簡單級數(shù)反應(yīng)的速率公式§9.4反應(yīng)級數(shù)的測定§9.5溫度對反應(yīng)速率的影響§9.6雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論§9.7過渡態(tài)理論大意§9.8單分子反應(yīng)理論簡介§9.1引言（1）化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的兩個問題：1化學(xué)變化的方向和限度問題 2化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理問題化學(xué)動力學(xué)就是研究化學(xué)反應(yīng)速率的學(xué)科。它的基本任務(wù)是研究各種因素對反應(yīng)速率的影響，提示化學(xué)反應(yīng)是如何進(jìn)行的，研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能的關(guān)系。它的目的就是控制反應(yīng)的進(jìn)行，使反應(yīng)按人們所希望的速率進(jìn)行，并得到人們所希望的產(chǎn)品。定容反應(yīng)：單位體積的反應(yīng)速率：反應(yīng)（3）反應(yīng)速率的實驗測定1.化學(xué)法其要點是當(dāng)取出樣品后，必須立即“凍結(jié)”反應(yīng)，使其不在進(jìn)行。2.物理法利用樣品的某些物理性質(zhì)與其濃度的關(guān)系，實時在線測量反應(yīng)體系中樣品的濃度。（4）反應(yīng)機(jī)理的概念由4個基元反應(yīng)組成的反應(yīng)歷程（機(jī)理）（2）反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)對A為α級反應(yīng)，對B為β級反應(yīng)，總反應(yīng)級數(shù)為n如何判斷一個反應(yīng)的級數(shù)呢？（3）質(zhì)量作用定律如果上述反應(yīng)為基元反應(yīng)，則有：質(zhì)量作用定律對簡單反應(yīng)也可直接應(yīng)用，這是因為簡單反應(yīng)只包含一個基元反應(yīng)。（4）速率常數(shù)對于指定反應(yīng)體系，k的大小與溫度和催化劑有關(guān)，與反應(yīng)物濃度無關(guān)。速率常數(shù)1.k在數(shù)值上等于各有關(guān)物質(zhì)的濃度為一個單位時的瞬時反應(yīng)速率2.k是有單位的，且與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)。（2）二級反應(yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的二次方（或兩種反應(yīng)物濃度的乘積）成正比的反應(yīng)。（i）2A→產(chǎn)物（ii）A+B→產(chǎn)物首先討論第二種情況定積分不定積分二級反應(yīng)的特性：速率常數(shù)的單位不僅與時間單位有關(guān)，而且與所用濃度單位有關(guān)；由1∕(a-x)~t作圖可得一直線，其斜率為速率常數(shù)。當(dāng)反應(yīng)恰好完成一半時，x=0.5a，反應(yīng)的半衰期為：（3）三級反應(yīng)和零級反應(yīng)零級反應(yīng)是指反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)的一類反應(yīng)。3.半衰期法此處要注意，k是與速率常數(shù)有關(guān)比例常數(shù)，而不是速率常數(shù)。（2）微分法微分法測反應(yīng)級數(shù)nt（3）孤立法（或稱過量濃度法）其基本方法是使反應(yīng)物中保持除某一組分外的其它組分極大過量，從而利用積分法或微分法測定反應(yīng)的級數(shù)，再逐一加和。§9.5溫度對反應(yīng)速率的影響反應(yīng)物的濃度和溫度對反應(yīng)速率都有影響，且溫度的影響更大。（1）阿侖尼烏斯經(jīng)驗公式式中，Ea為“實驗活化能”單位為J·mol-1阿侖尼烏斯的解釋反應(yīng)平衡時§9.6雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論碰撞理論是在接受了阿侖尼烏斯關(guān)于“活化狀態(tài)”和“活化能”概念的基礎(chǔ)上，利用已經(jīng)建立起來的氣體分子運(yùn)動論，在1918年，由路易斯建立起來的。A+B→產(chǎn)物或2A→產(chǎn)物碰撞理論的兩點基本看法：1.兩個反應(yīng)物分子發(fā)生反應(yīng)的先決條件是必須發(fā)生碰撞；2.不是任何兩個反應(yīng)物分子之間的碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，只有當(dāng)兩個反應(yīng)物分子的能量超過一定數(shù)量時，碰撞后才能發(fā)生反應(yīng)。（1）碰撞數(shù)Z的求算一個重要假設(shè)：假設(shè)分子為剛性球體。不同分子間的碰撞：同種分子間的碰撞：（2）有效碰撞數(shù)q的計算彈性碰撞和反應(yīng)碰撞化學(xué)反應(yīng)的臨界能或閾能碰撞理論中的活化能與阿侖尼烏斯公式中的活化能的概念不同。碰撞理論中的活化能是指反應(yīng)物分子碰撞時質(zhì)心連線上相對移動能所需具有的最低值。阿侖尼烏斯公式中的活化能是指反應(yīng)分子的平均能量與所有分子的平均能量的差值。（3）速率常數(shù)k的計算對雙分子反應(yīng)，按質(zhì)量作用定律有：檢驗碰撞理論的正確與否，只需將計算值k’與實驗值k比較，看兩者是否一致。不同分子：同種分子：（4）碰撞理論的成功與失敗碰撞理論對于反應(yīng)是如何進(jìn)行的提供了一個簡明而清晰的物理圖像，解釋了簡單反應(yīng)的速率公式和阿侖尼烏斯公式成立的原因。缺點：1.碰撞理論失去了從理論上預(yù)示k的意義；2.對于分子結(jié)構(gòu)比較簡單的反應(yīng)來說，理論值與實驗值符合地較好，但對于分子結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的反應(yīng)來說，兩者就不能很好的符合?！?.7過渡態(tài)理論大意過渡態(tài)理論又稱活化絡(luò)合物理論或絕對反應(yīng)速率理論，是1931-1935年由艾林和波蘭尼提出的。這個理論的基本看法是：當(dāng)兩個具有足夠能量的反應(yīng)物分子相互接近時，分子的價鍵要經(jīng)過重排，能量要經(jīng)過重新分配，方能變成產(chǎn)物分子。在此過程中要經(jīng)過一過渡態(tài)，處于過渡態(tài)的反應(yīng)系統(tǒng)稱為活化絡(luò)合物。反應(yīng)物分子通過過渡態(tài)的速率就是反應(yīng)速率。（1）勢能面和過渡態(tài)理論中的活化能原子間的相互作用表現(xiàn)為原子間存在勢能VABC的角度從前面的分析可以得出，任何反應(yīng)進(jìn)行時都可以分為兩步：反應(yīng)物一起形成活化絡(luò)合物；活化絡(luò)合物分解為產(chǎn)物。過渡態(tài)理論中的活化能：（2）速率常數(shù)的統(tǒng)計熱力學(xué)表達(dá)式兩點假設(shè)：1.反應(yīng)系統(tǒng)中的能量分布總是符合玻茲曼分布，而且假設(shè)即使系統(tǒng)處于不平衡態(tài)，活化絡(luò)合物的濃度也總是可以從平衡態(tài)理論計算。2.