飽和碳原子親核取代反應(yīng)

飽和碳原子親核取代反應(yīng)第一頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日一.反應(yīng)類型親核取代反應(yīng)的通式：

1、底物為中性，親核試劑帶著一對(duì)孤對(duì)電子：2、親核試劑帶有負(fù)電荷：第二頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日3、底物帶有正電荷，親核試劑帶有孤對(duì)電子：4、底物帶有正電荷，親核試劑帶有負(fù)電荷：第三頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日二.反應(yīng)機(jī)理1.單分子親核取代(SN1)反應(yīng)機(jī)理

反應(yīng)分兩步進(jìn)行第一步正碳離子的生成：第一步是決定反應(yīng)速率的一步。第二步親核試劑進(jìn)攻正碳離子：第四頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日例如：二苯基氯甲烷在丙酮中的水解反應(yīng)：按SN1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的體系：叔鹵代烷及其衍生物和被共軛體系穩(wěn)定的仲鹵代烴及其衍生物。第五頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日2.雙分子親核取代(SN2)反應(yīng)機(jī)理動(dòng)力學(xué)研究表明：有一類親核取代反應(yīng)的速率與底物的濃度和試劑的濃度同時(shí)相關(guān)：二級(jí)反應(yīng)第六頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日其反應(yīng)機(jī)理為：新鍵的形成與舊鍵的斷裂是同時(shí)發(fā)生的，舊鍵斷裂時(shí)所需的能量，是由新鍵形成所放出的能量提供的。兩者達(dá)到平衡時(shí)，體系能量最高。其狀態(tài)為過(guò)渡態(tài)T.T第七頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日SN2反應(yīng)機(jī)理：LNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNu第八頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日3.離子對(duì)機(jī)理底物解離成正碳離子是經(jīng)幾步完成的，形成不同的離子對(duì)：介于SN1與SN2之間的機(jī)理，建立在SN1機(jī)理基礎(chǔ)之上。第九頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日⑴解離的正負(fù)離子形成緊密的離子對(duì)，整個(gè)離子對(duì)被溶劑化。⑵溶劑介入離子對(duì)后，正負(fù)離子被溶劑隔開(kāi)。⑶離解的離子為自由離子。三個(gè)階段：親核試劑可以進(jìn)攻四種狀態(tài)的底物，從而得到不同的產(chǎn)物。第十頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日三.反應(yīng)的立體化學(xué)反應(yīng)的立體化學(xué)與反應(yīng)機(jī)理相關(guān)SN2機(jī)理：由于試劑從離去基團(tuán)的背后進(jìn)攻中心碳原子，所以產(chǎn)物發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化－Walden轉(zhuǎn)化。Nu:L+L-Nu第十一頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日SN1機(jī)理試劑從正碳離子的兩面進(jìn)攻中心碳原子，形成一對(duì)外消旋產(chǎn)物。正碳離子越穩(wěn)定，消旋化程度越大第十二頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日事實(shí)上，SN1反應(yīng)往往伴隨構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物：當(dāng)C+不是足夠穩(wěn)定時(shí)，由于L的屏蔽效應(yīng)，Nu:從L背后進(jìn)攻中心碳原子的機(jī)會(huì)增大，故構(gòu)型轉(zhuǎn)化增多 。第十三頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日四.影響反應(yīng)活性的因素影響親核取代反應(yīng)活性的主要因素是：底物的結(jié)構(gòu)親核試劑的濃度與反應(yīng)活性離去基團(tuán)的性質(zhì)溶劑效應(yīng)（一）底物結(jié)構(gòu)的影響SN2反應(yīng)：鹵代烷的反應(yīng)活性順序是：甲基>伯>仲>叔原因：烷基的空間效應(yīng)第十四頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日烴基的空間效應(yīng)的影響占主導(dǎo)地位，在α碳或β碳上支鏈增加，阻礙了Nu從L的背面進(jìn)攻，造成過(guò)渡態(tài)擁擠程度增加，降低了過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性，從而使反應(yīng)速度減慢。R-Br中Br-被Cl-取代的反應(yīng)相對(duì)速度第十五頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日當(dāng)?shù)孜镏行奶荚舆B有較大基團(tuán)時(shí)，Nu:難于從背后接近底物。轉(zhuǎn)變過(guò)程中，中心碳原子由底物同4個(gè)基團(tuán)相連轉(zhuǎn)變?yōu)橛蛇^(guò)渡態(tài)的同5個(gè)基團(tuán)相連，空間擁擠程度增大。新戊基鹵代烷幾乎不發(fā)生SN2反應(yīng)：第十六頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日橋環(huán)烴的橋頭位置，發(fā)生SN1反應(yīng)與SN2反應(yīng)都很困難某些化合物發(fā)生SN2反應(yīng)時(shí)，烯丙基或芐基中軌道的離域作用能使親核取代反應(yīng)大大加速。因?yàn)樵谛纬蛇^(guò)渡態(tài)時(shí)，中心碳原子的p軌道與雙鍵或苯環(huán)上的p軌道發(fā)生重疊，降低了過(guò)渡態(tài)的位能，使過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定，因而更易生成，故加速反應(yīng)。思考：第十七頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日SN1反應(yīng)：A.電子效應(yīng)

所有能夠使正碳離子穩(wěn)定的因素，都能使SN1反應(yīng)的反應(yīng)速率增大：相對(duì)速率(k1)REti-prCH2=CH-CH2PhCH2Ph2CHPh3C0.260.698.6100~105~1010當(dāng)取代基具有＋I(xiàn)、超共軛效應(yīng)、＋C效應(yīng)，SN1反應(yīng)速率增大,反應(yīng)活性增大。第十八頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日當(dāng)中心碳原子與雜原子直接相連時(shí)(R-ZCH2-L)，SN1反應(yīng)速率明顯增大：C2H5OCH2ClC-C-C-C-ClC2H5O-CH2CH2ClSN1反應(yīng)速率1091.00.2當(dāng)雜原子與中心碳原子相連時(shí)，所形成的正碳離子，因共軛效應(yīng)而被穩(wěn)定。第十九頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日B.空間效應(yīng)與SN2反應(yīng)相反，底物上的取代基的空間效應(yīng)使SN1反應(yīng)速率加快：思考：RBr在水中的溶劑解相對(duì)速度：MeBr，EtBr，i-pBr，t-BuBr四面體平面三角型鍵角增大，取代基空間效應(yīng)越大，基團(tuán)的空間擁擠程度減小。第二十頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日（二）親核試劑的影響親核試劑在SN2反應(yīng)中起著重要作用,對(duì)SN1影響不大。堿性和親核性：堿性代表試劑結(jié)合質(zhì)子的能力，親核性代表試劑與碳原子結(jié)合的能力；堿性很少受到空間因素影響，親核性對(duì)空間效應(yīng)的影響很敏感。親核性涉及的范圍要比堿性廣，不僅與堿性大小有關(guān)，而且與試劑中親核原子的極化性、試劑的空間位阻、溶劑的極性有關(guān)。第二十一頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日1、試劑的親核性與堿性一致A.帶有負(fù)電荷的試劑的親核性強(qiáng)于它的共軛酸：

－OH>H2OCH3O->CH3OH帶負(fù)電荷的試劑，負(fù)電荷越集中，親核性越強(qiáng)；中性的試劑，進(jìn)攻的原子電子云密度越集中，親核性越強(qiáng)。B.試劑中親核原子相同時(shí)RO->HO->ArO-

>RCO2->ROH>H2O思考：比較親核性強(qiáng)弱CH3O-PhO-CH3CO2-NO2-思考：比較親核性強(qiáng)弱：第二十二頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日C.同一周期的元素所產(chǎn)生的同類型親核試劑NH2->OH->F-R3C->R2N->RO->F-同周期的元素，電負(fù)性越大，試劑的親核性越弱，負(fù)電荷越分散，親核性越弱。第二十三頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日思考：比較C2H5O-，I-的堿性與親核性2、試劑的親核性與堿性不一致A.試劑中的親核原子為同族原子時(shí)，原子的可極化度越大，試劑的親核性越強(qiáng)：F-<Cl-<Br-<I-RO-<RS-<RSe-B.空間因素的影響：空間位阻大的親核性減小第二十四頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日當(dāng)親核試劑中取代基的空間效應(yīng)較大時(shí)，則不利于試劑接近底物分子。因此，對(duì)于試劑的親核性，取代基的空間效應(yīng)大于其電子效應(yīng)：同理：堿性很強(qiáng)，負(fù)電荷也很集中，但由于烷基具有較大的空間效應(yīng)，故其親核性很弱。親核性依次減弱，堿性依次增強(qiáng)。第二十五頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日

實(shí)例：取代基的空間效應(yīng)第二十六頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日（三）離去基團(tuán)(Leavinggroups)離去基團(tuán)帶著一對(duì)電子離開(kāi)中心碳原子，成為負(fù)離子。離去基團(tuán)的離去傾向越大，對(duì)SN1和SN2均有利離去傾向：離去基團(tuán)越容易接受電子，堿性越弱，則越容易離去I->Br->Cl->>F-第二十七頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日TsOHMsO-A.較好的離去基團(tuán)是強(qiáng)酸的共軛堿：重要的離去基團(tuán)是pKa<5的酸的共軛堿，如：I-是強(qiáng)酸HI的共軛堿。第二十八頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日B.成鍵原子的可極化度越大，離去基團(tuán)越易離去。的溶劑解的相對(duì)速率為：FClBrI可極化度依次增大（CH3)3C-X在乙醇水溶液中水解反應(yīng)的相對(duì)速度第二十九頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日一些堿性強(qiáng)的基團(tuán)如-OH、-OR、-NH2、-NHR、-NR2則是很差的離去基團(tuán)，不能作為離去基團(tuán)離去。由于這些基團(tuán)的共軛酸堿性比其自身弱，因而質(zhì)子化變成相應(yīng)共軛酸能大大增強(qiáng)離去能力.第三十頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日（四）溶劑效應(yīng)溶劑的性質(zhì)：介電常數(shù)ε越大，溶劑的極性越大。（μ＝0）（μ≠0）非極性溶劑：CCl4,,CS2,C6H6極性溶劑質(zhì)子型：EtOH,H2O,CH3COOH非質(zhì)子型：THF,Et2O,DMF,DMSO,HMPT(六甲基磷酰三胺)μ－偶極距介電常數(shù)是衡量溶劑隔離正負(fù)離子的能力，即：溶劑穩(wěn)定離子的能力氫原子鍵合在電負(fù)性較大的原子上。第三十一頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日質(zhì)子型溶劑通過(guò)氫鍵締合非質(zhì)子型溶劑通過(guò)偶極與偶極相互作用極性溶劑可以穩(wěn)定正離子，也可穩(wěn)定負(fù)離子。溶劑主要是通過(guò)影響過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性，從而影響反應(yīng)活化能，以達(dá)到影響反應(yīng)速度第三十二頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日SN1反應(yīng)：一個(gè)中性化合物離解為兩個(gè)帶電荷的離子，溶劑極性的提高，將穩(wěn)定正碳離子，使反應(yīng)速率加快。過(guò)渡態(tài)電荷增加，溶劑極性增加，更能穩(wěn)定過(guò)渡態(tài)第三十三頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日SN2反應(yīng)：

在過(guò)渡態(tài)中不產(chǎn)生新的電荷，而且還使電荷分散，溶劑的極性增加，不利于電荷的分散，使反應(yīng)速稍有降低。在質(zhì)子型溶劑中：試劑的親核性強(qiáng)度順序?yàn)椋篠H->CN->I->OH->N3->Br->CH3CO2->Cl->F->H2O在質(zhì)子型溶劑中：親核試劑與溶劑形成氫鍵，由此降低了試劑的親核性，不利于反應(yīng)進(jìn)行。第三十四頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日在水、醇等質(zhì)子溶劑中I->Br->Cl->F-親核性與堿性相反在DMF、DMSO中F->Cl->Br->I-親核性與堿性一致第三十五頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日SN2反應(yīng)常在極性非質(zhì)子型溶劑中進(jìn)行。

極性非質(zhì)子型溶劑不能與Nu:形成氫鍵，不能使親核試劑溶劑化，使裸露的負(fù)離子作為親核試劑，具有較高的反應(yīng)活性。常見(jiàn)的極性非質(zhì)子型溶劑有：N,N-二甲基甲酰胺DMF(Dimethylformamide)二甲亞砜DMSO(Dimethylsulfoxide)六甲基磷酰三胺HMPT

(Hexamethylphosphorictriamide)第三十六頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日實(shí)例：質(zhì)子型溶劑與非質(zhì)子型溶劑對(duì)SN2反應(yīng)的影響溶劑k2DMF3×103CH3OH3×10-2問(wèn)題：下列反應(yīng)在哪種溶劑中易于進(jìn)行，是DMF還是CH3OH?為什么？第三十七頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日第三十八頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日第三十九頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日介紹一個(gè)研究反應(yīng)歷程的一個(gè)方法Ke:H/D交換的速率常數(shù)Ka:外消旋化的速率常數(shù)Ke/Ka=1消旋化Ke/Ka=1/2構(gòu)型轉(zhuǎn)化Ke/Ka=∞構(gòu)型保持第四十頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日五.鄰基參與歷程在親核取代反應(yīng)中，在離去基團(tuán)的β-位（或更遠(yuǎn)）上有一帶有未共用電子對(duì)或帶負(fù)電荷的原子或原子團(tuán)參與反應(yīng)，對(duì)親核取代的反應(yīng)速度、立體化學(xué)等產(chǎn)生很大影響，這種作用稱為鄰基參與。常見(jiàn)的鄰基參與基團(tuán)有：COO-,O-,S-,OCOR,COOR,COAr,OH,OR,SH,SR,NH2,NHR,NR2,NHCOR,Cl,Br,I和C6H5等第四十一頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日實(shí)例第四十二頁(yè)，共五十一頁(yè)，2022年，8月28日鄰