本科畢業(yè)論文-油田注水井結(jié)垢機理及預(yù)測技術(shù)

word文檔目錄1緒論 31.1油田結(jié)垢概論 31.1.1油田生產(chǎn)系統(tǒng)的結(jié)垢問題概述 31.1.2油田可能發(fā)生結(jié)垢的地方 31.1.3油田結(jié)垢的危害 31.2注水井結(jié)垢概述 41.2.1注水井結(jié)垢問題概述 41.2.2注水井結(jié)垢危害及實例研究 42注水井結(jié)垢機理研究 62.1結(jié)垢機理理論研究現(xiàn)狀 62.2油田結(jié)垢影響因素 92.3注水井結(jié)垢機理及影響因素 112.3.1碳酸鹽結(jié)垢機理及影響因素 122.3.2硫酸鹽結(jié)垢機理及影響因素 122.3.3其他沉積物結(jié)垢 143控垢除垢方法研究 153.1油田結(jié)垢一般控制方法 153.1.1物理條件控制法 153.1.2從水中除去成垢物質(zhì) 153.1.3避免不相容的水混合 163.1.4除垢劑控制法 163.2物理防垢技術(shù) 163.2.1物理法防垢機理分析 163.2.2物理法防垢技術(shù) 173.3化學防垢技術(shù) 183.3.1化學防垢機理分析 183.3.2化學法防垢技術(shù) 194注水井結(jié)垢預(yù)測方法研究 204.1結(jié)垢趨勢預(yù)測模型 204.1.1推薦方法——Oddo-Tomson飽和指數(shù)法 204.1.2其他方法 214.2用Oddo-Tomson飽和指數(shù)法預(yù)測硫酸鹽和碳酸鹽結(jié)垢 224.2.1硫酸鹽垢的飽和指數(shù)方程 234.2.2如何預(yù)測硫酸鹽結(jié)垢 254.2.3碳酸鹽垢的飽和指數(shù)方程 264.2.4如何預(yù)測碳酸鹽結(jié)垢 275注水井結(jié)垢預(yù)測計算機程序設(shè)計 285.1程序設(shè)計工具 285.2用Oddo-Tomson飽和指數(shù)法預(yù)測注水井碳酸鹽結(jié)垢計算機程序 285.2.1程序代碼 285.2.2程序界面 305.2.3實例運算 305.3用Oddo-Tomson飽和指數(shù)法預(yù)測注水井硫酸鹽結(jié)垢計算機程序 325.3.1程序代碼 325.3.2程序界面 345.3.3實例運算 346結(jié)論與建議 356.1主要結(jié)論 356.2對今后工作地建議 36致謝 38參考文獻 391緒論1.1油田結(jié)垢概論1.1.1油田生產(chǎn)系統(tǒng)的結(jié)垢問題概述在油氣田生產(chǎn)過程中，油、氣、水和泥漿是都需要經(jīng)過底層或管道運輸?shù)牧黧w，當諸如溫度、壓力、酸堿度等條件發(fā)生變化時，在底層通道或傳輸設(shè)備中都有可能產(chǎn)生油垢、水垢或泥垢。在油、氣和泥漿中，或多或少含有水，特別是油氣田開發(fā)后期的增產(chǎn)注水過程中含水量越來越多。含水量的增加以及壓力、溫度等條件的變化，或者液體與液體、液體與固體及注入水與地層水的不配伍，這些因素常使油田產(chǎn)生無機垢。大量的無機垢產(chǎn)生給油田的正常生產(chǎn)帶來巨大危害。1.1.2油田可能發(fā)生結(jié)垢的地方研究表明只要有油、氣、水和泥漿流過的地方都可能結(jié)垢。從油氣田勘探開發(fā)的整個過程和地層結(jié)構(gòu)來看，這些地方包括：油、氣、水儲集層的空隙間、裂縫間及巖縫間；井下泵體內(nèi)，井下鉆具內(nèi)，井筒、套管、抽油桿等，井下鉆采設(shè)備的流體傳輸通道周圍的地層喉道處；油井、注水井井口集輸管匯，油氣水分離設(shè)備、地面油氣傳輸管線，油氣集輸管線，儲運設(shè)備注水系統(tǒng)管線；水套爐，加熱爐盤管和熱水伴隨管線及多井計量裝置等。當結(jié)垢條件（物理、化學、熱力學和流體力學）成熟時，這種可能就成為現(xiàn)實。最易結(jié)垢的地方也是最易發(fā)生垢堵、卡死和最易腐蝕、損壞設(shè)備的地方。人們普遍認為，流體通道（如地層空隙，井筒輸油管線和各種流體導(dǎo)管等）的截面大小、形狀和內(nèi)表形態(tài)以及特殊地段與是否結(jié)垢的嚴重程度有直接的關(guān)系。因此，依據(jù)垢的形成機理不難判斷易結(jié)垢的地方，是那些截面的突然變化、形狀突然改變、內(nèi)表粗糙、地層裂縫處、管道拐彎處等。1.1.3油田結(jié)垢的危害在長期的生產(chǎn)作業(yè)實踐中，發(fā)現(xiàn)結(jié)垢的危害主要反映在兩個方面，一是對通道的影響；二是對管道的腐蝕。具體表現(xiàn)在如下幾個方面。(1)與水接觸的設(shè)備管道內(nèi)表面結(jié)垢后，往往還有粘泥附著管道內(nèi)表面，可能造成不同程度的堵塞和管道腐蝕。(2)結(jié)垢往往使管線的截面積變小，設(shè)備的處理能力降低，必然增加輸液能力或處理費用，這樣既出現(xiàn)減產(chǎn)，又增加成本。(3)地下巖層和油氣通道也會產(chǎn)生水垢和污染物堵塞的麻煩，造成成本上升，甚至使油氣井停產(chǎn)，造成較大的經(jīng)濟損失。(4)注水系統(tǒng)發(fā)生水垢堵塞問題時，垢物和污染物、鹽類、氧化鐵等粘結(jié)在一起，造成注水壓力上升，流量下降，增加能耗并降低生產(chǎn)能力。(5)在氣田使用電潛泵排水采氣時，垢會使泵效率下降，增加維修時間和生產(chǎn)成本。(6)水套爐中結(jié)垢后不僅降低熱效率，浪費能源，而且直接影響正常生產(chǎn)甚至停產(chǎn)。(7)化學結(jié)構(gòu)經(jīng)常造成生產(chǎn)損失或油、氣井的報廢，沉積物會堵塞井眼、油管、閥門，井下泵也會發(fā)生堵塞，地面管線及設(shè)備的運轉(zhuǎn)受到限制。(8)最為嚴重的是，當垢物堵塞和腐蝕管道時，壓力增加可能出現(xiàn)管道爆裂現(xiàn)象，造成不良后果。1.2注水井結(jié)垢概述1.2.1注水井結(jié)垢問題概述通過第一節(jié)內(nèi)容的分析我們知道在油氣田生產(chǎn)中結(jié)垢現(xiàn)象是普遍存在的，是凡和流體接觸的生產(chǎn)設(shè)備或地層在一定的條件下都有結(jié)垢的可能性。結(jié)垢的部位廣泛且危害性很大。本文主要針對注水井的結(jié)垢實際情況，對油田注水井結(jié)垢的成因、機理、除垢方法及預(yù)測模型進行全面的分析和研究。注水井是用來向油層注水的井。在油田開發(fā)過程中，通過專門的注水井將水注入油藏，保持或恢復(fù)油層壓力，使油藏有較強的驅(qū)動力，以提高油藏的開采速度和采收率。由于注水井直接和流體解除因此它也是油田生產(chǎn)過程中最容易產(chǎn)生垢的地方。注水井結(jié)垢的機理很復(fù)雜，受很多因素影響，本文將在以后的章節(jié)中具體介紹。1.2.2注水井結(jié)垢危害及實例研究結(jié)垢會給注水帶來嚴重的危害，降低注水系統(tǒng)效率,增加修井次數(shù)，腐蝕注水管線，堵塞油層,使注水壓力不斷上升,損壞注水設(shè)備,縮短油水井的免修期,嚴重的造成油水井報廢。以下是幾個由于注水井結(jié)垢而給油田生產(chǎn)造成危害的典型例子。大慶榆樹林油田注入水中鈣離子和碳酸氫根離子濃度較高，在注入水過程中，隨著注入水由地面進入地層，溫度及流速均發(fā)生改變，導(dǎo)致注水系統(tǒng)結(jié)垢現(xiàn)象非常嚴重。根據(jù)現(xiàn)場作業(yè)測量，油管平均年結(jié)垢達3.68mm厚，結(jié)垢導(dǎo)致的地層堵塞使注水井吸水能力下降，嚴重影響該油田的開發(fā)效果。該油田從1992年注水開發(fā)到1994年6月，注水井油管內(nèi)壁結(jié)垢厚度高達9.2mm。朝陽溝油田因結(jié)垢平均年檢泵270井次，占平均年檢泵井次的四分之一。由于注入水水質(zhì)與儲層流體不配伍而造成的注水井堵塞，使得渤海油田部分老區(qū)進入生產(chǎn)中后期，注水井吸水能力逐漸變差，注入壓力越來越高，而地層能量得不到及時補充，給油田生產(chǎn)帶來不利影響。同時由于海上油田采油強度較大（平均單井日采油量100m3左右），地層虧空較嚴重，注水井日注入強度較大(平均單井日注入量400m3左右)，注水井堵塞問題對油田生產(chǎn)的影響就更為顯著。華池油田自1997年正式投入大面積注水開發(fā)以來，華152區(qū)的結(jié)垢問題越來越嚴重，據(jù)現(xiàn)場調(diào)查，結(jié)垢主要分為地層結(jié)垢和注入系統(tǒng)結(jié)垢。結(jié)垢導(dǎo)致地層產(chǎn)能下降，井泵垢卡、斷脫頻繁、檢泵周期縮短，集輸受阻，從而使現(xiàn)場管理難度加大，停產(chǎn)維修、清理管線費用加大，員工勞動強度加大，嚴重影響生產(chǎn)。目前結(jié)垢已成為影響該油田正常生產(chǎn)的主要問題。勝利油田現(xiàn)河低滲油區(qū)屬高壓低滲稀油砂巖油藏，低滲透油田本身就難注水，而注水井中由于溫度、壓力、離子組成等條件的改變又經(jīng)常會形成水垢。結(jié)垢又會降低注水效率，造成堵塞，給生產(chǎn)帶來極大危害。通過上述注水井結(jié)垢實例我們可以得出結(jié)論，注水井結(jié)垢會給油田的實際生產(chǎn)帶來相當大的影響，因此研究注水井結(jié)垢問題有其實際意義和實用價值，這也是本文撰寫的初衷。2注水井結(jié)垢機理研究2.1結(jié)垢機理理論研究現(xiàn)狀油田結(jié)垢大體可分為兩種情況：(1)溫度、壓力等熱力學條件改變，導(dǎo)致水中離子平衡狀態(tài)改變，成垢組分溶解度降低而析出結(jié)晶沉淀。(2)離子組成不相溶水相混合產(chǎn)生沉淀。油田水垢的形成過程可簡略表示如下：水溶液~溶解度一過飽和度一晶體析出~晶體長大一結(jié)垢。對于垢形成過程，溶液過飽和狀態(tài)、結(jié)晶的沉淀與溶解、與表面的接觸時間等是關(guān)鍵因素。其中過飽和度是結(jié)垢的首要條件。微溶鹽類的過飽和度與溶解度相關(guān)外，還受熱力學、(結(jié)晶)動力學、流體動力學等多種因素影響。將以上共識上升到理論，從而形成目前關(guān)于油氣田結(jié)垢機理，國內(nèi)外學者主要形成以下理論：(1)水溶液(地層水、地表水、地層水和回注污水)中是否包含有成垢離子，當離子反應(yīng)平衡被打破時，這些成垢離子就會結(jié)合形成溶解度很小的鹽類分子。(2)微溶鹽類的溶解度隨溫度、壓力變化情況。微溶鹽或難溶鹽類在單一溶液中和混合溶液的過飽和程度的變化情況。(3)結(jié)晶作用：在過飽和度水溶液中存在晶種，溶液中成垢組分在晶體間內(nèi)聚力以及晶體與金屬表面間的粘著力作用下析出晶體。研究微溶鹽類的結(jié)晶過程表明，在沒有雜質(zhì)的單一鹽類和碳酸鈣或硫酸鈣的過飽和溶液中，可以達到很高的過飽和程度而沒有結(jié)晶析出。一旦結(jié)晶析出，晶體的晶格規(guī)則，排列整齊，晶體間的內(nèi)聚力以及晶體與金屬表面間的粘著力都很強，所以形成的垢層比較結(jié)實而且連續(xù)增長。如碳酸鈣是具有離子晶格的鹽，Ca2+離子上帶部份正電荷；CO32-離子帶部份負電荷，只有當碳酸鈣晶體帶部份正電荷Ca2+離子和另一個碳酸鈣晶體帶部份負電荷CO32-離子碰撞，才能彼此結(jié)合，因此碳酸鈣是按一定的方向，具有嚴格次序排列的硬垢。然而，在油田水中，水垢的形成過程往往是一個混合結(jié)晶過程。水中的懸浮粒子可以成為晶種，粗糙的表面或其它雜質(zhì)離子都能強烈地催化結(jié)晶過程，使得溶液在較低的過飽和度下就會析出結(jié)晶。懸浮粒子和析出的晶體共同沉淀，使晶格中含有一定數(shù)量的雜質(zhì)。此外，油田水中往往有幾種鹽類同時結(jié)晶，形成的晶體群的晶格排列將是無規(guī)則和不整齊的，在晶格中間會出現(xiàn)很多空隙，懸浮物質(zhì)會在空隙內(nèi)沉積。這些因素都將導(dǎo)致垢層內(nèi)聚力下降，混合結(jié)晶形成的垢層比較疏松，對水的流速變化和阻垢處理都比較敏感，垢層達到一定厚度就不再增長。(4)沉降作用：水中懸浮粒子(如鐵銹、砂地、泥渣等)在沉降力和切力作用下，當沉降力大則容易結(jié)垢;水中懸浮的粒子，如鐵銹、砂土、粘土、泥渣等將同時受到沉降力和切力的作用。沉降力促使粒子下沉，沉降力包括粒子本身的重力、表面對粒子的吸力和范德華力，以及因表面粗糙等引起的物理作用力等。剪應(yīng)力也稱為切力，是水流使粒子脫離表面的力。如果沉降力大，則粒子容易沉積；如果剪應(yīng)力大于水垢和污泥本身的結(jié)合強度，則粒子被分散在水中。雜質(zhì)的粘結(jié)作用或水垢析出時的共同沉淀作用都會增加粒子的沉降力而使粒子加速沉積。因此在水流動部位，被沉積的污泥和析出的結(jié)晶疊加在一起形成的垢層一般不會連續(xù)增長。但在水的滯流區(qū)，由于剪應(yīng)力很小甚至接近于零，水垢和污泥則主要在這些區(qū)域積聚，在滯流區(qū)積聚的水垢和污泥僅依靠化學劑是很難去除的。此外，水中微生物的生長和繁殖將會加速結(jié)晶和沉降作用。腐蝕會使金屬表面變得很粗糙，粗糙的表面將催化結(jié)晶和沉降作用。較高的溫度則往往會使某些已經(jīng)沉積的污垢形態(tài)變得難于清除，例如一些碳酸氫化合物將變成硬殼狀；沉積鐵的氫氧化物也可脫水變硬和發(fā)生相轉(zhuǎn)變。當水中含有油污或烴類有機物時，有機物的分解，氧化或聚合作用形成的產(chǎn)物往往具有粘結(jié)作用。(5)流體動力學因素：主要是液流形態(tài)(層流、紊流)、流速及其分布。紊流使水質(zhì)點相互碰撞，流速增加使液流攪合程度增大，沉淀晶體凝聚加劇，促使晶核快速形成。流速對油田結(jié)垢的影響目前有兩種相反的研究結(jié)論：一種是以Hassan和Zahakis以及Muller-SteinHagen和Branch等研究報道為代表的，認為流速提高能抑制結(jié)垢，這是由于流速提高，增大了流體結(jié)沉積物的切應(yīng)力，從而加劇了垢質(zhì)自表面脫除。而Ritter,Chernozubov等則發(fā)現(xiàn)，流速提高能夠促進結(jié)垢生長，這是由于結(jié)垢過程中離子擴散阻力較大，或沉積物附著力很強而流體切應(yīng)力相對較弱的結(jié)果。值得注意的是，在有關(guān)流速影響的一些研究報道中，研究者并未將溫度控制恒定，由于流速提高，溫度降低，結(jié)垢速率降低，但并不是單純的流速變化所致。(6)結(jié)晶過程理論研究現(xiàn)狀對于像碳酸鈣這類微溶鹽類，碳酸鈣析出濃度遠大于碳酸鈣的飽和濃度。圖2.1是用等濃度的鈣硬度和堿度(以CaCO3計)mg/L作縱坐標，用溫度作橫坐標，得到的碳酸鈣溶解度曲線和碳酸鈣結(jié)晶析出曲線。圖2.1碳酸鈣的溶解度線和碳酸鈣析出曲線此圖可分成三個區(qū)域：在結(jié)晶曲線上的是沉淀區(qū)，在溶解度曲線以下的是溶解區(qū)，在兩條曲線之間的區(qū)域稱為介穩(wěn)區(qū)。介穩(wěn)區(qū)出現(xiàn)的原因是在晶格生長過程中，由于受到水中離子或粒子的擴散速度的影響，或者說受到傳質(zhì)過程的控制造成的。若鹽類在水中的溶解度較大，則水中溶解的離子和粒子濃度都較高，晶核形成后很容易生長，這時鹽類溶解度曲線和晶體析出曲線基本可重合，因而不會出現(xiàn)介穩(wěn)區(qū)。但在微溶或難溶鹽類的飽和溶液中，由于離子和粒子濃度都很低，因此晶格并不生長，只有在離子或粒子濃度較高的過飽和溶液中，晶格才開始生長和析出晶體。所以介穩(wěn)區(qū)可以認為是過飽和區(qū)，在這個區(qū)域中晶核形成但晶格并不能生長，晶體也不能析出。從微溶鹽類結(jié)晶過程的實驗中，我們得到微溶鹽類的溶解度曲線和結(jié)晶析出曲線。微溶或難溶鹽類的過飽和程度和晶體生長速度的關(guān)系見圖2.2。圖中的虛線表示晶體的理論曲線;而實線表示晶體的實際生長曲線。從圖中可看出，當溶液的濃度達到很高的過飽和程度才有晶體析出，晶體一旦析出后就會很快生長。圖2.2微溶或難溶鹽類晶體生長速度示意圖介穩(wěn)區(qū)具有以下幾個特點：鹽類的溶解度越小，介穩(wěn)區(qū)就越寬。②介穩(wěn)區(qū)與溫度有關(guān)。從碳酸鈣溶解度曲線圖上可看出：低溫時介穩(wěn)區(qū)較寬；高溫時介穩(wěn)區(qū)較窄。因為溫度升高使活化能增加，加速了離子和粒子的擴散速度，導(dǎo)致晶體的生長加快。③介穩(wěn)區(qū)與溶液中的雜質(zhì)有關(guān)。已經(jīng)證明亞鐵離子對碳酸鈣晶體有明顯的催化作用，二氧化硅等雜質(zhì)也都可加速晶體生長。因此在有雜質(zhì)的溶液中，介穩(wěn)區(qū)都將變窄。④投加阻垢劑可擴大介穩(wěn)區(qū)。投加阻垢劑可起兩方面的作用：一是在晶體中引入雜質(zhì)，阻礙晶體的進一步生長，或使晶體的晶格發(fā)生變形，使晶體變得疏松腫脹而易被水流帶出系統(tǒng)。二是加入了離子，使它吸附于晶核的活化中心，阻抑晶核的繼續(xù)生長。2.2油田結(jié)垢影響因素從現(xiàn)場來看，就結(jié)垢的具體原因，人們經(jīng)過多方探索形成了許多共識，注水井結(jié)垢亦與這些因素有一定關(guān)系：(1)水質(zhì)影響：自然界的水都含有雜質(zhì)，當使用條件(如溫度、壓力、流速和熱傳遞等)合適時，尤其當注入水中含有固體雜質(zhì)時，與水接觸的油氣管道表面、地層喉道處就容易被腐蝕或阻塞而結(jié)垢。(2)在油田水中通常產(chǎn)生沉淀反應(yīng)，如果將兩種或兩種以上的不同水在管道或在地層中混合，就有可能在注水井或生產(chǎn)井中出現(xiàn)結(jié)垢。(3)采出的油和氣中大多含水(稱為伴生水)，其中混有鹽類、CO2和H2S(又稱為淡鹵水)，經(jīng)分離油氣后的伴生水仍然含有少量的油類。因而在油、氣和水的傳輸過程中，容易產(chǎn)生水垢和油垢。(4)在地層壓力、溫度、PH值及鹽度合適的條件下，一些礦物(如CaSO4,CaCO3)溶解于水中并達到最大濃度，當水通過地層進入井筒中或被注入到地層中時，由于溫度和壓力下降，使其中所含的溶解固體的平衡條件發(fā)生變化，水溶解礦物的能力下降，形成過飽和現(xiàn)象，導(dǎo)致沉淀而生成水垢。(5)冷卻水系統(tǒng)大多是開式循環(huán)系統(tǒng)，冷卻水借助涼水和空氣冷卻且反復(fù)循環(huán)使用，雜質(zhì)增多，水質(zhì)變壞，加劇了冷卻水使用中的結(jié)垢。(6)同時采幾個地層的原油時，采出的水和由地面注入的水在化學性質(zhì)上互不相溶，在通道內(nèi)發(fā)生不相溶反應(yīng)而生成水垢。(7)在油氣的伴生水中一般含有CO32-,HCO3-,Ca2+等致垢物，當輸送溫度過高時，在管道中形成CaCO3垢的將越來越多。(8)井底地層中常常有一些不穩(wěn)定的、游離的泥砂，比重較大，在一定條件下，隨油氣開采可能被攜帶到井筒和管道中結(jié)成泥垢，造成砂堵。(9)在某些有缺陷的管段的拐彎處，油氣的流線、流速、壓力及密度都出現(xiàn)突然變化，因而容易結(jié)垢聚集而堵塞通道。(10)在油氣生產(chǎn)作業(yè)中，井下溫度和壓力時常變化，水質(zhì)(比如修井流體、注入水、增產(chǎn)措施流體等)也經(jīng)常改變。同時，油井投產(chǎn)流速及生產(chǎn)壓差的控制不當，或者是熱力學變化，固、液界面壓力場的吸附作用及微生物出現(xiàn)等，都會在油井或地層內(nèi)產(chǎn)生結(jié)垢。(11)流速的影響。水介質(zhì)的流速會影響成垢物質(zhì)的結(jié)晶過程，使垢不易生成。在其他條件不變的情況下，水的流速越大，結(jié)構(gòu)傾向越小。即使在有明顯結(jié)垢趨勢的水流中，結(jié)垢現(xiàn)象也不明顯。(12)含鹽量的影響。在含有氯化鈉或除鈣離子和碳酸根離子以外的其它溶解鹽類的油田水中，當含鹽量增加時，便相應(yīng)提高了水中的離子濃度。由于離子間的靜電相互作用，使Ca2+離子和CO32-離子的活動性減弱，結(jié)果降低了這些離子在碳酸鈣固體上的沉淀速度，溶解的速度占了優(yōu)勢，從而碳酸鈣溶解度增大。將這種現(xiàn)象稱為溶解的鹽效應(yīng)。反之，油田水中的溶解鹽類具有與碳酸鈣相同的離子時，由于同離子效應(yīng)而降低了碳酸鈣的溶解度。2.3注水井結(jié)垢機理及影響因素在注水開發(fā)的過程中，當注入水進入地層中時形成水、油、氣及地層巖石等組分構(gòu)成的復(fù)雜多相體系。在這里除了注入水與地層水、原油的混合外，還有注入水與巖石的溶解反應(yīng)不相容水產(chǎn)生的沉淀與溶解、氣體的分配與逸出，粘土的膨脹運移等，嚴重破壞了地層各相間的平衡，從而造成了注入水與地層復(fù)雜的化學反應(yīng)。注入水與巖石的互相作用中，首先是水對巖石的溶蝕，如巖石中的石膏、方解石、白云石的淡水溶解。在地層水中Ca2+、SO42-、CO32-與巖石處于穩(wěn)定平衡狀態(tài)，而淡水的注入，使平衡遭到破壞，使得巖石中的鹽類向溶解方向轉(zhuǎn)化。通常水洗倍數(shù)為3至5倍時，即使巖石的石膏含量小于百分之一，也可使水完全成為硫酸鈣的飽和溶液。水和巖石的另一個作用是巖石中硫化物，如開式注水系統(tǒng)，水中的氧可使二價的硫化物轉(zhuǎn)化為硫酸鹽或鐵的氫氧化物。在注水的過程中，也可發(fā)生水與地層原油中某些組分的溶解或碳氫化合物的降解，以及碳氫化合物與硫酸鹽的反應(yīng)如：CaSO4+CH4=CaCO3+H2O+H2S7CaSO4+C9H2O=7CaCO3+2CO2+3H2O+7H2S油田水結(jié)垢的形成是一個十分復(fù)雜的過程，一般認為它是由以下四個步驟組成：第一步：水中的離子結(jié)合形成溶解度很小的鹽類分子；第二步：結(jié)晶作用，分子結(jié)合和排列形成微晶體，然后產(chǎn)生晶?；^程；第三步：大量晶體堆積長大，沉積成垢：第四步：在不同的地層條件下，形成不同產(chǎn)狀的結(jié)垢物。目前已發(fā)現(xiàn)水中能產(chǎn)生的垢大約有120余種，但一般認為，油田生產(chǎn)過程中最為常見的垢主要為碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇等，而且大部分為混合垢，很少見到單一的垢型。因此，我們根據(jù)垢的結(jié)合類型將其分為兩大類：碳酸鹽垢和硫酸鹽垢。2.3.1碳酸鹽結(jié)垢機理及影響因素油田多采用污水回注，通常礦化度極高，且含有多種成分的離子，不同水型的水混合或回注過程中，環(huán)境條件如溫度和壓力等發(fā)生變化，常使原來穩(wěn)定的體系失衡，產(chǎn)生沉淀，沉積在管線表面或巖石空隙表面形成結(jié)垢。絕大多數(shù)油田水析出的垢均為碳酸鈣。國內(nèi)外的研究結(jié)果表明，結(jié)垢的基本原因是水中結(jié)垢離子含量較高而引起碳酸鈣的沉淀。水中鈣離子和碳酸根離子結(jié)合生產(chǎn)碳酸鹽垢的反應(yīng)式如下：Ca2++CO32-→CaCO3↓①Ca2++2HCO3-→CaCO3↓+CO2+H2O②碳酸鹽垢是油田生產(chǎn)過程中最為常見的一種沉積物。在PH值低于7.5時，只有極少數(shù)的HCO3-離子離解成CO32-離子，而油田水的PH值大都低于7.5，多數(shù)地層水中都不含或只少量含有CO32-。因此②式作為表示碳酸鈣沉淀的反應(yīng)更具有普遍性。從油田生產(chǎn)中出現(xiàn)的結(jié)垢問題看，碳酸鈣結(jié)垢主要是受CO2分壓、溫度、PH值、以及礦化度的影響。具體如下：存在CO2時，CaCO3溶解度增加，CO2分壓越高，CaCO3的溶解度越大；地下水或地面水一般含有不同程度的碳酸，而水中三種形態(tài)碳酸在平衡時的濃度比例取決于PH值，三種碳酸在平衡時的濃度比例與水的PH值有完全相應(yīng)的關(guān)系，水中的PH較高時就會產(chǎn)生更多的碳酸鈣沉淀；反之，水的PH值較低時,則碳酸鈣不易產(chǎn)生；溫度對CaCO3的影響與大多數(shù)物質(zhì)的情況相反，當溫度升高CaCO3在水中的溶解度降低從而可形成垢；礦化度的增加會使CaCO3的溶解度增加。2.3.2硫酸鹽結(jié)垢機理及影響因素油田硫酸鹽垢主要是有CaSO4、BaSO4、SrSO4，而以CaSO4最為常見。BaSO4垢容易在強水洗的注水井的附近和油井見水初期發(fā)生，在水井與油井之間的地層帶上，以及弱水洗的中高含水期間的容易生產(chǎn)CaSO4、BaSO4混合垢。硫酸鹽從水中沉淀的反應(yīng)如下：Ca2++SO42-→CaSO4↓Ba2++SO42-→BaSO4↓Sr2++SO42-→SrSO4↓硫酸鹽垢的形成主要是由于兩種不相容水的混合，即在富含成垢陽離子的油層中注入含SO42-的注入水，致使在近井地帶結(jié)成硫酸鹽垢。在注入水中不含SO42-的一些油田也發(fā)生嚴重的硫酸鹽結(jié)垢現(xiàn)象。在這種情況下，地層中的注入水中硫酸鹽的富集是由于下述過程造成的：(1)巖石中所含石膏的溶解作用，如果巖層的孔隙度20％，體積為1m3巖石中含水200L，巖石密度2.3g/cm3,石膏含量1％。就這種情況來說，1m3巖石中石膏為23kg,而石膏的最大溶解度是5kg/cm3,所以200L水中僅能溶解1kg的CaSO4。這個數(shù)量足以使2.3倍體積的水達到完全飽和狀態(tài)，也就是說在巖石含石膏的條件下，在油田整個開發(fā)時期都能使注入水被CaSO4完全飽和，當條件改變時可導(dǎo)致石膏垢的沉淀生成。(2)巖石中硫化物被水中所含溶解氧化，產(chǎn)生SO42-，硫化物是生成層中常見的成分，F(xiàn)eS含量一般占巖石0.5至1.0％，在地面水域環(huán)境中，溶解氧一般為5至14mg/L。所以在未經(jīng)除氧的系統(tǒng)中，注入水在地層中發(fā)生如下反應(yīng)：2FeS+7O2+2H2O=2FeSO4+2H2SO4(3)注入水與油藏內(nèi)封存的水混合。注入的淡水一但同油藏水混合，就會形成比注入水的硫酸鹽含量更高的水混合物。但這種水仍難達到飽和。為此需要附加的SO42-或Ca2+離子源，則可能產(chǎn)生過飽和現(xiàn)象或結(jié)垢。SO42-的來源是巖石孔隙間表面脫附作用所致，這一點已從室內(nèi)試驗證明。對于影響硫酸鹽垢形成的因素：(1)硫酸鈣：油田上硫酸鈣垢以石膏（CaSO4·H2O）和無水石膏（CaSO4）兩種形式出現(xiàn)。一般在40攝氏度以下生成石膏，40攝氏度以上為無水石膏。其溶解度一般受溫度、壓力、礦化度及PH值的影響。具體如下：①溫度的影響。在40度以下CaSO4的溶解度隨溫度的上升而增加；在40度以上，CaSO4的溶解度隨溫度的升高而降低；②礦化度的影響。在礦化度為150g/L以下時，CaSO4的溶解度隨礦化度升高而增加。150g/L以上時，隨礦化度升高，CaSO4溶解度降低；③壓力的影響。從理論上而言，壓力升高CaSO4的溶解度增加，但在一般的工程應(yīng)用中，不考慮壓力對CaSO4溶解度的影響；④PH值的影響。PH值對CaSO4的溶解度無影響。(2)硫酸鋇：影響B(tài)aSO4溶解度的主要因素有：①溫度的影響。BaSO4的溶解隨溫度升高而增大。但即使是最高時，也才3.8mg/L。當溫度高于100度時，BaSO4的溶解度隨溫度升高而減少；②礦化度的影響。一般而言，礦化度越高硫酸鋇的溶解度越大；③其他因素對BaSO4的溶解度無影響或影響很小。(3)硫酸鍶：硫酸鍶垢的性質(zhì)與BaSO4很近。它在油田的結(jié)垢中一般是與BaSO4一起以BaSr(SO4)2的復(fù)合垢形式出現(xiàn)，極少見到單獨SrSO4垢。因此討論時一般認為與BaSO4相同。2.3.3其他沉積物結(jié)垢(1)硅化物結(jié)垢在熱采和某些化學驅(qū)油中，包括硅垢在內(nèi)的結(jié)垢是一個須解決的重要問題。在地層礦物中，二氧化硅類礦物占有很大比例，有的可達40％～50％以上，與很多礦物相比，它有著較大的溶解度。研究表明，溫度升高、PH值較高時它的溶解度明顯增加。(2)鐵化物結(jié)垢油田水中的鐵化物一般都是由于腐蝕產(chǎn)生的，水中的溶解氧及H2S都會腐蝕鐵而生成難融于水的鐵銹。這些鐵銹往往是硫酸鹽垢和碳酸鹽垢的晶核和催化劑。油田水中鐵離子來源包括原生和外來兩種。地層水溶解地層中的鐵類礦物質(zhì)使鐵離子（Fe3+、Fe2+）進入油田水中，這部分鐵離子屬于原生來源。設(shè)備腐蝕產(chǎn)物、泥漿中的“鐵劑”增加了油田水中鐵離子的含量，這部分屬于外來來源。鐵在水中通常有Fe3+、Fe2+兩種形式，地層水未曝氧時，以Fe2+為主，當水中含氧時，主要是Fe3+。由于鐵離子的機構(gòu)等特性，它在水中的反應(yīng)復(fù)雜，包括水解、水和、中間產(chǎn)物的聚合，有下列反應(yīng)：Fe2++H2O→Fe(OH)++H+Fe3++H2O→Fe(OH)2++H+這兩個反應(yīng)存在于一系列反應(yīng)中。當PH值較低即H+濃度較高時（PH=2～3），進一步的水解反應(yīng)受到抑制，此時Fe3+水解的中間產(chǎn)物發(fā)生聚合而形成多聚體。當PH升高即OH—-濃度較高時，平衡向右移動，促進水解反應(yīng)。最后能形成膠體氫氧化鐵沉積。溫度升高，也有利于水解反應(yīng)。許多領(lǐng)域正事利用了鐵離子的這些特性有效地除去水中的鐵離子的。(3)細菌垢及其影響因素在油田水中存在的某些細菌如硫酸鹽還原菌、腐生菌、鐵細菌等會給油氣生產(chǎn)帶來一系列不利影響，其中細菌對生產(chǎn)系統(tǒng)的腐蝕作用，細菌代謝產(chǎn)物對地層的堵塞作用已是不爭的事實。細菌的腐蝕及代謝產(chǎn)物以細菌垢的形式影響著油氣生產(chǎn)的正常運行，特別是某些長期注水的老油田、大量回注污水的油田，細菌垢成為油田垢的重要組成。細菌垢的形成主要有生物化學作用和新陳代謝作用。①細菌的生物化學作用：硫酸鹽還原菌能將水中的SO42-還原成S2-從中獲得能量，當水的PH值較低時形成H2S。S2-與水中的Fe2+生成FeS沉淀；H2S加劇水的腐蝕性，產(chǎn)生更多的Fe2+，進而形成更多的FeS沉淀。鐵細菌為了滿足對能量的需要，必須要有大量的高價鐵如Fe(OH)3的形成。這種不溶性鐵化合物排除菌體后就沉淀下來，并在細菌周圍形成大量棕色粘泥，與其它固體懸浮相混，形成復(fù)合垢物。②細菌的新陳代謝作用：在一定的環(huán)境中，細菌代謝和繁殖速度很快，細菌尸體或細菌本身堆積成層塊狀或球狀，它們與可能存在的其它垢物一起形成油田垢物。水中的細菌或細菌的尸體可能做為晶核，促進晶體垢的生成。3控垢除垢方法研究3.1油田結(jié)垢一般控制方法3.1.1物理條件控制法影響結(jié)垢的因素有溫度、壓力、PH值、水中含鹽量、成垢離子濃度以及水的流動狀態(tài)、管線形狀及其他環(huán)境等條件。要控制垢的生成，則可以控制和調(diào)節(jié)其中一些條件，就可以改變鹽垢的析出程度，抑制垢的生成。從設(shè)計角度考慮，輸油管線的內(nèi)壁應(yīng)光滑或旋以涂層，減少彎管，增加水的流速等。3.1.2從水中除去成垢物質(zhì)對一般工業(yè)循環(huán)水，可采用軟化水的方法，以減少或除去成垢離子，而油田生產(chǎn)系統(tǒng)應(yīng)用則受到許多因素的限制。長慶馬嶺油田南區(qū)，地層水高含Ba2+，注入水含SO42-很高，兩種水嚴重不相容，若能將注入水中SO42-除去，則注入地層不會產(chǎn)生有害影響。但是地面上除去大量注入水中SO42-從工藝上講是困難的。對與注水系統(tǒng)，降低水的PH值，可以使CO32-、HCO3-變?yōu)镃O2氣體，再用氣提法或真空法除去，以控制碳酸鈣結(jié)垢。3.1.3避免不相容的水混合不相容的是指兩種水混合時，沉淀出不溶性產(chǎn)物。不相容性產(chǎn)生的原因是一種水含有高濃度的成垢陽離子，如Ba2+、Ca2+等；另一種水含高濃度成垢陰離子，如SO42-、CO32-、HCO3-。當這兩種水混合，離子的最終濃度達到過飽和狀態(tài)，就產(chǎn)生沉淀，導(dǎo)致垢的生成。在油田生產(chǎn)過程中，應(yīng)盡可能避免不相容水的混合，如對于注入水如果與地層水不相容，盡量選擇優(yōu)良水質(zhì)，否則應(yīng)施加處理措施。污水回注時，將清水與污水進行分注，以免引起結(jié)垢與腐蝕問題的發(fā)生。3.1.4除垢劑控制法油田使用防垢劑為常用的控制結(jié)垢措施。這種方法簡便、易行，使用時需對防垢劑驚醒合理的評價與選擇。3.2物理防垢技術(shù)3.2.1物理法防垢機理分析物理法防垢是阻止無機鹽沉淀于系統(tǒng)壁上，允許無機鹽在溶液中形成晶核甚至結(jié)晶，但要求這種結(jié)晶懸浮于溶液中不粘附于系統(tǒng)的器壁上。各種物理法的防垢機理歸納如下：(1)震散作用：當無機鹽在水溶液中形成晶核時，采用超聲波頻率振蕩，促使微晶分散而難于或不能生成晶體沉淀，這樣有利于液體流動而不生成鹽垢。(2)震壁作用：對于即將形成的無機鹽微晶、晶體或沉淀，利用高強聲激波德強大震動，震掉或擊碎松散垢物，易于被流體攜帶出地面。(3)電解作用：當可能結(jié)垢的液流經(jīng)過設(shè)置的高壓靜電場時，液流發(fā)生微電解并生成氣體，此時金屬電極上的腐蝕產(chǎn)物與垢物生成膠體，在溶液中起晶核作用，從而阻止垢物形成。(4)磁場效應(yīng)：在可能成垢的水體外加強磁場可影響水溶液中離子間的吸引力，改變無機鹽的結(jié)晶條件，阻止晶體析出沉淀。(5)輻射作用：利用水中的無機鹽吸收光量子而改變其結(jié)構(gòu)的性質(zhì)。在流體經(jīng)過的地方設(shè)置輻射處理裝置，由脈沖電流產(chǎn)生光量子，促使無機鹽形成易于除去的產(chǎn)物。(6)催化作用：利用溶液中存在膠體晶體可阻止垢物形成的原理在流體經(jīng)過的地方設(shè)置專門設(shè)備對流體進行催化，產(chǎn)生膠體晶種防止垢物生成。(7)轉(zhuǎn)嫁處理：在溶液中用晶種來創(chuàng)立大表面以利于無機鹽在其上首先結(jié)晶，從而將可能形成于金屬表面的結(jié)垢物轉(zhuǎn)嫁到晶種上。3.2.2物理法防垢技術(shù)這里對油田常用且效果較明顯物理防垢方法做簡單介紹，具體如下：(1)晶種技術(shù)：用晶種來創(chuàng)立一個極大的表面以有利于無機鹽結(jié)晶，晶種可用某些能生成垢的無機鹽材料或不溶于水的別的材料，只要求結(jié)晶首先在這些材料上發(fā)生即可。當接近晶壁的溶液過飽和度很高時，用這種技術(shù)阻垢就比較困難。但是即使在這種特別困難的條件下，晶種技術(shù)常常還是有效；另外，由于晶種必須放置在流液中，因此晶種的制備是個問題。(2)超聲波處理：超聲波防垢主要是利用超聲波場處理流體，使流體中成垢物質(zhì)在超聲場作用下，其物理形態(tài)和化學性能發(fā)生一系列變化，使之分散、粉碎、松散、松脫而不易附著管壁形成積垢。今年來超聲波技術(shù)在防垢除垢等方面的研究十分活躍，故在此詳細介紹一下。超聲波除垢機理有以下幾點：①空化效應(yīng)：超聲波的輻射能對被處理液體介質(zhì)直接產(chǎn)生大量的空穴和氣泡，也就是把液體拉裂而形成無數(shù)極微小的局部空穴，當這些空穴和氣泡破裂或互相擠壓時，產(chǎn)生一定范圍的強大的壓力峰，這一強壓力峰能使成垢物質(zhì)粉碎懸浮于液體介質(zhì)中，并使已生成的垢層破碎使其易于脫落。②活化效應(yīng)：超聲波在液體介質(zhì)中通過空化作用，可以使水分子裂解為H+自由基和HO-自由基，甚至H+和OH-等。而OH-與成垢物質(zhì)離子可形成諸如CaOH、MgOH等的配合物，從而增加水的溶解能力，使其溶垢能力相對提高。也就是說，超聲波能提高流動液體和成垢物質(zhì)的活性，增大被水分子包裹著的成垢物質(zhì)微晶核的釋放，破壞垢類生成和在管壁沉積的條件，使成垢物在液體中形成分散沉積體而不在管壁上形成硬垢。③剪切效應(yīng)：水分子裂解產(chǎn)生的活性H+自由基的壽命比較長，它進入管道后將產(chǎn)生還原作用，可以使生成的積垢剝落下來。而且因超聲波輻射在垢層和管壁上，加熱管上的吸收和傳播速度不同，產(chǎn)生速度差，故在其界面上形成剪切應(yīng)力，導(dǎo)致垢與界面的結(jié)合力降低，致使垢層產(chǎn)生疲勞而脫落，達到清除垢的作用。④通過超聲波的作用，改變了液體主體的物理化學性質(zhì)，縮短了成垢物質(zhì)的成核誘導(dǎo)期，刺激了微小晶核的生成。新生產(chǎn)的這些微小晶核，由于體積小、質(zhì)量輕、比表面積大，懸浮于液體中，生成比壁面大得多的界面，具有很強的爭奪水中離子的能力，能抑制離子在壁面出的成核長大，讓既定結(jié)構(gòu)的晶粒長大，從而也就減小了體積的沉積速率。實驗研究表明，當液體的過飽和系數(shù)一定時，在同一超聲波參數(shù)下，超聲波作用時間越長，則成垢物質(zhì)的成核誘導(dǎo)期越短。超聲波防垢除垢發(fā)因具有在線連續(xù)工作、自動化程度高、工作性能可靠、無環(huán)境污染、運行費用低等特點，已大量應(yīng)用在防止和清除水質(zhì)結(jié)垢的管線中。(3)磁防垢技術(shù)：該法起于前蘇聯(lián)，使用的是永久磁鐵和電磁鐵設(shè)備防垢。磁處理技術(shù)是一項高效節(jié)能的新技術(shù)。通過磁場對溶液中的離子產(chǎn)生作用，使水中鈣、鎂鹽類結(jié)垢物的針狀結(jié)晶改變成粒狀結(jié)晶體，使它們不能交織在一起成為堅硬的水垢附著在器壁或管壁上，而成為微小的顆粒沉淀于底部，隨排污排出，從而達到防垢的作用；通過磁處理的水，對原有的老水垢還可起到逐漸剝蝕、軟化、松動、龜裂、脫裂的作用。磁防垢效果與含鹽量最有關(guān)，含鹽量越高，防垢效果越差。從國內(nèi)外有關(guān)資料來看，磁防垢技術(shù)適用于含鹽量低于3000mg/L的水溶液。(4)高頻防垢技術(shù)：該法經(jīng)過實踐發(fā)現(xiàn)具有一定得防垢效果。其防垢機理是當油田摻水介質(zhì)進入高頻電場后，與高頻電磁波發(fā)生極化作用和空化作用。極化作用使分子極性增強，在分子熱運動過程中分子的排序改變。鈣鎂分子不能正常結(jié)晶，結(jié)晶松散，垢粒易破碎?？栈饔眉锤哳l電磁波在金屬壁和油田產(chǎn)水介質(zhì)中傳播時存在著速度差，從而產(chǎn)生應(yīng)力和振蕩沖擊力，延緩水垢的沉積且對沉積的老垢有軟化和疏松作用，從而達到清防垢目的。3.3化學防垢技術(shù)3.3.1化學防垢機理分析化學法防垢是阻止無機鹽在溶液和流體通道壁上結(jié)晶沉淀，主要手段是采用化學防垢劑，其機理和歸納為以下幾點：(1)增容作用：使用水溶性防垢劑，使它能與Ca2+等成垢的陽離子形成可溶性的絡(luò)合物或聚合物，增加無機鹽（CaSO4、CaCO3）在水中的溶解性，從而降低無機鹽在管道熱金屬表面的成垢機會。(2)分散作用：當水溶液中的無機鹽生成晶核而未成為大晶體時，采用聚羥酸陰離子型防垢劑（如聚丙烯酸），由于溶劑化作用，可使其離解的帶負電性的聚離子與成垢微晶碰撞，發(fā)生物理和化學吸附。呈現(xiàn)分散狀態(tài)。懸浮在水溶液中不沉淀，進而可隨流體一起外排，不會粘附在金屬傳熱表面上生成垢。(3)靜電斥力作用：將聚羥酸防垢劑（如聚丙烯酸）溶于水中，因離子化產(chǎn)生的遷移性反離子（H+、Na+）脫離高分子鏈區(qū)向水中擴散，使分子鏈成為帶電荷的聚離子，分子鏈上帶點功能基因相斥而使分子擴張，改變了分子表面平均電荷密度，從而使表面帶正電荷的無機鹽吸附在聚離子上。當這種吸附不斷增加時，可使微晶帶上相同電荷，致使微粒間靜電斥力增加，阻礙微晶互相碰撞形成大晶體沉淀下來生成垢。(4)晶體畸變作用：將磷酸或聚羥酸防垢劑加入到水溶液中，因它們對Ca2+等金屬陽離子具有整合作用，在晶格中占有一定位置，可阻礙或干擾無機鹽微晶的正常生長，致使無機鹽晶體不能按特有次序排列而生長，形成形狀不規(guī)則的晶體，即晶體發(fā)生畸變而不能生成大晶體沉淀。(5)去活化作用：利用磷酸防垢劑本身具有表面活性，對堿土金屬產(chǎn)生去活化作用，使水溶液中形成鈣垢的晶核數(shù)目減少，從而減少生成鹽垢的機會。3.3.2化學法防垢技術(shù)(1)加入酸或注入CO2：在注入水中加入適量的硫酸或鹽酸等酸液，將水的PH值降低至6.5～7.2，這樣可防止堿性垢的生成。對于一般油田注入水來說，水的PH值好測定，問題是水量不易測算，因此不好確定加酸量，PH值也就不好調(diào)節(jié)。如果酸加少了達不到預(yù)定的PH值，堿性垢就防止不了；酸加多了，過量的酸則可能腐蝕流體通道?？梢?，加酸的方法要有針對性，不能一概而論。防止堿性垢的另一個方法是注入CO2，這在現(xiàn)場防垢時時常采用。油田水融入CO2可使水呈弱酸性，從而阻止堿性垢的生成。即使CO2過量也不致引起酸過量和PH值降低過大，并且可將過量的CO2再循環(huán)，能降低水處理費用。不過，在高溫系統(tǒng)中CO2過量是不利的，反而會導(dǎo)致新垢（如CaCO3）的生成。(2)加入防垢劑防止各種垢：在可能產(chǎn)生垢的各種液體中加入聚合型防垢劑或抑制型防垢劑和有效地防止垢的生成。包括酸洗、整合劑溶劑清洗和大環(huán)聚醚化合物溶液清洗等方法。目前各種化學防垢劑、阻垢劑多達數(shù)千種。4注水井結(jié)垢預(yù)測方法研究4.1結(jié)垢趨勢預(yù)測模型通過調(diào)研國內(nèi)外資料和油田的具體生產(chǎn)實踐，本文的推薦方法是Oddo-Tomson飽和指數(shù)法預(yù)測模型。該預(yù)測模型假設(shè)不受結(jié)晶動力學、流體力學因素及重力的沉降因素影響。同時，也對其它預(yù)測模型作了詳細的分析，以便于油田工作者也采用這些方法來預(yù)測結(jié)垢趨勢作以對比。這些基本預(yù)測模型包括Davis-Stiff飽和指數(shù)法、Ryznar提出的CaCO3穩(wěn)定指數(shù)法、Skillman.H.L等人預(yù)測CaSO4垢的熱力學溶解度方法等。4.1.1推薦方法——Oddo-Tomson飽和指數(shù)法為了弄清飽和指數(shù)概念，首先要知道飽和比。飽和比Fs的定義是離子的活度積與溶度積之比，如下式所示：Fs=[Me][An]/Ksp①式中[Me]——陽離子活度，如，[Ca2+]、[Ba2+]、[Sr2+]、[Mg2+][An]——陰離子活度，如，[SO42-]、[CO32-]Ksp——物質(zhì)的溶度積由于活度為活度系數(shù)與濃度的乘積，而活度系數(shù)又是溫度、壓力和離子強度的函數(shù)，溶度積亦是溫度、壓力和離子強度的函數(shù)，故在預(yù)測方程中需使用溶度積系數(shù)Kc。由①式可引入飽和指數(shù)Is，其公式變?yōu)橄率剑篒s=log(Fs)=log{[Me][An]/Kc(t,P,Si)}②或Is=log{[Me][An]+PKc(t,P,Si)}③式中t,P,Si——分別表示溫度、壓力和離子強度。式②或③即為飽和指數(shù)方程，根據(jù)該方程可判斷能否生成垢。判斷是否生成垢的標準為：當Is=0時，表示溶液與固體垢相平衡；當Is>0時，表示過飽和狀態(tài)，能形成結(jié)垢；當Is<0時，表示欠飽和狀態(tài)，不能形成垢。4.1.2其他方法(1)Davis-Stiff飽和指數(shù)法1952年，Stiff等根據(jù)水溶液中CaCO3的溶解平衡和H2CO3的弱電離平衡條件，以飽和指數(shù)為判斷依據(jù)，預(yù)測單一水的CaCO3結(jié)垢趨勢。其方程式如下：SI=pH—pHs=pH一(K+pCa+PALK)④式中SI——結(jié)垢指數(shù)；pH——系統(tǒng)中實際的pH值；K——修正系數(shù)，為含鹽量、水組成和溫度的函數(shù)，由離子強度與水溫度關(guān)系曲線查得；pCa——Ca2+離子濃度(mol/L)的負對數(shù)，pCa=-lg[Ca2+]；PALK——總堿度(mol/L)的負對數(shù)，PALK=lg(2[CO32-]+[HCO3-])；判斷標準：當SI<0時，表示水中碳酸鈣未到達飽和，不大可能結(jié)垢；當SI=0時，處于平衡狀態(tài)；當SI>0時，有結(jié)垢趨勢。由于CaCO3自身特性的影響，該方法只適用于溫度為0至100攝氏度、PH值為5.5至8.5、離子強度小于6.0的體系。另外，由于飽和指數(shù)不能區(qū)別鈣離子和總堿度對結(jié)垢趨勢的影響，因此該方法的應(yīng)用受到一定限制。(2)Ryznar提出的CaCO3穩(wěn)定指數(shù)法預(yù)測方程式如下：SAI=(K十pCa十PALK)一pH式中K、pCa、PALK和pH的計算同④式。判斷標準：當SAI>6時，無結(jié)垢趨勢；當6>SAI>5時，有結(jié)垢趨勢；當SAI<5時，結(jié)垢嚴重。(3)Skillman.H.L等人預(yù)測CaSO4垢的熱力學溶解度方法預(yù)測方程式如下式：S={1000[（X2+4K）1/2—X]}/2式中S——CaSO4結(jié)垢趨勢預(yù)測值(mol/L)；K——修正系數(shù)，由水的離子強度和溫度關(guān)系曲線查得；X——Ca2+與SO42-的濃度差(mol/L)。測定水中Ca2+、SO42-的濃度，算CaSO4實際含量C，將S與C比較。判斷標準：當S<C時，CaSO4過飽和，有結(jié)垢趨勢；當S=C時，CaSO4飽和，平衡狀態(tài)；當S>C時，CaSO4未飽和，不結(jié)垢。該方法適應(yīng)于溫度0至80攝氏度、滲透率K＜275×10-3㎡的情況。由于CaSO4和BaSO4具有相似的性質(zhì)，因此該法也適用于BaSO4垢的預(yù)測。(4)模擬實驗判斷法結(jié)垢趨勢模擬實驗可以分為靜態(tài)法和動態(tài)法。靜態(tài)模擬實驗：通常使用的靜態(tài)模擬法事將實驗用水放在一密閉容器內(nèi)，在規(guī)定的實驗溫度下恒溫一定時間后，通過測定成垢離子含量的變化或用稱量的方法計算醋沉積結(jié)垢量。掛片法也是一種較常用的結(jié)垢趨勢實驗法。這種方法是通過試片實驗前后量的變化或表面沉積物的組成來判斷結(jié)垢的趨勢。掛片法即可用于靜態(tài)模擬實驗，也可將試片掛在流程中進行動態(tài)試驗。②動態(tài)模擬實驗：動態(tài)結(jié)垢趨勢模擬實驗主要有巖心驅(qū)替實驗、模擬管實驗、掛片實驗等。運用動態(tài)模擬實驗法可以直觀顯示結(jié)垢的主要類型和結(jié)垢部位，有利于指導(dǎo)實際生產(chǎn)。4.2用Oddo-Tomson飽和指數(shù)法預(yù)測硫酸鹽和碳酸鹽結(jié)垢上一節(jié)已經(jīng)討論了油田中經(jīng)常使用的幾種預(yù)測結(jié)垢的方法，其Oddo-Tomson飽和指數(shù)法是我們推薦使用的方法，因為大量的文獻資料及油氣田所采用結(jié)垢預(yù)測方法的預(yù)測效果來看Oddo-Tomson飽和指數(shù)法是比較完善的結(jié)垢預(yù)測模型。該方法不僅考慮了溶解平衡原理、熱力學因素（溫度和壓力的影響）、離子締合理論、溶度積規(guī)則還包括了一些新觀點。具體表現(xiàn)為：在預(yù)測碳酸鈣垢時，該方法考慮了對溫度、壓力和離子強度進行校正。Langelier的飽和指數(shù)法對CO2的逸度和CO2在油、水中的分配均未考慮。而Oddo-Tomson飽和指數(shù)法卻考慮了CO2的逸度和CO2在油、水中的分配。資料表明，如果不考慮逸度，可使預(yù)測的碳酸鈣的飽和指數(shù)值誤差高達0.3；而考慮逸度后，逸度差5%則僅使飽和指數(shù)值變化0.02，足見逸度影響甚大。第二、碳酸鈣的飽和指數(shù)不需要測量PH值，同時在系統(tǒng)中允許弱酸(如:硫化氫和弱的有機酸)的存在。硫酸鹽(如石膏、半水化合物和硬石膏)的預(yù)測方法很容易使用，同時還很可靠，便于油田工作者應(yīng)用?；谏鲜鲈虮疚膶τ肙ddo-Tomson飽和指數(shù)法預(yù)測碳酸鹽及硫酸鹽結(jié)垢問題予以重點研究。4.2.1硫酸鹽垢的飽和指數(shù)方程Oddo-Tomson飽和指數(shù)法中主要包括了預(yù)測五種硫酸鹽垢，即石膏（CaSO4·2H2O）、半水石膏（CaSO4·1/2H2O）、無水石膏（CaSO4）、硫酸鍶、硫酸鋇的方法。其對應(yīng)的飽和指數(shù)方程如下①、②、③、④、⑤式所示。Is=log{[Ca2+][S042-]}+3.47+1.8x10-3×(1.8t+32)+2.5×10-6×(1.8t+32)2－855.5×10-5P－1.13Si1/2+0.37Si－2.0×10-3Si1/2×(1.8t+32)①Is=log{[Ca2+][S042-]}+4.04+1.9×10-3×(1.8t+32)+11.9×10-6×(1.8t+32)2－1000.5×10-5P－1.66Si1/2+0.49Si－0.66×10-3Si1/2×(1.8t+32)②Is=log{[Ca2+][S042-]}+2.52+9.98×10-3×(1.8t+32)+0.97×10-6×(1.8t+32)2－445.15×10-5P－1.09Si1/2+0.50Si－3.3×10-3Si1/2×(1.8t+32)③Is=log{[Sr2+][S042-]}+6.11+2.0×10-3×(1.8t+32)+6.4×10-6×(1.8t+32)2－667×10-5P－1.89Si1/2+0.67Si－1.9×10-3Si1/2×(1.8t+32)④Is=log{[Ba2+][S042-]}+10.03+4.8×10-3×(1.8t+32)+11.4×10-6×(1.8t+32)2－696×10-5P－2.62Si1/2+0.89Si－2.0×10-3Si1/2×(1.8t+32)⑤因溶液中多種離子共存，難以求得活度系數(shù)，且游離離子溶液的活度系數(shù)接近1，故實際預(yù)測中以濃度代替活度。欲求硫酸鹽的Is，需要知道游離金屬和游離SO42-離子的濃度，這是因為在溶液中金屬離子與SO42-絡(luò)合或生成離子對，而絡(luò)合程度則取決于溶液的溫度、壓力、離子強度以及金屬離子的硫酸根離子的總濃度。以Ca2+與SO42-形成的絡(luò)合物為例，其絡(luò)合反應(yīng)為：Ca2++SO42-→CaSO40根據(jù)質(zhì)量作用定律，其穩(wěn)定常數(shù)Kst=[CaSO40]/{[Ca2+][SO42-]}，式中，CaSO40稱為溶液中的中性離子或絡(luò)合物，它不是固態(tài)。同理可以寫出Mg2+、Sr2+、Ba2+、與SO42-的化學平衡式和穩(wěn)定常數(shù)。而總的溶解的Mg2+、Sr2+、Ba2+、與SO42-的質(zhì)量平衡方程如（4a）、（4b）、（4c）、（4d）、（4e）所示。CSO42-=[CaSO40]+[MgSO40]+[SrSO40]+[BaSO40]+[SO42-]（4a）CCa2+=[CaSO40]+[Ca2+]（4b）CMg2+=[MgSO40]+[Mg2+]（4c）CSr2+=[SrSO40]+[Sr2+]（4d）CBa2+=[BaSO40]+[Ba2+]（4e）式中，Cx=物種X的總濃度，單位為mol/L(通常測量值單位為mg/L)。欲求游離金屬離子和游離硫酸根離子濃度,必須知道穩(wěn)定常數(shù)Kst,而在室溫條件下Ca、Mg、Sr、Ba四種硫酸鹽絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)值近似相等。計算MgSO40、CaSO40的穩(wěn)定常數(shù)Kst和游離硫酸根離子、游離金屬離子濃度的公式如式(4f)～(4k)所示。logKst=1.86+4.5×10-3×(1.8t+32)－1.2×10-6×(1.8t+32)2+1551.5×10-5P－2.38Si1/2+0.58Si－1.3×10-3Si1/2(1.8t+32)(4f)[SO42-]=【-[1+Kst(CM-CSO42-)]+{[1+Kst(CM-CSO42-)]2+4KstCSO42-}0.5】/(2Kst)(4g)[Mg2+]=CMg2+/{1+Kst[SO42-]}(4h)[Ca2+]=CCa2+/{1+Kst[SO42-]}(4i)[Sr2+]=CSr2+/{1+Kst[SO42-]}(4j)[Ba2+]=CBa2+/{1+Kst[SO42-]}(4k)式①～（4f）中：t——溫度，℃；P——總絕對壓力，MPa；Si——離子強度Si若以總礦化度TDS計算，則近似計算為Si(mol/L)≈TDS(mg/L)÷53470；Si若以Cl-離子濃度計算，則近似計算為Si(mol/L)≈Cl-(mg/L)÷32460。這兩個計算Si的經(jīng)驗公式是根據(jù)20個油田鹽水的平均換算系數(shù)而得。各種離子總濃度的單位換算式如下：CSO42-：mol/L數(shù)=mg/L數(shù)÷96060CMg2+：mol/L數(shù)=mg/L數(shù)÷24305CCa2+：mol/L數(shù)=mg/L數(shù)÷40080CSr2+：mol/L數(shù)=mg/L數(shù)÷87620CBa2+：mol/L數(shù)=mg/L數(shù)÷1373304.2.2如何預(yù)測硫酸鹽結(jié)垢預(yù)測步驟：(1)收集有關(guān)水性資料或采集水樣進行化學組成分析,并獲取溫度、壓力資料。(2)計算出離子強度Si。(3)將t、P、Si代入(4f)式計算出Kst。(4)將計算出的Kst代入式(4h)～式(4k)分別計算出游離硫酸根及游離金屬離子的濃度。(5)最后代入相應(yīng)的飽和指數(shù)方程計算出Is。(6)根據(jù)Is大小判斷是否生成硫酸鹽垢。4.2.3碳酸鹽垢的飽和指數(shù)方程Oddo-Tomson推薦的計算油井、氣井CaCO3的飽和指數(shù)方程有以下兩種情：(1)有氣相存在時，其有關(guān)方程如式①～式③所示：Is=log{[Ca2+][HCO3-]2/145PYgCO2fgCO2}+5.85+15.19×10-3×(1.8t+32)-1.64×10-6×(1.8t+32)2-764.15×10-5P-3.334Si1/2+1.431Si①fgCO2=e145P[2.84×10-4-0.255/(1.8t+492)]②YgCO2=YtCO2{1+[145PfgCO2×6.29(5Qw+10Qo)×10-5]/[35.32Qg(1.8t+492)]}③(2)無氣相存在時，其有關(guān)方程式如式④～式⑥所示：Is=log{[Ca2+][HCO3-]2/CaqCO2}+3.63+8.68×10-3×(1.8t+32)+8.55×10-6×(1.8t+32)2-951.2×10-5P-3.42Si1/2+1.373Si④CaqCO2=7289.3×NtCO2/6.29(Qw+3.04Qo)⑤NtCO2=YtCO2×35.32Qg⑥式①～⑥中：[Ca2+]——水中鈣離子濃度,mol/L；[HCO3-]——水中重碳酸根離子濃度,mol/L；P——總絕對壓力，MPa；t——溫度，℃；Si——離子強度，mol/L；fgCO2——在CH4和CO2混合氣中(其中CO2含量少)CO2的逸度系數(shù)；YgCO2——在一定溫度、壓力條件下CO2在氣相中的含量，mol%或%；YtCO2——地面條件下CO2在氣、油、鹽水混合體系中(主要為氣相中)的含量，mol%或%；Qg——在標準溫度、壓力條件下每日采出的氣體總量,106m3；CaqCO2——每日在鹽水和油中采出的CO2含量，mol/L；Qw——每日采出的水量,m3；Qo——每日采出的油量,m3；NtCO2——在標準溫度、壓力條件下每日采出的CO2氣量,106m3。4.2.4如何預(yù)測碳酸鹽結(jié)垢為預(yù)測能否生成CaCO3垢,按下述步驟進行:(1)首先判定油層內(nèi)有無氣相存在。根據(jù)氣相存在與否選擇相應(yīng)的計算公式。(2)檢測預(yù)測井中有關(guān)流體物性、組成,收集有關(guān)資料(包括壓力P、溫度t、Ca2+濃度、總堿度、HCO3-濃度、離子強度、CO2含量、標準狀況下總采出氣量,油井日產(chǎn)油、水量等)。(3)根據(jù)有關(guān)公式進行計算:假定油層中有氣相存在,計算步驟如下:①用公式②計算CO2的逸度系數(shù)fgCO2。②用公式③計算在預(yù)測溫度、壓力條件下的CO2在氣相中的含量YgCO2。③將fgCO2、YgCO2和t、P、Si等代入①式計算飽和指數(shù)Is。(4)依據(jù)計算出的Is大小判斷油井是否生成CaCO3。5注水井結(jié)垢預(yù)測計算機程序設(shè)計5.1程序設(shè)計工具本計算機程序的編制采用微軟公司的面向?qū)ο笤O(shè)計的語言VB6.0，是在WINDOWSXP環(huán)境下開發(fā)的WINDOWS應(yīng)用程序，用事件驅(qū)動方式來完成對程序的控制。計算程序?qū)τ布o特殊要求，能夠運行與WINDOWSXP，在中文WINDOWS環(huán)境下實現(xiàn)了全漢化操作。VB6.0程序言功能強大、操作簡便，能夠滿足本程序編寫的要求。5.2用Oddo-Tomson飽和指數(shù)法預(yù)測注水井碳酸鹽結(jié)垢計算機程序5.2.1程序代碼DimfAsDouble,CaqAsDouble,YtAsDoublePrivateSubCommand1_Click()p=Text1.Textt=Text2.Textf=Exp(145*p*(2.84*10^-4-0.255/(1.8*t+492)))Qw=Text3.TextQo=Text4.TextQg=Text5.TextYt=Text6.TextYg=Yt*(1+(145*p*f*6.29*(5*Qw+10*Qo)*10^-5)/(35.32*Qg*(1.8*t+492)))A=Text7.TextB=Text8.TextSi=Text9.TextI=Log(A*B^2/145*Yg*f)+5.85+15.19*10^-3*(1.8*t+32)-1.64*10^-6*(1.8*t+32)^2-764.15*10^-5*p-3.334*Si^0.5+1.431*SiText20.Text=IIfI>0ThenText21.Text="過飽和狀態(tài)，能形成垢"EndIfIfI=0ThenText21.Text="溶液與固體垢相平衡"ElseText21.Text="不飽和狀態(tài)，能形成垢"EndIfEndSubPrivateSubCommand2_Click()Yt=Text10.TextQg=Text11.TextNt=Yt*35.32*QgQw=Text12.TextQo=Text13.TextCaq=7289.3*Nt/6.29*(Qw+3.04*Qo)A=Text14.TextB=Text15.TextSi=Text16.Textp=Text17.Textt=Text18.TextI=Log(A*B^2/Caq)+3.63+8.68*10^-3*(1.8*t+32)+8.85*10^-6*(1.8*t+32)^2-951.2*10^-5*p-3.42*Si^0.5+1.373*SiText19.Text=IIfI>0ThenText22.Text="過飽和狀態(tài)，能形成垢"EndIfIfI=0ThenText22.Text="溶液與固體垢相平衡"ElseText22.Text="不飽和狀態(tài)，能形成垢"EndIfEndSub5.2.2程序界面5.2.3實例運算以印尼蘇門答臘ZHB-8井為例，預(yù)測其沉沒泵位置處能否生成CaCO3垢。參數(shù)地面井底t(℃)p(MPa，表壓)[Ca2+](mg/L)[HCO3-](mg/L)Si(mol/L)CO2(﹪)Qg(106m3，標準條件)Qw(m3)Qo(m3)82.222.481528970.241.940.0124646.74(294桶)20.99（132桶）87.787.681528970.241.800.0124646.74(294桶)20.99（132桶）表1ZEB-8井的資料已知下泵處的壓力為3.44MPa(表壓)，溫度為87.78℃。由上表可知YtCO2=0.01941(mol/L)，Si=0.24(mol/L)。將已知數(shù)據(jù)帶入計算程序(本實例考慮了CO2存在的影響故采用程序1運算)，得：(實例運算界面見下頁)經(jīng)過計算得出飽和指數(shù)Is>0，故可判斷在ZEB-8井的下泵處會形成CaCO3垢。5.3用Oddo-Tomson飽和指數(shù)法預(yù)測注水井硫酸鹽結(jié)垢計算機程序5.3.1程序代碼PrivateSubCommand1_Click()TDS=Text1.TextSi=TDS/53470p=Text2.Textt=Text3.TextA=1.86