金屬凝固原理-第四章

金屬凝固原理-第四章第一頁，共四十七頁，2022年，8月28日第四章單相及多相合金的結(jié)晶凝固過程中的質(zhì)量傳輸單相合金的凝固成分過冷的產(chǎn)生界面前方過冷狀態(tài)對凝固過程的影響多相合金的凝固第二頁，共四十七頁，2022年，8月28日§4-1凝固過程中的質(zhì)量傳輸4.1.1溶質(zhì)分配方程

傳熱、傳質(zhì)、流動—影響凝固過程；擴散過程—便于理解溶質(zhì)再分配1.擴散第一定律

溶質(zhì)在擴散場中某處的擴散通量J{J:單位時間t內(nèi)通過單位面積A的溶質(zhì)質(zhì)量m，即J=dm/(Adt)}與溶質(zhì)在該處的濃度梯度（dCL/dx）成正比，

Jx=-DL（dCL/dx）注：負號（-）表示溶質(zhì)傳輸方向與濃度梯度方向相反。第三頁，共四十七頁，2022年，8月28日基本概念1）穩(wěn)態(tài)擴散

擴散系統(tǒng)中，任一體積元在任一時刻、流入的物質(zhì)量與流出的物質(zhì)量相等，即任一點的濃度不隨時間變化。（?C/?t=0）2）非穩(wěn)態(tài)擴散任一點的濃度隨時間而變化（?C/?t≠0）第四頁，共四十七頁，2022年，8月28日2.擴散第二定律對于一維擴散的濃度分布，x=0，擴散源位置；C=Cmax；x∞，C=C0，平均濃度當xx+dx；擴散通量JxJx+dx，則（1）Jx-Jx+dx=（dmx-dmx+dx）/(Adt)

-dJ/dx=

（dmx-dmx+dx）/[(Adx)dt]

-dJ/dx=dC/dt（2）Jx=-DL（dCL/dx）由（1）（2）得

dCL/dt=DL[d(dCL/dx)]/dx=DLd2CL/dx2第五頁，共四十七頁，2022年，8月28日“穩(wěn)定態(tài)定向凝固”溶質(zhì)分配特征方程式條件：1）擴散源穩(wěn)定（相變時溶質(zhì)的析出速度與擴

散速度處于動平衡）；2）擴散源的運動速度R與溶質(zhì)的析出速度也為動態(tài)平衡。

DLd2CL/dx2＋R（dCL/dx）=0第六頁，共四十七頁，2022年，8月28日4.1.2凝固傳質(zhì)過程的有關(guān)物理量1.擴散系數(shù)D表示物質(zhì)在介質(zhì)中的傳輸能力。介質(zhì)阻力

——D——傳輸能力（1）充分擴散：介質(zhì)阻力0，D∞

（凝固時液體激烈攪拌）（2）有限擴散：介質(zhì)阻力≠0，D=Di

（一般溶質(zhì)擴散）2.溶質(zhì)平衡分配系數(shù)k0k0=Cs*/CL*1）k0<1:溶質(zhì)元素從S/L界面擴散L；

k0——S相線、L相線張開程度——開始結(jié)晶與結(jié)晶終了固相成分相差——成分偏析

2）k0>1：溶質(zhì)元素從L越過S/L界面擴散S，使得

CS>CL；第七頁，共四十七頁，2022年，8月28日3.液相線斜率mLmL＝dT/dC=(TL-Tm)/CLTL=Tm+mLCL4.液相溫度梯度GLGL=dT/dx

GL<0，負溫度梯度；Ti>TLGL>0，正溫度梯度；Ti<TL第八頁，共四十七頁，2022年，8月28日4.1.3穩(wěn)定態(tài)（溶質(zhì)傳輸）過程的一般性質(zhì)穩(wěn)定態(tài)定向凝固特征微分方程的通解對于動態(tài)的穩(wěn)定態(tài)擴散（L/S界面處無溶質(zhì)元素聚積，結(jié)晶速度=溶質(zhì)自界面遠方擴散走的速度，動態(tài)平衡），溶質(zhì)分配特征方程式的通解為：

C(x)L=Aexp(-Rx/DL)+BCL:溶質(zhì)在液相中的濃度；DL:擴散系數(shù)；

R=dx/dt:固液界面生長速度第九頁，共四十七頁，2022年，8月28日2.固液界面處（x=0）的溶質(zhì)平衡

R(CL*-CS*)=-DL(dCL/dx)x=0

界面排出溶質(zhì)量＝擴散走的溶質(zhì)量，則：(dCL/dx)x=0＝-R(CL*-CS*)/DL＝－RCL*/DL（1-k)3.遠離固液界面(x∞)的液體成分第十頁，共四十七頁，2022年，8月28日4.2單相合金的凝固固-液界面前沿的局部溫度梯度第十一頁，共四十七頁，2022年，8月28日凝固過程溶質(zhì)再分配溶質(zhì)再分配現(xiàn)象平衡分配系數(shù)與界面平衡假設(shè)平衡凝固時的溶質(zhì)再分配液相充分混合均勻時的溶質(zhì)再分配液相只有有限擴散時的溶質(zhì)再分配液相中部分混合（有對流作用）第十二頁，共四十七頁，2022年，8月28日溶質(zhì)再分配現(xiàn)象晶核形成凝固結(jié)束整個結(jié)晶過程，固液兩相內(nèi)部不斷進行著的溶質(zhì)元素的重新分布的過程。即：CS、CL變化第十三頁，共四十七頁，2022年，8月28日平衡分配系數(shù)與界面平衡假設(shè)平衡分配系數(shù)：k0：在給定的溫度T*下，平衡固相溶質(zhì)濃度與液相溶質(zhì)濃度之比：界面平衡假設(shè)：近似地認為，在傳熱、傳質(zhì)和界面反應(yīng)三個基本過程中，單相合金的晶體生長僅取決于熱得傳輸和質(zhì)的傳遞，而原子通過界面的阻力則小到可以忽略不計。界面處固液兩相始終處于局部平衡狀態(tài)。第十四頁，共四十七頁，2022年，8月28日單相合金結(jié)晶過程中的溶質(zhì)再分配平衡凝固條件下的溶質(zhì)再分配凝固終了，固相成分均勻:CS=C0第十五頁，共四十七頁，2022年，8月28日單相合金結(jié)晶的每一階段，S、L兩相都能充分傳質(zhì)而使成分完全均勻，時時都能實現(xiàn)兩相整體上的平衡。服從平衡相圖規(guī)律第十六頁，共四十七頁，2022年，8月28日非平衡凝固時的溶質(zhì)再分配非平衡結(jié)晶在單相合金的結(jié)晶過程中，S、L兩相的均勻化來不及通過傳質(zhì)而充分進行，則除界面處能處于局部平衡狀態(tài)外，兩相的平均成分必偏離平衡圖所確定的數(shù)值。一般凝固條件下，熱擴散系數(shù)5×10-2cm2/s溶質(zhì)在液相中的擴散系數(shù)：5×10-5cm2/s溶質(zhì)在固相中的擴散系數(shù)：5×10-8cm2/s則實際結(jié)晶過程都是非平衡結(jié)晶。第十七頁，共四十七頁，2022年，8月28日固相無擴散、液相充分混合時的溶質(zhì)再分配接著凝固時由于固相中無擴散，成分沿斜線由K0C0逐漸上升。第十八頁，共四十七頁，2022年，8月28日第十九頁，共四十七頁，2022年，8月28日公式推導(dǎo)：當fs=0時，CS*=k0C0

凝固過程中固－液界面上的成分為（Scheil公式，或非平衡結(jié)晶時的杠桿定律）：注：凝固臨近結(jié)束時（fs1），該表達式不適用。由第二十頁，共四十七頁，2022年，8月28日固相無擴散、液相有限擴散的溶質(zhì)再分配凝固穩(wěn)定狀態(tài)階段富集層溶質(zhì)分布規(guī)律（指數(shù)衰減曲線）：X′特征距離當時，｛CL(x’)－C0｝降到:稱為溶質(zhì)富集層的“特征距離”。凝固過程分為三個階段：

最初過渡區(qū)；穩(wěn)定態(tài)區(qū)（q1=q2）；最后過渡區(qū)第二十一頁，共四十七頁，2022年，8月28日第二十二頁，共四十七頁，2022年，8月28日公式推導(dǎo)：穩(wěn)定生長階段（q1=q2）：根據(jù)得：穩(wěn)定生長階段界面前方L相中的溶質(zhì)濃度分布規(guī)律（Tiller）第二十三頁，共四十七頁，2022年，8月28日另外，最初過渡區(qū)的長度取決于K0、R、DL的值，K0越大、R越大或DL越小，則最初過渡區(qū)越短；最后過渡區(qū)長度比最初過渡區(qū)的要小得多，與溶質(zhì)富集層的“特征距離”的數(shù)量級相同。第二十四頁，共四十七頁，2022年，8月28日固相無擴散、液相存在部分混合時的溶質(zhì)再分配

在部分混合情況下，固-液界面處的液相中存在一擴散邊界層，在邊界層內(nèi)只靠擴散傳質(zhì)（靜止無對流）：在邊界層以外的液相因有對流作用成分保持均一。

液相充分大時邊界層寬度δN內(nèi)任意一點x?液相成分：當液相不是充分大時：液相部分混合達穩(wěn)態(tài)時C*s及C*L值：第二十五頁，共四十七頁，2022年，8月28日固－液界面前方熔體的過冷狀態(tài)溶質(zhì)富集引起界面前方熔體凝固溫度的變化

TL＝T0＋mCL

可得：注意：T1、T2；T1－T2平衡結(jié)晶溫度范圍第二十六頁，共四十七頁，2022年，8月28日熱過冷與成分過冷界面前方局部溫度分布為：

T(x)=T*-TK+GLxT*：界面平衡結(jié)晶溫度對于純金屬，

T*=T0，界面前方熔體內(nèi)的過冷狀態(tài)為：Tk=T*-T(x)=T0-（T0-TK+GLx）＝TK－GLx－GLx欲Tk>0，則須：－GLx>0，即GL<0純金屬，只有“負溫度梯度”，才產(chǎn)生“過冷”。僅由熔體實際溫度分布決定的過冷狀態(tài)，稱為“熱過冷”。第二十七頁，共四十七頁，2022年，8月28日界面前方過冷狀態(tài)對結(jié)晶過程的影響1.

熱過冷對純金屬結(jié)晶過程的影響★界面前方無熱過冷下的平面生長GL0；無過冷——過熱——宏觀平坦界面形態(tài)（界面能最低）最穩(wěn)定——突起被熔化——only固相散熱使界面前沿熔體溫度降低時，才能使晶體生長——界面處于等溫狀態(tài)（T0－Tk）——平面生長平面生長結(jié)果：※each晶體逆著熱流平行向內(nèi)伸展成一個個（多個）柱狀晶；※或若only一個晶粒，則為理想單晶體。第二十八頁，共四十七頁，2022年，8月28日★熱過冷作用下的枝晶生長GL0；熱過冷，宏觀平坦界面形態(tài)（界面能最低）不穩(wěn)定——凸起——與過冷度更大的熔體接觸很快生長——伸向熔體的主桿——主桿側(cè)面析出結(jié)晶潛熱，T升高，遠處為過冷熔體，新的熱過冷——二次分枝——樹枝晶——枝晶生長枝晶生長結(jié)果：（1）單向生長：柱狀枝晶；（2）自由生長：等軸枝晶。注：此處界面形態(tài)——晶體（晶粒）大小而言；而界面的微觀機構(gòu)——原子尺度，故any界面形態(tài)可能粗糙界面，也可能是平整界面結(jié)構(gòu)。第二十九頁，共四十七頁，2022年，8月28日2．成分過冷對一般單相合金結(jié)晶過程的影響（1）界面前方無成分過冷時的平面生長Tc＝0，平面生長，宏觀平坦界面為等溫的——恒定的平衡成分推進生長結(jié)果（穩(wěn)定生長區(qū)內(nèi)）：成分完全均勻的單相固溶體柱狀晶或單晶。R極限，R單平

R純平，故單相合金平面生長的極限生長速度比純金屬小得多。GL更大，R更小。第三十頁，共四十七頁，2022年，8月28日（2）窄成分過冷區(qū)作用下的胞狀生長成分過冷區(qū)的存在——破壞平面界面的穩(wěn)定性——凸起－較大過冷，更快速度生長——向熔體排出溶質(zhì)（k01）——凸起溶質(zhì)濃度低，凹入溶質(zhì)濃度CL增加快、擴散慢——凹入部位熔體TL——過冷度

T=TL-T（x）降低——抑制凸起的橫向生長速度，形成低熔點溶質(zhì)匯集區(qū)所構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)狀溝槽——凸起受成分過冷區(qū)寬度的限制——溶質(zhì)濃集使界面各處的液相成分達到平衡濃度時——界面形態(tài)趨于穩(wěn)定。生長結(jié)果：胞狀界面——胞狀生長——胞狀晶第三十一頁，共四十七頁，2022年，8月28日胞狀界面的成分過冷區(qū)的寬度約在0.0l一0.1cm之間，隨著成分過冷的增大，發(fā)生：溝槽不規(guī)則的胞狀界面狹長的胞狀界面規(guī)則胞狀態(tài)胞狀晶的生長方向垂直于固-液界面（與熱流相反與晶體學取向無關(guān)）。胞狀晶可認為是一種亞結(jié)構(gòu)。第三十二頁，共四十七頁，2022年，8月28日（3）寬成分過冷區(qū)作用下的枝晶生長柱狀枝晶生長胞狀生長：晶胞突起等溫面生長，生長方向與熱流方向相反、與晶體學特性無關(guān)；隨著GL/R,C0——成分過冷區(qū)——晶胞凸起伸向熔體更遠；凸起前端≈旋轉(zhuǎn)拋物面的界面，因溶質(zhì)析出而在熔體中面臨新的成分過冷——變得不穩(wěn)定（凸起前端逐漸偏向于某一擇優(yōu)取向，界面出現(xiàn)具有強烈晶體學特性的凸緣結(jié)構(gòu)）；成分過冷區(qū)——凸起前端面臨的新的成分過冷——凸緣上形成短小的鋸齒狀二次分枝——胞狀生長→柱狀枝晶生長；成分過冷區(qū)——二次枝晶上長出“三次枝晶”。第三十三頁，共四十七頁，2022年，8月28日胞狀生長向枝晶生長的轉(zhuǎn)變第三十四頁，共四十七頁，2022年，8月28日宏觀結(jié)晶狀態(tài)的轉(zhuǎn)變和等軸枝晶生長成分過冷區(qū)——成分過冷極大值TC>T非*（熔體中非均質(zhì)生核最有效襯底大量生核所需的過冷）時，同時產(chǎn)生：

1）柱狀枝晶生長；

2）界面前方熔體也發(fā)生新的生核過程，且導(dǎo)致晶體在過冷熔體（GL<0）自由生長，形成方向各異的等軸枝晶。

等軸枝晶的存在阻止了柱狀晶區(qū)的單向延伸，此后結(jié)晶便是等軸晶區(qū)→液體內(nèi)部推進的過程。第三十五頁，共四十七頁，2022年，8月28日合金固溶體凝固時的晶體生長形態(tài)a)不同的成分過冷情況

b)無成分過冷平面晶C)窄成分過冷區(qū)間胞狀晶

d)成分過冷區(qū)間較寬柱狀樹枝晶

e)寬成分過冷內(nèi)部等軸晶第三十六頁，共四十七頁，2022年，8月28日就合金的宏觀結(jié)晶狀態(tài)而言，外生生長（平面生長——胞狀生長——柱狀枝晶生長）——內(nèi)生生長（等軸枝晶）轉(zhuǎn)變；外→內(nèi)轉(zhuǎn)變決定因素：成分過冷，外來質(zhì)點非均質(zhì)生核能力——成分過冷區(qū)——利于內(nèi)生生長和等軸枝晶形成。枝晶生長方向：枝晶主干、各次分枝的生長方向//特定晶向。枝晶間距：相鄰?fù)畏种χg的垂直距離。第三十七頁，共四十七頁，2022年，8月28日第三十八頁，共四十七頁，2022年，8月28日4-5共晶合金的結(jié)晶一、共晶組織的特點和共晶合金的分類

1.特點：宏觀形態(tài)：共晶體的形狀與分布的形成原因同單相合金晶體類似，從平面生長——胞狀生長——枝晶生長；從柱狀晶（共晶群體eutecticcolony）——等軸晶(共晶團eutecticcell)微觀形態(tài)：共晶體內(nèi)兩相析出物的形狀與分布。其與共晶相在結(jié)晶過程中的相互作用、結(jié)晶條件有關(guān)。固—液界面結(jié)構(gòu)在很大程度上決定著其微觀形態(tài)的基本特征。第三十九頁，共四十七頁，2022年，8月28日2.共晶合金分類根據(jù)界面結(jié)構(gòu)不同，分為：（1）非小面——非小面共晶合金：兩相均為非小面生長的粗糙界面；

金屬—金屬，金屬－金屬間化合物；

eg.Pb-Sn，Ag-Cu層片狀共晶；Al-Al3Ni棒狀共晶

（2）非小面——小面共晶合金：一相為非小面生長的粗糙界面，另一相為小面生長的平整界面；

金屬－非金屬，金屬－亞金屬。Eg.Fe-C,Al-Si

共晶；（3）小面——小面：

非金屬——非金屬;

琥珀睛-茨醇共晶。第四十頁，共四十七頁，2022年，8月28日二、共晶合金的結(jié)晶方式（1）共生生長（Most合金）1）特征：結(jié)晶時，后析出相依附于領(lǐng)先相表面析出——形成具有兩相共同生長界面的雙相核心——溶質(zhì)原子在界面前沿兩相間的橫向擴散，互相不斷為相鄰的另一相提供生長所需的組元——彼此合作、一起向前生長。

2）分類：球團形輻射狀結(jié)構(gòu)（共晶團）：領(lǐng)先相獨立生核、自由生長；扇形半輻射