環(huán)境化學(xué)原理-1-5課件

（二）硫化物一般而言，金屬離子的硫化物在水中的溶解度比起其氧化物或氫氧化物小得多，對金屬離子在天然水中的沉積起著重要作用。例如，Hg2+在天然水體中的行為由于水體性質(zhì)而發(fā)生明顯分異。汞的甲基化過程在嫌氣條件下易于發(fā)生。但水體在嫌氣條件下產(chǎn)生H2S，而S2-非常容易與Hg2+生成HgS沉淀，那么，汞的甲基化作用會(huì)明顯被削弱，汞的遷移和毒害就會(huì)降低。由于上述原因，好氣條件下的天然水體發(fā)生汞的甲基化作用常大于嫌氣條件下的情況。表3-7重金屬硫化物的溶度積分子式KsppKsp分子式KsppKspAg2S6.310-5049.2HgS4.010-5352.4CdS7.910-2726.1MnS2510-1312.6CoS4.010-2120.4NiS3.210-1918.5Cu2S2.510-4847.6PbS810-2827.9CuS6.310-3635.2SnS110-2525.0FeS3.310-1817.5ZnS1.610-2423.8Hg2S1.010-4545.0As2S3*2.110-2221.68注：引自武漢大學(xué)主編，2000；*為下列平衡的平衡常數(shù)：As2S3+4H2O==2HAsO2+3H2S。

由表3-7可以看出，只要水環(huán)境中存在S2-，幾乎所有的重金屬離子均可從水體中除去。在天然水體中，S2-的含量約為10-10mol/L，相當(dāng)于3.210-6mg/L。以Cu2+為例，CuS溶度積等于6.310-36，在25℃下：[Cu2+][S2-]=6.310-36把天然水中S2-的濃度代入上式，便可得天然水中Cu2+的平衡濃度：[Cu2+]=6.310-36/10-10=6.310-26（mol/L）由此說明，只要天然水中有少量S2-存在，Cu2+完全可從天然水中沉淀出來。表3-8金屬碳酸鹽的溶度積分子式KsppKsp分子式KsppKspAg2CO38.110-1211.09Hg2CO38.910-1716.05BaCO35.110-98.29MgCO33.510-87.46CaCO32.910-98.54MnCO31.810-1110.74CdCO35.210-1211.28NiCO36.610-98.18CoCO31.410-1312.84PbCO37.410-1413.13CuCO31.410-109.86SrCO31.110-109.96FeCO33.210-1110.50ZnCO31.410-1110.84S2-的含量約為10-10mol/L，相當(dāng)于3.210-6mg/L[CO2]=1.028×10-5mol/L，相當(dāng)于0.45mg/L，這時(shí)CO32-含量約為10-7mol/L。C1：CaCl22mmol/LC2：CaCl28mmol/LN1：NaHCO32mmol/LN2：NaHCO38mmol/L因此，CaCl2在降低鹽堿性水體的pH有顯著作用■

水中Ca2+對pH的調(diào)節(jié)作用1.封閉體系

其特征為：1)只考慮溶液相碳酸形態(tài)和固相碳酸鹽碳酸形態(tài)；2)把H2CO3*當(dāng)成不揮發(fā)酸處理；3)碳酸形態(tài)總濃度cT為常數(shù),其中[CO32-]=cT根據(jù)沉淀溶解平衡，有CaCO3(s)

Ca2++CO32-Ksp=[Ca2+][CO32-]于是：[Ca2+]=Ksp/[CO32-]=Ksp/cT

這就是計(jì)算水溶液中鈣離子濃度的公式。對于其它金屬M(fèi)e2+，有[Me2+]=Ksp/cT

由于是pH的函數(shù)，說明CaCO3或MeCO3的溶解與pH有關(guān)。（）

再如在這一條件下，PbCO3的溶解度為：[Pb2+]=Ksp/cT=7.410-14/(310-33.8210-4)=6.410-8(mol/L)-lg[Pb2+]=7.19456789101112121086420pKa1pKa2CO32-OH-Ca2+Zn2+Pb2+H+-1gcpH圖3-6封閉體系中CaCO3、ZnCO3和PbCO3的溶解度（cT=310-3mol/L）???pKsp(CaCO3)2.開放體系天然水體實(shí)際上是CO2的開放體系，水體中CaCO3的形成是與水中碳酸各形態(tài)基本上處于平衡之中。根據(jù)亨利定律，大氣中CO2一定，溶液中[CO2]也相應(yīng)固定：即cT=[CO2]/=KH/[Me2+]=Ksp/(KH)=[H+]2Ksp/Ka1Ka2

KH在大氣CO2分壓固定的情況下，金屬碳酸鹽的lg[Me2+]與水體pH的關(guān)系為一條斜率為-2的直線，也就是說，水體pH每提高1單位，金屬離子的濃度就下降2個(gè)數(shù)量級(jí)。pKa2pKa1pKa0H+H2CO3*CTCO32-OH-HCO3-真實(shí)H2CO3pHlgc-1-2-3-4-5-6-7-84567891011圖3-3開放體系的碳酸平衡??Ca2+（四）磷酸鹽

水溶液中正磷酸根易于和許多金屬離子形成難溶性化合物，沒有被重金屬污染的天然水體，主要含堿土金屬離子，而土壤、巖石中的構(gòu)成元素，如鐵、鋁等在其化學(xué)風(fēng)化過程中匯入水體，從而與水中包括磷酸根在內(nèi)的陰離子發(fā)生沉淀作用。反過來，磷酸鹽的沉淀也會(huì)影響環(huán)境中一些金屬離子的有效性。下面以磷與Ca2+、Fe3+和Al3+的反應(yīng)為例，討論磷在天然水中的溶解度與水體pH的關(guān)系。PO43-→水體Ca2+？Mg2+？Fe3+？Al3+？在天然水中，[Ca2+]一般為10-4mol/L，假設(shè)磷與其生成CaHPO4和Ca3(PO4)2型沉淀，與Fe3+或Al3+形成FePO4或AlPO4型沉淀。當(dāng)磷形成的磷酸鹽為CaHPO4時(shí)，遵循下列平衡：CaHPO4Ca2++HPO42-

pKsp=7.0而HPO42-在水中還須與其它磷酸形態(tài)相平衡，如：H2PO4-H++HPO42-pKa2=7.20水中CaHPO4在較短時(shí)間內(nèi)會(huì)轉(zhuǎn)化為Ca3(PO4)2，類似于CaHPO4反應(yīng)，Ca3(PO4)2與水中磷達(dá)到平衡時(shí)，有

p[H2PO4-]=2pH–11.2

磷與水中Fe3+反應(yīng)時(shí)，遵循下列平衡：FePO4Fe3++PO43-pKsp=21.89而Fe(OH)3Fe3++3OH-pKsp’=37.50

H2PO4-2H++PO43-

pKa2+pKa3=19.56H2OH++OH-pKw=14pH24681012121086420-2-4-6-8-1gc圖3-7天然水中磷酸鹽溶解度曲線（[Ca2+]=10-4mol/L）從圖3-7可知，陰影所包圍的部分為磷以可溶性H2PO4-形式存在于天然水中，磷最大溶解度的pH值大約為5.5，當(dāng)水體pH>7后，由于CaHPO4向更難溶的Ca3(PO4)2轉(zhuǎn)化，水中磷急劇下降。

高學(xué)魯;宋金明;2003年5月長江口內(nèi)外溶解態(tài)無機(jī)氮、磷、硅的空間分布及日變化.海洋與湖沼,2007,38(5):420-431長江口不同斷面水溶性磷酸鹽的濃度分布13號(hào)點(diǎn)水深<10m;20號(hào)點(diǎn)水深>20m不同深度水體PO4-P隨時(shí)間的變化情況結(jié)論：1)長江口海域PO4-P沿長江徑流入海方向的濃度分布則呈現(xiàn)出先增加后降低的特征,最高值出現(xiàn)在咸淡水交界面附近,為2.06μmol/L；2)連續(xù)觀測數(shù)據(jù)顯示,PO4-P濃度可能在4h的時(shí)間里發(fā)生較大幅度的波動(dòng)；3)在混合水區(qū),由于水深較淺,水體混合較容易,垂直方向上各元素的濃度平均值差異不大;4)在水深較深的海水區(qū),隨著水深的增加,PO4-P濃度平均值總體上呈上升趨勢。第二節(jié)天然水中的化學(xué)平衡三、配合平衡（一）配合物在溶液中的穩(wěn)定性1、配合物形成常數(shù)（形成常數(shù)、逐級(jí)形成常數(shù)）以Zn2+與NH3反應(yīng)為例，ZnNH32+繼續(xù)與NH3起反應(yīng)，生成Zn(NH3)22+：ZnNH32++NH3Zn(NH3)22+形成常數(shù)為K2

2、配合物積累形成常數(shù)（β）例如，Zn2+與2個(gè)NH3起表觀反應(yīng)，反應(yīng)式為Zn2++2NH3Zn(NH3)22+

該反應(yīng)的表觀形成常數(shù)稱為二級(jí)積累形成常數(shù)，用表示：同樣，對于Zn(NH3)32+的，Zn(NH3)42+的。（二）無機(jī)配位體對重金屬的配合作用

根據(jù)Zn2+離子在水溶液中既可水解又可與OH-形成配合物的特點(diǎn)，通過計(jì)算繪制出Zn2+在水中的溶解度對pH值的函數(shù)關(guān)系圖。

Zn2+在水中同時(shí)發(fā)生著沉淀溶解反應(yīng)和配合離解反應(yīng)，主要的反應(yīng)有，(1)沉淀溶解平衡：

Zn(OH)2(s)Zn2++2OH- lgKsp=-17.15Zn(OH)2(s)ZnOH++OH- lg*Ks1=-11.45Zn(OH)2(s)Zn(OH)2(aq)lgKs2=-7.02Zn(OH)2(s)+OH-Zn(OH)3-

lg*Ks3=-2.92Zn(OH)2(s)+2OH-Zn(OH)42-

lg*Ks4=-1.66配合平衡：

Zn2++OH-ZnOH+ lgK1=5.70ZnOH++OH-Zn(OH)2(aq)lgK2=4.43Zn(OH)2(aq)+OH-Zn(OH)3-lgK3=4.10Zn(OH)3-+OH-Zn(OH)42-lgK4=1.26水中溶解性Zn(II)的總濃度為:

cT=[Zn2+]+[Zn(OH)+]+[Zn(OH)2(aq)]+[Zn(OH)3-]+[Zn(OH)42-]根據(jù)以上各平衡關(guān)系進(jìn)行計(jì)算，可得如下結(jié)果：lg[Zn2+]=2pH+pKsp

2pKw=2pH10.85 (1)lg[Zn(OH)+]=pH+pKs1

pKw=pH2.55 (2)lg[Zn(OH)2(aq)]=pKs2=7.02 (3)lg[Zn(OH)3-]=pH+pKs3+pKw=pH+16.92 (4)lg[Zn(OH)42-]=2pH+pKs4+2pKw=2pH+29.66(5)圖3-8水溶液中鋅的溶解度與pH的關(guān)系pH02468101214(3)(2)(1)(4)(5)0246810-1gc（三）有機(jī)配位體對重金屬的配合作用

天然水體中常見的有機(jī)配位體種類很多，可分為兩個(gè)類型:

①水體中動(dòng)物、植物、微生物的新陳代謝產(chǎn)物或它們的殘骸分解物，其中最重要的是腐殖質(zhì)；

②人為有機(jī)污染物，包括洗滌劑、農(nóng)藥、EDTA、NTA[氮基三乙酸三鈉，N(CH2COONa)3]、表面活性劑以及其它許多有機(jī)化工制劑等。1.NTA（氮基三乙酸）對重金屬的配合作用NTA為三元弱酸，當(dāng)溶液在pH4~9時(shí)，NTA主要以HT2-存在，它能促使重金屬的氫氧化物或碳酸鹽沉淀溶解。NTA與金屬離子的配合穩(wěn)定常數(shù)（25℃）金屬離子Ag+Ca2+Cd2+Cu2+Fe3+Hg2+Mg2+Pb2+Zn2+lgKf15.166.4610.011.518.8714.67.0011.4710.44lgKf2--4.63.38.45-3.20--

例如，在pH=7.00時(shí)，NTA能促使Pb(OH)2(s)溶解：Pb(OH)2(s)+HT2-PbT–+OH–+H2O這一過程涉及下面一系列反應(yīng)：

Pb(OH)2(s)Pb2++2OH– (1)

Ksp=[Pb2+][OH–]2=1.210–15HT2–H++T3– (2)

Ka3=[H+][T3–]/[HT2–]=5.2510–11Pb2++T3-PbT– (3)

Kf=[PbT–]/[Pb2+][T3-]=2.451011H2OH++OH– (4)

Kw=[H+][OH–]=1.0010–14

將（1）+（2）+（3）-（4）得

Pb(OH)2(s)+HT2-

PbT–+OH–+H2O （5）方程式（5）是難溶的Pb(OH)2在水中NTA作用下發(fā)生溶解的過程，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，其平衡常數(shù)為:

K=[PbT–][OH–]/[HT2-]=KspKa3Kf

/Kw

=1.210-155.2510–11

2.451011/1.0010–14

=1.54（1）在Pb(OH)2(s)存在的天然水體假定在pH=7.00時(shí)NTA與Pb(OH)2(s)達(dá)到平衡，NTA既可以是未配合的HT2-，也可以是PbT–，但兩者孰占優(yōu)勢，則可通過[PbT–]/[HT2-]的比值來判斷：[PbT–]/[HT2-]=K/[OH–]=1.54/1.0010–7=1.54107以上可以看出，PbT–與游離的NTA比值約為1.54107∶1，表明在有NTA存在的水體中，NTA都與Pb2+形成了配合物而使得氫氧化鉛發(fā)生溶解。（2）含碳酸鹽的天然水體

如果水中含有碳酸鹽，由于Pb2+離子還會(huì)參與碳酸根的沉淀溶解平衡，那么，情況又不相同。如由下列平衡存在：

PbCO3(s)+HT2-PbT-+HCO3-這一平衡與上述平衡（5）類似：PbCO3(s)+HT2-PbT–+HCO3–+H2O其平衡常數(shù)可寫成

K=[PbT–][HCO3–]/[HT2-]

=KspKa3Kf

/Ka2’=7.410-145.2510-11

2.451011/5.610–11

=

1.7010–2K=[PbT–][OH–]/[HT2-]

=KspKa3Kf/Kw

=1.210-155.2510–11

2.451011/1.0010–14

=1.54K=[PbT–][HCO3–]/[HT2-]=KspKa3Kf

/Ka2’=7.410-145.2510-112.451011/5.610–11

=

1.7010–2

天然水體中，[HCO3–]通常為1.0010–3mol/L，通過上式可以計(jì)算出螯合劑在PbT–與HT2-之間的比例：[PbT–]/[HT2-]=K/[HCO3–]=1.7010–2/1.0010–3=17.0在上述指定條件下，與固體PbCO3平衡共存的NTA大部分為鉛的配合物。顯然，當(dāng)水體中HCO3–濃度增加時(shí)，NTA對PbCO3的溶解能力下降。（3）Ca2+對NTA與Pb配合反應(yīng)的影響

如果某一水體的硬度較大，即Ca2+離子濃度較高，那么在這類水體中NTA將對Pb2+，或Pb(OH)2或PbCO3的溶解作用將會(huì)產(chǎn)生怎樣的影響？在此，以PbCO3為例進(jìn)行討論。PbCO3(s)+CaT-+H+Ca2++PbT-+HCO3-K=[PbT–][HCO3–][Ca2+]/[CaT-][H+]=KspKfPb/KfCaKa2’

=5.22

天然水中Ca2+為1.0010-3mol/L（中等濃度）水體pH=7.0時(shí)，[HCO3-]=1.0010-3mol/L[PbT–]/[CaT-]=5.22[H+]/[Ca2+][HCO3–]=5.221.0010-7/(1.0010-3

1.0010-3)=0.522可見，在中等Ca濃度的中性水體中，NAT與Pb及Ca都會(huì)發(fā)生配合作用，結(jié)果Pb螯合物占Ca螯合物的一半。表NTA與天然水體中Pb的配合作用效果情形Pb(OH)2與NTA共存PbCO3與NTA共存PbCO3，Ca2+與NTA共存K1.541.7010-2

5.22[PbT-]/[HT2-]1.5410717.0[PbT-]/[