光電直讀光譜儀分析碳素鋼中C、Si、Mn、P、S元素含量的不確定度評定

光電直讀光譜儀測定碳素鋼中C、Si、Mn、P、S

元素含量的不確定度評定用光電直讀光譜法測定碳素鋼中C、Si、Mn、P、S元素的含量。2試驗(yàn)部分試驗(yàn)設(shè)備：光電直讀光譜儀WLD—4C（北京現(xiàn)代瑞利）試驗(yàn)方法：依據(jù)GB/T4336—2002《碳素鋼和中低合金鋼火花源原子發(fā)射光譜分析法（常規(guī)法）》進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)過程：先用標(biāo)準(zhǔn)試樣對直讀光譜儀進(jìn)行校準(zhǔn)，然后用光譜磨樣機(jī)將試樣表面加工成光潔平面，置于直讀光譜儀的激發(fā)臺上，加電激發(fā)，平行測試5次。3不確定度來源分析從整個操作過程分析，影響光譜分析元素不確定度的因素有以下幾個方面：（1）人員。包括測試人員的質(zhì)量意識、技術(shù)水平、熟練程度及身體素質(zhì)。測試人員對試樣的激發(fā)操作點(diǎn)不同引起測試結(jié)果偏差。（2）儀器。光譜儀的穩(wěn)定性；光源的性能及其再現(xiàn)性；氬氣系統(tǒng)的穩(wěn)定程度（包括凈化程度、壓力、流量等）；試樣加工設(shè)備及電源穩(wěn)壓系統(tǒng)的精密度和所有這些設(shè)備的維護(hù)保養(yǎng)狀態(tài)；引起光譜儀的工作曲線的不確定度；標(biāo)準(zhǔn)試樣的不確定度，導(dǎo)致分析曲線的不確定度。（3）試樣。包括試樣成分的均勻性，重復(fù)性，熱處理狀態(tài)及組織結(jié)構(gòu)狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)試樣及控制試樣成分的均勻性，成分含量標(biāo)準(zhǔn)的可靠性、其組織結(jié)構(gòu)與被測試樣的組織結(jié)構(gòu)的同一性以及制樣表面的光潔度。4）分析方法。分析方法本身的不確定度。校準(zhǔn)曲線的制作及其擬合程度，操

作規(guī)程（包括儀器參數(shù)的選擇，干擾元素的修正方式等）。5）環(huán)境。實(shí)驗(yàn)室的溫度、濕度、噪聲和清潔條件等。建立數(shù)學(xué)模型建立與被測量有影響的量的函數(shù)關(guān)系：y=x+b式中：y—修正值x—測量值b—校正值5分析計(jì)算各相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度5.1由測試人員引起的不確定度光譜分析試驗(yàn)由同一測試人員進(jìn)行試驗(yàn)，不存在技術(shù)水平、操作熟練程度方面的偏差，因此由人員引起的不確定度可以忽略。5.2讀光譜儀的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度5.2讀光譜儀的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度根據(jù)直讀光譜儀的計(jì)量校準(zhǔn)證書可以得出當(dāng)K=2時的各元素的擴(kuò)展不確定度，見表1：元素CSiMnPS標(biāo)準(zhǔn)值1.270.5171.270.0400.026/%擴(kuò)展不確定度0.020.0100.0220.0030.004/%(k=2)表1直讀光譜儀校準(zhǔn)證書中各元素的不確定度分別計(jì)算可以得到相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

(C、U(C)u(C)=(C、U(C)u(C)=，rel k-w(C)i。U(Si)u(Si)=網(wǎng) k-W(Si)12x1.27_^01^二9.671x10-3；/“、U(Mn)

/“、U(Mn)

u(Mn)=1網(wǎng) k-w(Mn)i二0.022二8.661x10-3；2x1.27何U(P) 0.003 375010 ?u(P)= 1 = =3.750x10-2；1,rel k-w(P) 2x0.0401心U(S) 0.004u(S)= 1 = =7.692x10-2。1，rel k-w(S) 2x0.0261光譜儀工作曲線的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度從光譜儀的工作原理可知，分析曲線的不確定度與測試結(jié)果的范圍關(guān)系較大，用國家級標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB03—2021—2006的一套標(biāo)樣，獲得7個點(diǎn)的坐標(biāo)，制作各元素的分析曲線。計(jì)算機(jī)以最小二乘法擬合出各元素的分析曲線。本文以實(shí)驗(yàn)的殘差值的百分比進(jìn)行曲線的不確定度評定。C元素的分析曲線為：c(C)二-5.4602x10-1212+7.6505x10-61—6.5873x10-2；統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見表2所示。表2C元素工作曲線的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)樣品名強(qiáng)度比標(biāo)準(zhǔn)值%計(jì)算值%殘差值%殘差值百分比%18201a142340.04400.04190.00214.889418207a290220.14400.1516-0.0076-5.142118202a415370.24700.24250.00451.838618203a542150.33100.3329-0.0019-0.572418205a678770.43100.42830.00270.628418204a 93559 0.6030 0.6021 0.0009 0.149418206a 132841 0.8530 0.8541 -0.0011 -0.1289由貝塞爾公式得殘差值的百分比的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：s只(C)二2.780x10-2；O因?yàn)楸厩€取7個點(diǎn)，則殘差值百分比的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：u (C)二心二2?78°11°一2二1.051X10-22西 胡 門Si元素的分析曲線為：c(Si)二2.7987x10-1012+2.0629x10-51+1.8542x10-3；統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見表3所示。表3Si元素工作曲線的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)樣品名強(qiáng)度比標(biāo)準(zhǔn)值%計(jì)算值%殘差值%殘差值百分比%18207a73850.16800.1695-0.0015-0.888918205a90140.21200.21050.00150.710118204a179870.46600.46350.00250.537918203a233250.64000.63530.00470.737118206a271920.75400.7698-0.0158-2.073818202a343091.05001.03910.01091.043518201a457651.53001.5321-0.0021-0.1372由貝塞爾公式得殘差值的百分比的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：s只(Si)二1.037x10-2O因?yàn)楸厩€取7個點(diǎn)，則殘差值百分比的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：u (Si)二注二1.037X10-2二3.920X10-32,切 門Mn元素的分析曲線為：c(Mn)二4.3304x10-1212+1.3462x10-51—3.8631x10-2;統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見表4所示。

表4Mn元素工作曲線的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)樣品名強(qiáng)度比標(biāo)準(zhǔn)值%計(jì)算值%殘差值%殘差值百分比%18206a215580.25800.25360.00441.720118203a437930.54900.5592-0.0102-1.840818204a565330.73500.7363-0.0013-0.176718202a697550.91500.9215-0.0065-0.707918201a940021.30001.26510.03492.721118205a1104391.48001.5009-0.0209-1.402318207a1214391.66001.6601-0.0001-0.0060由貝塞爾公式得殘差值的百分比的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：耳(Mn)二1.523x10-2O因?yàn)楸厩€取7個點(diǎn)，則殘差值百分比的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：二5.760x10-3u(Mn)二5.760x10-32用 訂 <7P元素的分析曲線為：c(P)二9.4010x10-1412+3.0434x10-1-1.8193x10-;統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見表5所示。表5P元素工作曲線的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)樣品名強(qiáng)度比標(biāo)準(zhǔn)值%計(jì)算值%殘差值%殘差值百分比%18201a785020.00630.00630018206a985360.01200.0127-0.0007-5.668018207a1193270.02100.01950.00157.407418202a1514370.03000.0301-0.0001-0.332818205a1658980.03400.0349-0.0009-2.612518204a1759700.03800.0383-0.0003-0.786418203a2119660.05100.05050.00050.9852由貝塞爾公式得殘差值的百分比的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：s(P)二3.691x10-28因?yàn)楸厩€取7個點(diǎn)，則殘差值百分比的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：u (P)二泄二'691"1°一2二1.395X10-22網(wǎng) <7 、訂S元素的分析曲線為：c(S)二8.1317X1°-1312+5.4568x1°-71-1.6758x1°-2;統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見表6所示。表6S元素工作曲線的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)樣品名強(qiáng)度比標(biāo)準(zhǔn)值%計(jì)算值%殘差值%殘差值百分比%18201a338940.00270.002700.000018206a516060.01400.01360.00042.898618207a650870.02000.0222-0.0022-10.426518205a691860.02500.02490.00010.400818203a768150.03200.03000.0026.451618204a816220.03400.03320.00082.381018202a929940.04000.0410-0.001-2.4691由貝塞爾公式得殘差值的百分比的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：s(S)二4.936x10-28因?yàn)楸厩€取7個點(diǎn)，則殘差值百分比的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：u (S)二 二4.936二10-2二1.866x1°-2。2西 門 、門標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度用來制作工作曲線的國家級標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB03—2021—2006，引入的不確定度主要來源兩個方面：一是由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不均勻性引起的不確定度；二是由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

定值引起的不確定度。在此，可以認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是均勻的、穩(wěn)定的，由此引入的不

確定度就可以忽略。由標(biāo)樣定值引起的不確定度可以通過標(biāo)準(zhǔn)樣品證書中列出的標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果見表7。表7標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度兀素樣品名標(biāo)準(zhǔn)值w/%標(biāo)準(zhǔn)偏差s/%標(biāo)準(zhǔn)不確定度u/%3相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3,relC18201a0.0440.0021.155x10-32.624x10-218202a0.2470.0042.309x10-39.350x10-318230a0.3310.0031.732x10-35.233x10-318204a0.6030.0052.887x10-34.787x10-318205a0.4310.0042.309x10-35.358x10-318206a0.8530.0074.041x10-34.738x10-318207a0.1440.0042.309x10-31.604x10-2Si18201a1.530.021.155x10-27.547x10-318202a1.050.021.155x10-21.100x10-218230a0.6400.0095.196x10-38.119x10-318204a0.4660.0052.887x10-36.195x10-318205a0.2120.0074.041x10-31.906x10-218206a0.7540.0105.774x10-37.657x10-318207a0.1680.0042.309x10-31.375x10-2Mn18201a1.300.021.155x10-28.882x10-318202a0.9150.0074.041x10-34.417x10-318230a0.5490.0074.041x10-37.361x10-318204a0.7350.0074.041x10-35.499x10-318205a1.480.015.774x10-33.901x10-318206a0.2580.0063.464x10-31.343x10-218207a1.660.021.155x10-26.956x10-3P18201a0.00630.00052.890x10-44.582x10-2

18202a0.0300.0015.770x10-41.925x10-218230a0.0510.0021.155x10-32.264x10-218204a0.0380.0021.155x10-33.039x10-218205a0.0340.0021.155x10-33.396x10-218206a0.0120.0021.155x10-39.623x10-218207a0.0210.0015.770x10-42.749x10-2S18201a0.00270.00031.730x10-46.415x10-218202a0.0400.0021.155x10-32.887x10-218230a0.0320.0021.155x10-33.608x10-218204a0.0340.0021.155x10-33.396x10-218205a0.0250.0021.155x10-34.619x10-218206a0.0140.0015.770x10-44.124x10-218207a0.0200.0021.155x10-35.774x10-2標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度取各元素中相對相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的最大值，由上表可得出：u (C)=2.624X10-2；3,relu (Si)=1.906x10-2；3,relu (Mn)=1.343x10-2；3,relu (P)=9.623x10-2；3,relu (S)=6.415x10-2。3,rel校準(zhǔn)樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度用YSBS16203—2006耐候鋼光譜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為校準(zhǔn)樣品，計(jì)算其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，結(jié)果見表8，標(biāo)準(zhǔn)不確定度u=s/吋3。表8標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

元素標(biāo)準(zhǔn)值w/%標(biāo)準(zhǔn)偏差s/%標(biāo)準(zhǔn)不確定度u/%4相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4,relC0.0920.0015.7735x10-46.276x10-3Si0.3640.0063.464x10-39.517x10-3Mn0.430.021.1547x10-22.685x10-2P0.1010.00063.4641x10-43.430x10-3S0.01360.00084.6188x10-43.396x10-2樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度選取試樣，磨制5次，每次測定6個值。平行測定各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。因此可以這樣計(jì)算：每磨一次樣，測定6個結(jié)果，可得每一次測定值的標(biāo)準(zhǔn)差為：式中：x—測定值；ix—6次測定值的平均值。磨制5次，可求得5個標(biāo)準(zhǔn)差，合成這5個標(biāo)準(zhǔn)差可得合并標(biāo)準(zhǔn)差：ssP式中：k一磨樣次數(shù)。則：susu3式中：n—最后結(jié)果測定次數(shù)（本試驗(yàn)是測定標(biāo)準(zhǔn)樣塊6次，n=6）,樣品

的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度結(jié)果見表9。表9樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度兀素平均值w/%標(biāo)準(zhǔn)偏差s/%i合并標(biāo)準(zhǔn)偏差s/%P標(biāo)準(zhǔn)不確定度u/%5相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u5,relC0.08610.00320.00280.00540.00380.00484.116x10-31.680x10-31.952x10-2Si0.31660.00790.01280.01680.00470.01831.316x10-25.371x10-31.696x10-2Mn0.46030.01310.01770.01600.00660.01101.346x10-35.494x10-31.194x10-2P0.08140.00100.00240.00790.00110.01126.258x10-32.555x10-33.134x10-2S0.00740.00020.00020.0003001.844x10-47.527x10-51.012x10-25.7分析方法的不確定度根據(jù)GB/T4336—2002標(biāo)準(zhǔn)方法可知，合金元素及雜質(zhì)元素不確定度與其元素含量范圍有關(guān)，光電發(fā)射光譜分析法的精密度見表10。精密度可理解為在此范圍基礎(chǔ)上的元素含量的波動。表10光電（測光法）發(fā)射光譜分析法的精密度

元素范圍w/%RSD/%元素范圍w/%RSD/%0.001-0.015-100.5-1.01-1.50.01-0.12-5>1.00.5-10.1-0.51.5-2對于本試驗(yàn)可以得知：碳的含量為0.0861%，根據(jù)表4，RSD取2%，服從矩形分布，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u=RSD\'3，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(C)=1.155x10-2。6 6,rel硅的含量為0.3166%,RSD取1.5%,u(Si)=8.660x10-3。6,rel錳的含量為0.4603%，RSD取1.5%，u(Mn)=8.660x10-3。6,rel磷的含量為0.0814%,RSD取2%,u(P)=1.155x10-2。6,rel硫的含量為0.0074%,RSD取5%,u(S)=2.887x10-2。6,rel5.8直讀光譜儀分辨率引起的不確定度直讀光譜儀讀數(shù)顯示小數(shù)點(diǎn)后四位，由此引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定分量為：u=0.0001/訂=5.774x10-57則各元素的相對不確定度為：=6.706X10-4=6.706X10-4u (C)=— =7,rel w(C) 0.0861u(Si)= =5.774X10「5=1.824x10-47,rel w(Si) 0.3166u(Mn)=7,relu(Mn)u(Mn)=7,relu(Mn)Tw(Mn)5.774x10-50.4603=1.254x10-4=7.093x10-4=7.093x10-4u (P)=7 =7,rel w(P) 0.0814=7.803x10-3o=7.803x10-3ou(S)= 7 =7，rel w(S) 0.00745.9環(huán)境對測量不確定度的影響環(huán)境溫度等因素也是影響不確定度的因素之一，但其影響較小而